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2021년 8월 석사학위 논문

황-탄소 비율과 집전체 개선에 따른 전고체 리튬-황 전지 연구

조선대학교 대학원

첨단소재공학과

[UCI]I804:24011-200000490861 [UCI]I804:24011-200000490861

황-탄소 비율과 집전체 개선에 따른 전고체 리튬-황 전지 연구

A study on sulfur-carbon ratio and improvement of current collector for all solid state Lithium-Sulfur batteries

2021년 8월 27일

조선대학교 대학원

첨단소재공학과

이 종 관

황-탄소 비율과 집전체 개선에 따른 전고체 리튬-황 전지 연구

지 도 교 수 신 동 찬

이 논문을 공학석사학위신청 논문으로 제출함

2021년 4월

조선대학교 대학원

첨단소재공학과

이종관의 석사학위논문을 인준함

위 원 장 조선대학교 교 수 이 종 국 (인) 위 원 조선대학교 교 수 강 현 철 (인) 위 원 조선대학교 교 수 신 동 찬 (인)

2021년 5월

조 선 대 학 교 대 학 원

CONTENTS

LIST OF TABLES ⅲ

LIST OF FIGURES ⅳ

ABSTRACT ⅵ

Ⅰ. 서론 01

Ⅱ. 이론적 배경 03

Ⅱ. 1. 리튬-황 전지 03

Ⅱ. 1. 1. 리튬-황 전지의 특징 및 구동 원리 03

Ⅱ. 1. 2. 리튬-황 전지의 문제점과 해결방법 08

Ⅱ. 2. 고체전해질의 종류 및 특성 09

Ⅱ. 2. 1. 황화물계 고체전해질 09

Ⅱ. 2. 2. 산화물계 고체전해질 11

Ⅱ. 2. 3. 고분자계 고체전해질 13

Ⅲ. 실험방법 15

Ⅲ .1. 황-탄소 혼합 분말 제조 및 특성 평가 방법 15

Ⅲ .2. 황-탄소 복합 전극 제조 및 특성 평가 방법 17

Ⅲ .3. 복합 고체전해질 분리막 제조 20

Ⅲ .4. 전고체 리튬-황 전지 제조 및 특성 평가 방법 22

Ⅲ .5. 3D 집전체를 사용한 황-탄소 복합 전극 제조 및 특성 평가 방법 25 Ⅲ .6. 3D 집전체를 사용한 전고체 리튬-황 전지 제조 및 특성 평가 방법 27

Ⅳ .2. Loading level 별 전고체 리튬-황 전지 특성 분석 42 Ⅳ. 2. 1. 전고체 리튬-황 전지의 전기화학적 특성 평가 42 Ⅳ. 3. Carbon cloth 집전체를 사용한 전고체 리튬-황 전지 특성 분석 46

Ⅳ. 3. 1. 황-탄소 복합 전극의 SEM 분석 46

Ⅳ. 3. 2. 전고체 리튬-황 전지의 전기화학적 특성 평가 48

Ⅴ. 결론 52

- 참고문헌 - 53

LIST OF TABLES

Table 1. Design of S/C blended powder composition ratio 09 Table 2. Design of S/C composite electrode composition ratio 11 Table 3. Design of ASSLSBs composition ratio 12

LIST OF FIGURES

Fig. 1. Working principle of Lithium ion battery 05 Fig. 2. Working principle of Lithium-Sulfur battery 06 Fig. 3. Schematic illustration of the parasitic polysulfide shuttle

effect in a liquid electrolyte based Li-S battery 10 Fig. 4. Crystal structure of sulfide solid electrolytes 14 Fig. 5. Crystal structure of oxide solid electrolytes 20 Fig. 6. Crystal structure of polymer solid electrolytes 21 Fig. 7. Schematic flow of S/C composite electrode 23 Fig. 8. Schematic flow of composite solid electrolyte 34 Fig. 9. Schematic of all solid state Li-S battery

(CR 2032 coin cell) 39

Fig. 10. Schematic flow of 3D S/C composite electrode 41 Fig. 11. Schematic of 3D all solid state Li-S battery

(CR 2032 coin cell) 42

Fig. 12. XRD patterns of S/C blended powder

(S/C-33, S/C-42 and S/C-51) 44

Fig. 13. SEM & EDS mapping images of S/C composite electrode

(S/C-E33, S/C-E42 and S/C-E51) 45 Fig. 14. Initial capacity profile of all solid state Li-S battery

with current density of 0.1C at 70℃

(ASