나노컴포지트 포장재의 기체 차단 효과 연구
정동화 강릉원주대학교 해양식품공학과
1. 서 론
1.1 연구배경
<Figure 1> Significance of nanocomposite packaging research
• 제품에 대한 포장 기술은 내용물의 보호성(protection), 취급의 편의성(convenience), 판매 촉진성 (communication)의 기본적 요소를 바탕으로 기존의 단순한 제품 보호 기능 형태의 포장을 벗어나 제품의 가치를 높이고 기능성을 부여하는 첨단 포장기술 쪽으로 개발되고 있다.
• 일반적으로 포장기술이 가장 널리 적용되고 있는 산업은 식품 분야라고 볼 수 있으며, 식품 제품 의 상품화에 중요한 역할을 담당하고 있다. 포장기술의 활용은 제품 처리, 제품 생산, 포장 작업, 포장재 처리, 저장 및 유통 등 다양한 측면에서 제품의 취약점 보완이나 제품의 유통기간 연장, 제품의 품질 유지․향상을 위해 많이 활용되고 있다.
• 대부분의 식품은 제품 주변의 가스 환경 조건에 따라 수분 손실 및 흡수, 산소와 반응, 호기성 미생물의 성장에 의하여 빠르게 부패 과정이 진행된다. 이러한 품질 변화에 영향을 주는 요인으 로부터 효과적으로 제품의 보호 및 상품성을 부여하기 위하여 다양한 포장 처리 기술이 적용되 고 있다.
• 따라서 식품에 적합한 포장재의 개발 및 적용은 식품의 품질을 효과적으로 유지하여 저장(유통) 기간을 연장할 수 있는 중요한 수단 중의 하나로서, 최근 신선하고 사용이 간편한 고품질 식품에 대한 요구도가 높아지면서 다양한 기능성 포장재 및 포장 시스템의 개발이 제품 차별화에 필수불 가결한 요소로 주목받고 있다.
• 최근에는 물체를 나노미터 크기로 제어하는 나노기술을 이용한 나노포장재 개발에 대한 관심이 확대되고 있는 추세인데, 이러한 기술을 통하여 포장재의 기체 차단성, 강도, 열안정성, 화학적 안정성, 재활용성, 열 저항성, 광학 특성 등을 향상시키고자 함은 물론, 항균 특성, 포장 내의 미 생물 생육이나 생화학적인 변화를 감지할 수 있는 특성 등을 가진 스마트(혹은 액티브) 포장 시 스템을 개발하고자 하는 다양한 시도가 이루어져 왔다.
• 고분자 나노컴포지트(polymer nanocomposites)는 나노기술이 포장 분야에 응용되어 개발된 대표적 인 물질로서, 포장재용 고분자를 판상이나 섬유상 또는 입자상의 구조를 갖는 나노미터 크기의 입자를 필러(filler)로 사용하여 강화시킨 복합물질이다. 즉 나노컴포지트 포장재란 최소 한 차원이 약 1～100nm의 범위에 존재하는 나노입자를 필러로 하여 이를 고분자와 블렌딩하여 하이브리드 를 형성한 것을 말한다.
• 필러로는 다양한 형태(fibers, flakes, spheres 등)와 특성(항균, 광촉매, 산소 소거, 수분 흡착 등)을 가지는 무기 혹은 유기물 입자들이 사용될 수 있으며, 이러한 필러의 특성을 잘 활용한다면 항균, 항산화 등 독특한 특성을 가지는 스마트 포장 시스템을 개발할 수 있다. 무기입자로는 monotmorillonite 등의 클레이(clay), 실리카, 탄소나노튜브 등이 연구되고 있으며, 유기입자로는 셀룰로오스, 전분, 키틴/키토산 등의 입자들이 연구되고 있다.
• 현재 다양한 고분자들이 나노컴포지트 형성에 응용되고 있으며, 고분자의 종류와 필러의 관계 및 이들의 첨가량에 의한 물성, 수분 차단성 및 분해 특성 등의 변화에 대한 연구가 다양한 각도에
서 이루어지고 있다.
• 일반적으로 나노컴포지트 포장재는 필러가 포함되지 않은 플라스틱 포장재에 비해 향상된 열, 기 계적 특성을 가지고 있다고 보고되고 있으며, 기체 차단 효과는 필러의 성질(산소 소거능, 수분 흡착력 등) 및 나노컴포지트 형성 조건에 따라 향상될 수도, 떨어질 수도 있을 것으로 예측되고 있다.
<Figure 2> Significance of nanocomposite packaging materials
• 식품포장재의 산소, 이산화탄소, 수증기 등 주요 기체에 대한 차단 혹은 소거 효과는 항균, 항산 화, MAP(modifide atmosphere packaging) 등의 스마트 포장 시스템 개발에 직접적인 영향을 미치 므로, 이를 확인하고 정량화하는 것은 식품 포장 분야에서 매우 중요하다.
• 그러나 나노컴포지트 포장에 대한 연구는 대부분 열 및 기계적 특성의 변화를 중심으로 진행되고 있 으며, 아직 산소, 이산화탄소 등 기체에 대한 차단 효과는 활발하게 연구되고 있지 않은 실정이다.
따라서 본 연구의 목적은 고온(1,000℃ 이상)에서 형성된 변성나노클레이를 필러로 하여 나노컴포 지트 포장재를 형성하고 다양한 저장 조건에서 이의 기체 차단 효과를 연구하고자 하는 것이다.
1.2 나노컴포지트
• 나노기술은 물질이 나노미터(10-9meter)의 수준에서 가지게 되는 새로운 물리적․화학적 특성을 이해하고 이들을 조절하고 응용하는 학문이다. 나노미터 스케일에서의 물질은 새로운 이․화학적 특성을 나타내게 되고, 이러한 특성들을 잘 활용하여 지금까지 구현하지 못했던 많은 기술적 성 과들을 얻을 수 있게 되어 전 산업 분야에서 주요 핵심 기술로 널리 이용되고 있다.
• 식품산업에 있어서도 나노기술의 적절한 응용을 통해 마이크로 및 나노 수준 가공, 제품 개발, 안 전식품을 위한 방법의 설계와 계측장비 및 바이오 보완 등 다양하게 이용할 수 있다(<Figure 3>).
<Figure 3> Application matrix of nanotechnology in food science(Weiss et al., 2006)
• 식품산업 중 식품포장 역시 나노기술의 이용에 대한 잠재력이 높은 분야인데, 기존의 나노기술 중 포장 분야에 쉽게 응용되고 있는 것이 고분자 나노컴포지트(polymer nanocomposites)이다. 나 노컴포지트란, 앞서 설명한 바와 같이 포장재료용 고분자를 판상이나 섬유상 또는 입자상의 구조 를 갖는 나노미터 크기의 입자로 강화시킨 복합물질이다.
• 나노컴포지트 제조시 나노 충진재로서 montmorilloniate, hectorite, saponite와 같은 나노미터 크기 의 점토광물과 cellulose nanowhisker, carbon nanotub 또는 은나노입자와 같은 나노입자을 원료로 제조할 수 있는데, 이들 중 화산석의 일종인 montmorillonite는 nanometer 두께의 판상재로서 nanoclay의 제조에 많이 사용되고 있다.
• montmorilloniate(MMT)와 같은 측상의 점토광물이 고분자와 혼합하여 복합물을 형성하게 되면 일 반적으로 <Figure 4>에서 보는 바와 같이 immiscible tactoid와 intercalated structure 및 exfoliated structures가 얻어진다. immiscible tactoid는 층이 벌어지지 않은 점토광물의 입자가 고분자 내에 분산된 형태로서, 이 경우 점토광물과 고분자는 나노컴포지트를 형성하지 못하고 단순 복합체를 형성하므로 점토광물은 단순한 충진재로서의 역할밖에 기대할 수 없다. 나노 규모의 복합체를 형 성하기 위해서는 점토광물의 intercalation과 exfoliation이 이루어져야 한다.
<Figure 4> Types of composite derived from interaction between clays and polymers(Alexandre and Dubois, 2000)
(a) phase-separated microcomposte; (b) intercalcated nanocomposite, (c) exfoliated nanocomposite(Alexzndre & Dubois, 2000)
• Intercalation이 된 나노컴포지트는 점토광물의 층간에 하나의 고분자 사슬이 삽입되어 복합체를 형성한 것으로, 점토광물은 여전히 규칙적인 층상의 구조를 지니고 있다. 반면에 exfoliation이 된 나노컴포지트에서는 점토광물의 각 층이 완전히 분리되어 고분자 내에 충분히 분산된 구조를 갖 는다.
• 위와 같은 구조를 갖는 나노컴포지트는 물리적 강도의 증가와 같은 기계적 특성, 항균성의 증가 와 같은 특성을 나타낸다. 일반적으로 나노컴포지트는 큰 광폭비를 갖는 점토가 충분히 exfoliation이 되었을 때 우수한 기체 차단성을 갖게 된다. 나노컴포지트 필름을 투과하는 기체분 자들은 <Figure 5>에서 보는 바와 같이 불침투성의 clay층을 돌아서 통과하기 때문에 기체가 투 과하는 시간이 증가하여 기체투과도가 감소하는 효과를 갖게 된다.
• 이러한 시트상인 점토광물의 특징을 이용하여 고분자 수지에 기체투과성 및 수분투과성을 억제하 는 기능을 부여할 수 있으므로 식품포장산업의 포장재, 산소 투과 억제용 음료용기 등에 사용될 수 있다.
<Figure 5> Tortuous path of a permeant in a clay nanocomposite(Alexandre and Dubois, 2000) (a) Filled polymer, (b) Unfilled polymer
1.3 연구내용과 관련된 국내외 연구동향
• 나노입자가 균일하게 분산되어 형성된 나노컴포지트는 5% 이하의 적은 첨가량에서도 순수한 고 분자에 비하여 물리적인 강도가 증가하고, 열적 특성과 광학적 특성이 향상됨은 물론 기체투과도 는 감소하는 등의 우수한 특성을 나타내어, 포장용 소재로서 바람직한 물성을 갖는 것으로 알려 져 있다(Alexandre et al., 2000).
• 일반적으로 순수고분자에 비하여 나노컴포지트는 산소나 이산화탄소와 같은 기체와 수증기에 대 해 높은 차단성을 나타내는 것으로 알려져 있는데, 클레이의 한 종류인 montmorillonite같이 겹겹 이 쌓은 실리케이트를 필러로 한 나노컴포지트 포장재는 기존 포장재들과 비교할 때 높은 기체 차단성을 보였고, 이는 고분자 내에 균일하게 분산된 큰 광폭비를 갖는 불투과성의 실리케이트 층에 기인하는 것으로 추측되었다(Yano et al., 1997; Cussler, 1998). 기체 차단성이 뛰어난 나노 컴포지트 포장재는 탄산음료 병으로부터 이산화탄소의 손실 및 산소의 맥주 병 침투에 의한 맥주 품질 저하를 해결하는 방법으로 실용화되어 있다.
• 자외선 차단성을 갖는 투명 나노컴포지트 포장재는 투명성이 요구되는 포장재나 코팅재로 사용이 가능하여, 육가공품, 치즈, 과자, 시리얼, 과일주스, 유가공품, 고차단성 맥주, 탄산음료 등을 위한 포장재나 용기에 적절하게 이용될 수 있다. 아울러 나노컴포지트 포장재는 포장폐기물의 감량화 로 고차단성 다층필름의 사용 후 재활용상의 문제를 감소시키는 데 이점이 있는 것으로 알려져 있다(Vermeiren et al., 1999).
• 은과 키토산 나노입자를 중심으로 하여 항균효과를 갖는 나노컴포지트 포장재 개발에 대한 연구 도 활발히 진행되고 있다(Del Nobile et al., 2004; Gunister et al., 2007; Lin et al., 2005; Rhim et al., 2006, 2009; Wang et al., 2006; Xu et al., 2006).
• 나노컴포지트의 기체투과도는 몇몇 연구에서 보고된 바와 같이 단순히 감소하는 것이 아니라 필 러의 성질(산소 소거능, 수분 흡착력 등) 및 제조방법에 따라 다양하게 달라질 수 있을 것으로 예 상되는데, 폴리프로필렌/클레이 컴포지트에 대한 헬륨, 산소, 질소 투과도 등 몇몇 연구결과가 보 고된 바 있으나 아직 이에 대한 다양한 연구는 진행되지 않고 있다.
2. 연구방법
<Figure 6> Experimental stragegy
2.1 나노컴포지트 포장재의 형성
본 연구에서는 고온(1,000℃ 이상)에서 형성된 변성나노클레이를 500ppm의 농도로 폴리에틸렌 수지
와 섞은 후 열압착(heat press) 방법을 이용하여 나노컴포지트 시트를 제조하였다. 나노클레이가 포함 되지 않은 폴리에틸렌 시트를 대조군으로 사용하였다.
2.2 나노컴포지트 포장재의 산소 및 이산화탄소 투과도 측정
나노컴포지트의 산소 및 이산화탄소 투과도는 diaphragm diffusion analysis 방법에 따라 30 및 40℃
에서 측정하였다.
Diffusion cell 제작
산소 및 이산화탄소 투과도를 측정하기 위하여 고안된 modified diaphragm diffusion cell의 개요도를
<Figure 7>에 나타내었다.
<Figure 7> Schematics of modified diaphragm diffusion cell
좌측 cell에는 산소 혹은 이산화탄소를 주입하고 우측 cell에는 질소를 주입한 후, 고정된 온도에서 시트를 투과하여 우측 cell로 이동하는 산소 또는 이산화탄소의 양을 기체크로마토그래피(GC)를 이용 하여 시간에 따라 측정한 다음, diaphragm diffusion analysis를 이용하여 시트의 산소 또는 이산화탄 소 투과도를 계산하였다.
<Figure 4>의 개요도에 근거하여 유리초자로 구성된 diffusion cell을 <Figure 8>와 같이 제작하였다.
<Figure 8> Modified diaphragm diffusion cell
좌우 cell의 부피는 약 1L가 되도록 조정하였으며, port를 여러 개 달아 기체의 주입과 headspace- GC 분석을 위한 시료 채취가 가능하도록 제작하였다.
연구의 방법
두 cell 사이에 시료 시트와 기체의 누출을 방지하기 위한 고무 o-ring을 두고 이를 clamp로 조여 실 험을 위한 diffusion cell을 완성하였다. 그 다음 cell의 port(실리콘 밀봉 시료 채취구)를 통하여 우측 cell에는 질소가스를, 좌측 cell에는 측정하고자 하는 기체(산소 혹은 이산화탄소)를 1시간 정도 분사 하였으며, 이러한 기체의 치환은 공기를 배출시키면서 진행되었으므로 양쪽 cell 내부의 전체 압력은
1기압으로 고정되었다.
기체 치환된 diffusion cell을 각각 30±1℃, 40±1℃의 오븐에서 방치하면서 일정 시간에 따라 air-tight syringe를 이용하여 30μl의 헤드스페이스 기체를 port를 통하여 취하였으며, 채취된 기체 샘 플은 TCD(thermal conductivity detector)가 장착된 GC(Hewlett-Packard 7890, Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA, USA)를 사용하여 분석하였다.
산소 측정 시에는 60/80 packed column(3.0m×2mm ID, Restek Ltd., USA)을 사용하였고, oven의 온도는 60℃, injector와 detector의 온도는 각각 180℃로 유지시켰다. 이동상 기체는 헬륨으로 유속은 30mL/min을 유지하였다.
이산화탄소 측정 시에는 60/80 Carboxen-1000 column(15ft×2.1mm ID, Supelco Inc, Bellefonte, PA, USA)을 사용하였고, oven의 온도는 30℃에서 5분간 유지시킨 후, 분당 20℃씩 올려 180℃에서 8분 간 유지시켰다. Injector와 detector의 온도는 각각 180℃이었으며, 이동상 기체는 헬륨으로 유속은 30mL/min을 유지하였다.
실험으로부터 얻어진 산소 및 이산화탄소의 GC 피크면적-시간 프로파일을 이용하여 시트의 산소 및 이산화탄소 투과도를 다음과 같은 diaphragm diffusion analysis 방법에 따라 결정하였다. 우선 이 방법을 사용하기 위하여 다음 두 가지를 가정하였다.
① 산소 혹은 이산화탄소는 시트를 투과하여 이동하므로 양쪽 cell에서의 기체 농도는 비록 시간 에 따라 변하지만, 정상 상태(steady-state)에서 기체투과가 발생하는 기간이 존재한다.
② 시트를 투과하는 산소 혹은 이산화탄소의 플럭스는 짧은 시간 내에 정상 상태에 도달한다.
정상 상태에서의 기체투과는 Fick's 1st Law에서 유도된 다음의 식으로 나타내어진다.
<식 1.1>
여기서 Q=기체의 부피 유속(mL/s), P=기체투과도(mL/m․s․Pa), A=투과 면적(m2), L=시트의 두 께(m), Pout=좌측 cell에서의 산소 혹은 이산화탄소의 부분압(Pa), Pin=우측 cell에서의 산소 혹은 이산 화탄소의 부분압(Pa).
정상 상태의 기체투과를 가정할 때 좌측 cell에서의 산소 혹은 이산화탄소량의 감소량 및 우측 cell에서의 산소 혹은 이산화탄소의 증가량은 각각 다음의 두 식으로 표현된다.
<식 1.2>
<식 1.3>
여기서 Vout=좌측 cell의 부피(mL), Vin=우측 cell의 부피(mL), Vout=좌측 cell에서의 산소 또는 이산 화탄소의 부피(mL), Vin=우측 cell에서의 산소 또는 이산화탄소의 부피(mL), t=시간(s). 위의 세 식과 Dalton의 분압의 법칙을 사용하여 다음의 미분방정식이 유도되었다.
<식 1.4>여기서 PT=내부 전체 압력(1atm=101.325KPa). 위 식을 적분하면 다음의 식이 유도된다.
<식 1.5>기체투과가 시작되기 직전 t=0일 때 좌측 cell에서의 산소 또는 이산화탄소의 부피는 좌측 cell의 부피와 같으며(Vout=Vout,), 우측 cell로 투과된 산소 또는 이산화탄소의 부피는 없으므로(Vin=0), <식 1.5>에 다음의 초기 조건을 사용할 수 있다.
<식 1.6>또한 투과 중 좌측 cell에 남아 있는 산소 또는 이산화탄소의 부피(Vout)는 좌측 cell의 부피(Vout)와 우측 cell로 투과된 산소 또는 이산화탄소의 부피(Vin)의 차이와 같으므로 다음의 관계식이 성립한다.
<식 1.7>
따라서, <식 1.6> 및 <식 1.7>을 이용하여 <식 1.5>를 다음의 식으로 나타낼 수 있다.
<식 1.8>우측 cell로 투과된 산소 또는 이산화탄소의 부피(Vin)가 우측 cell에서 측정된 GC chromatogram의 피크면적(Ap,in)에 비례한다고 가정하면 다음의 관계식이 성립한다.
<식 1.9>
여기서 (Ap,out)0=초기(t=0) 좌측 cell의 산소 또는 이산화탄소 피크 면적(순수한 산소 또는 이산화탄 소의 피크 면적). 위 식을 이용하면 <식 1.8>은 다음 식으로 표현할 수 있다.
<식 1.10>측정된 피크 면적을 이용하여 위 식의 좌변 값을 계산하고 이를 투과시간 에 대해서 도시하면 정상 상태의 투과가 발생하는 구간에서 직선이 얻어지는데, 이 직선구간을 선형회귀분석(linear regression analysis)하여 얻어진 기울기(slope)로부터 산소 또는 이산화탄소의 기체투과도를 다음과 같 이 계산할 수 있다.
× <식 1.11>
모든 실험에서 선형회귀식은 결정계수() 0.90 이상이 얻어졌으며, 3반복 실험을 수행하여 평균 기체투과도를 계산하였다. 시트의 두께는 micrometer를 이용하여 8회 이상 측정하여 평균값을 사용하 였다.
2.3 나노컴포지트 포장재의 수분투과도 측정
나노컴포지트 혹은 대조구 필름(6×8cm)의 수분투과도(water vapor permeability, WVP)는 ASTM
E96-95 표준시험법에 기초하여 중량측정법(gravimetric analysis)으로 실행하였다. 수분을 흡착하여 수 증기압을 제거해 줄 수 있는 흡수제를 측정 컵에 넣고 시트 시료로 밀봉한 후 이 측정 컵을 항온․
항습 조건에서 방치해 두면, 컵 내외의 수증기압의 차이가 일정하게 유지되어 수분이 시트를 통해 정상 상태(steady-state)에서 컵 내부로 투과하게 되며, 투과된 수분에 의한 컵 무게의 증가를 투과시 간에 따라 측정하여 WVP를 계산할 수 있다.
투습컵 제작
수증기 투과도 측정 중 중량 분석에 이용하기 위한 투습컵은 아래 <Figure 9>와 같다. 투습컵은 내 경 65.66cm, 깊이가 8cm로, 유리 재질로 제작하였다.
<Figure 9> Device for water vapor permeability(WVP) measurement
또한 초자 외에도 투습컵의 공기 누출을 최대한 방지하기 위하여, 고무 O-ring과 테프론 재질의 O-ring도 함께 제작하였다.
연구의 방법
다음 <Figure 10>은 제작된 투습컵과 이를 항온․항습 조건에서 방치하고 있는 것을 표현한 것이다.
(a)
(b)
<Figure 10> Experimental setup for water vapor permeability(WVP) measurement (a) Assembled device with test sheets, (b) Storage experiment under constant temperature and humidity conditions
나노컴포지트 혹은 대조구 시트를 6×8cm의 크기로 잘라 흡수제가 넣어진 투습컵에 장착하여
<Figure 10(a)>에 나타난 것과 같이 실험용 투습컵 제작을 완료하였다. 흡수제로는 무수염화칼슙 (anhydrous calcium chloride)을 사용하여 컵 내부의 상대습도(RH)를 0%로 유지하였다. 흡수제가 포 함된 컵을 측정용 시트로 덮고 테프론 재질의 O-ring을 씌운 후, 크럼프의 나사를 조여 투습컵을 완 성하였다. 수분투과에 노출된 시트의 면적은 3.386×10-3m2으로 측정되었으며, 컵 내부 headspace의 높 이는 13mm가 되도록 유지하였다. 완성된 투습컵을 포화질산마그네슘용액(saturated magnesium nitrate solution)으로 RH를 고정한 유리진공데시케이터에 넣어 30, 40 및 50℃의 조건에서 방치하였으며, 각 온도에서 RH값은 각각 51, 48 및 45%였다. 매 24시간 간격으로 투습컵의 무게 증가를 0.001g 단위 까지 측정하였다. 투습계수(WVP)는 정상 상태의 수분투과를 나타내는 다음의 Fick’s lst Law를 이용 하여 계산하였다.
<식 1.12>
여기서 w=컵의 무게(g), t=시간(s), A=수분투과 면적(m2), L=필름의 두께(m), Pout=컵 외부의 수증 기압(Pa), Pin=컵 내부의 수증기압(Pa). <식 1.12>에서 dw/dt는 컵의 무게-투과시간의 프로파일에서 정 상 상태의 수분투과를 나타내는 직선구간의 기울기와 같으므로, 이 구간의 데이터를 선형회귀분석하 여 구하였다. 투습컵의 내부 수증기압(Pin)은 흡수제로 인하여 0으로 고정되었으며, 외부 수증기압 (Pout)은 각 온도에서의 포화수증기압(P*)과 RH를 이용하여 계산하였다. 따라서 WVP는 <식 1.12>에 서 유도된 다음의 식을 사용하여 결정하였다.
× <식 1.13>3. 결과 및 고찰
3.1 산소 및 이산화탄소 투과도 측정 결과 및 고찰
산소투과도
1) Diaphragm diffusion analysis
<식 1.11>을 이용해 산소투과도(OP)를 계산하기 위하여, 측정된 GC 피크면적을 <식 1.10>에 적용하 여 그래프를 작성한 후, 직선구간을 취하여 선형회귀분석을 실시하였으며(<Figure 11>), 이때 그래프 y축의 ln(Y)는 <식 1.10>의 좌변에 해당한다.
30℃에서 선형회귀분석의 결과는 <Figure 11(a)(b)>와 같으며, 나노컴포지트 시트의 직선구간 기울 기(<Figure 11(a)>)가 대조구 시트의 직선구간 기울기(<Figure 11(b)>)보다 작았다.
40℃에서 선형회귀분석의 결과는 <Figure 11(c)(d)>에 나타냈으며, 30℃에서 측정한 것과 마찬가지 로 나노컴포지트 시트의 직선구간 기울기가 대조구 시트의 직선구간 기울기보다 작았다.
(a)
(b)
(c)
(d)
<Figure 11> Linear regression analysis for determining oxygen permeability(OP) using <equation 1.10>
2) 산소투과도(OP) 결정
위의 선형회귀분석에 따라 <식 1.11>이용해 계산된 나노컴포지트 및 대조구 시트의 산소투과도(OP) 는 <Table 1>에 나타내었다.
30℃에서 나노컴포지트 및 대조구 시트의 OP값은 각각 0.767×10-9 및 1.187×10-9L/m․s․Pa로 나 타나 나노컴포지트 시트의 OP값이 대조구의 값보다 낮았다.
40℃에서 나노컴포지트 및 대조구 시트의 OP값은 각각 6.345×10-9 및 9.462×10-9L/m․s․Pa로 나 타나, 역시 나노컴포지트 시트의 OP값이 대조구의 값보다 낮았다.
두 종의 시트에서 모두 40℃에서 측정된 값이 30℃에서 측정된 값보다 높았는데, 이는 온도에 따 라 OP가 증가하는 고분자에서 기체투과가 보이는 전형적 특성이다. 또한 두 온도 모두에서 나노컴포 지트 시트의 OP값이 대조구 시트의 값보다 상당히 낮았는데, 이는 이 온도 조건에서는 기대한 것과 같이 나노입자를 혼입함으로서 PE의 산소 차단 효과를 상당히 향상시킬 수 있다는 것을 의미한다.
본 연구에서 측정된 대조구의 OP값은 문헌에서 보고된 LDPE의 값인 0.412×10-9L/m․s․Pa(25℃)보 다 상당히 높게 나타났는데, 이는 본 연구에서 사용한 실험 온도가 더 높은 이유도 있지만 제조한 시트가 LDPE 제조와는 틀린 열압착 방식으로 이루어져 분자 배열이 다르기 때문으로 사료된다.
<Table 1> Oxygen permeability(OP) of PE and PE/clay nanocomposite sheets at 30 and 40℃
Film type Temperature
(℃)
OP (×10-9L/m․s․Pa) Nanocomposite
30 0.763±0.005
Reference 1.187±0.091
Nanocomposite
40 6.345±0.352
Reference 9.462±0.060
이산화탄소 투과도
1) Diaphragm diffusion analysis
이산화탄소 투과도(CAP)도 OP와 마찬가지로 측정된 피크면적과 투과 시간을 이용하여 <식 1.10>을 이용하여 그래프를 작성한 후, 정상 상태의 투과가 발생하는 구간에서 얻어진 직선구간을 선형회귀 분석하여 계산하였다.
30℃에서의 선형회귀분석 결과는 <Figure 12(a)(b)>와 같았으며, 나노컴포지트 시트의 직선구간 기 울기(<Figure 12(a)>)가 대조구 시트의 직선구간 기울기(<Figure 12(b)>보다 큰 것을 알 수 있었다.
40℃에서의 선형회귀분석 결과는 <Figure 12(c)(d)>에 나타냈으며, 30℃에서 측정한 것과 반대로 나노컴포지트 시트의 직선구간 기울기(<Figure 12(c)>)가 대조구 시트의 직선구간 기울기(<Figure
12(d)>)보다 작은 것을 알 수 있었다.
(a)
(b)
(c)
(d)
<Figure 12> Linear regression analysis for determining carbon dioxide permeability(CAP) using
<equation 1.10>
2) 이산화탄소 투과도(CAP)
위의 선형회귀분석 결과에 따라 <식 1.11>을 이용해 계산된 나노컴포지트 및 대조구 시트의 이산화 탄소 투과도(CAP)는 <Table 2>에 나타내었다.
30℃에서는 나노컴포지트 시트의 CAP가 대조구 시트의 값보다 약간 높게 측정되었는데, 이는 이 온도에서는 나노입자의 혼입이 이산화탄소 차단에 효과가 없거나 오히려 이산화탄소 차단 효과를 감 소시킬 수 있다는 것을 의미한다.
반면에, 40℃에서는 나노컴포지트 시트의 CAP(0.331×10-9L/m․s․Pa)가 대조구 시트의 값
(0.561×10-9L/m․s․Pa)보다 상당히 낮은 것으로 나타나, 나노컴포지트를 형성함으로서 이산화탄소 차단 효과를 어느 정도 향상시킬 수 있음을 보여주었다.
온도가 30℃에서 40℃로 높아짐에 따라 두 시트의 CAP는 증가하였으며, 이는 산소 투과의 경우 와 마찬가지로 고분자에서의 기체투과에서 나타나는 전형적 현상이다.
위 결과는 나노입자의 혼입이 온도에 따라 이산화탄소에 대한 차단 효과를 향상시킬 수도, 감소시 킬 수도 있다는 것을 보여주는데, 이러한 현상을 더 구체적으로 이해하기 위해서는 온도에 따라 고 분자 및 나노입자의 배열이 어떻게 변하는지를 관찰해 보아야 할 것으로 사료된다. 또한 문헌에서 보고된 LDPE의 CAP는 2.640×10-9L/m․s․Pa(25℃)로서 본 연구에서 측정된 값보다 훨씬 크게 나타 났는데, 이는 앞에서 언급한 바와 같이 제조방식에 따른 시트 내 분자 배열이 달라짐으로써 발생하 는 결과로 예측되나, 더 정확한 이유는 추후 연구를 통하여 밝혀져야 할 것이다.
<Table 2> Carbon dioxide permeability(CAP) of PE and PE/clay nanocomposite sheets at 30 and 40℃
Film type Temperature
(℃)
CAP (×10-9L/m․s․Pa) Nanocomposite
30
0.265±0.007
Reference 0.235±0.041
Nanocomposite
40
0.331±0.030
Reference 0.561±0.000
3.2 수분투과도
수분투과량-투과시간 프로파일링
수분투과도(WVP)를 <식 1.13>으로 계산하기 위하여 수분투과량-투과시간의 프로파일을 얻은 후 직 선구간의 데이터를 이용하여 선형회귀분석을 실시하였으며, 그 결과를 <Figure 13>에 나타내었다.
(a)
(b)
(c)
<Figure 13> Linear regression analysis for determining water vapor permeability(WVP) (a) 30℃, (b) 40℃, (c) 50℃
수분투과도 결정
각 실험온도에서 얻어진 위 선형회귀분석의 결과를 <식 1.13>에 적용하여 계산한 나노컴포지트 및 대조구 시트의 수분투과도(WVP)를 <Table 3>에 정리하였다.
<Table 3> Water vapor permeability(WVP) of PE and PE/clay nanocomposite sheets at 30, 40, and 50℃
Film type Temperature
(℃)
WVP (×10-11g/m․s․Pa) Nanocomposite
30
1.223±0.172
Reference 1.453±0.079
Nanocomposite
40
1.458±0.057
Reference 1.488±0.186
Nanocomposite
50
1.598±0.000
Reference 1.496±0.026
30 및 40℃ 조건에서는 나노컴포지트 시트의 WVP값이 대조구 시트의 값보다 낮았는데, 이는 기 대한 바와 같이 이 온도 범위에서 나노입자의 혼입이 PE의 수분 차단 효과를 향상시켜 준다는 것을 의미한다.
그러나 50℃ 조건에서는 나노컴포지트 시트의 WVP값(1.598×10-11g/m․s․Pa)이 대조구의 WVP값 (1.496×10-11g/m․s․Pa)보다 조금 높게 나타나 나노컴포지트의 수분 차단 효과가 오히려 낮은 것으 로 나타났다. 이는 고온에서는 시트를 구성하는 PE의 배열이 나노입자가 혼입됨으로서 오히려 수분 투과에 유리하게 작용할 수 있다는 것을 암시하는데, 더 구체적인 이유는 시트의 분자 배열을 관찰 하여야 알 수 있으리라 생각한다.
온도가 증가함에 따라 두 종류 시트의 WVP값은 모두 증가하는 경향을 보였는데, 이는 앞의 산소 및 이산화탄소 투과의 경우에서와 마찬가지로 기체투과도가 온도에 따라 증가한다는 일반적인 현상 과 일치한다.
4. 요 약
본 연구에서는 고온(1,000℃ 이상)에서 변성된 나노클레이 입자를 필러로 하여 폴리에틸렌(PE)에 혼 입한 후 열압착(heat press) 방식으로 나노컴포지트 시트를 제조하였으며, 이의 산소, 이산화탄소, 및 수분에 대한 투과도를 서로 다른 온도 조건에서 결정하였다. 산소 및 이산화탄소 투과도는 diaphragm diffusion analysis를 사용하여 30 및 40℃에서 측정하였으며, 수분투과도는 gravimetric 방 법을 사용하여 30, 40 및 50℃에서 측정하였다. 형성된 나노컴포지트 PE 시트는 30℃ 조건에서 상당 히 향상된 산소 및 수분 차단 효과를 보여주었으나, 이산화탄소에 대해서는 대조구 시트와 큰 차이 가 없거나 오히려 감소된 차단 효과를 보여주었다. 40℃ 조건에서는 나노컴포지트의 산소, 이산화탄 소, 수분 차단 효과가 모두 상당히 향상되었다. 50℃ 조건에서 측정된 수분투과도의 결과는, 나노컴 포지트 시트가 대조구 시트에 비하여 오히려 수분 차단 효과가 다소 떨어진다는 것을 보여주었다.
각 기체투과도는 예상한 바와 같이 온도가 증가함에 따라 증가하는 경향을 보여주었다.
본 연구의 결과는 나노입자를 혼입하는 것이 기존에 발표된 많은 연구에서 나타난 바와 같이 산 소, 이산화탄소, 및 수분 차단 효과를 향상시킬 수도 있으나, 온도에 따라서 차단 효과 향상에 기여 를 못하거나 오히려 차단 효과를 감소시킬 수 있다는 것을 보여주었다. 이러한 현상에 대한 구체적 인 이유는 아직 밝혀지지 않았지만, 온도에 따라 나노입자와 PE의 분자 배열이 달라져 생기는 결과 로 예상된다. 따라서 나노입자를 혼입하여 PE 혹은 다른 플라스틱 시트를 제조한다면, 반드시 실험 에 의해 기체 차단 효과를 확인한 후 목적에 맞게 응용하여야 할 것으로 사료된다. 또한 extrusion
등 다른 방법으로 제조된 시트나 시트는 그 고분자 배열이 또 다를 것이므로 나노입자 혼입이 기체 차단 효과에 미치는 영향도 역시 달라지리라 예상된다. 이러한 복잡한 현상의 이유를 밝히기 위해서 는 나노입자 및 고분자의 배열 구조와 기체 차단 효과의 상관관계에 대한 연구가 반드시 필요하리라 예상된다.
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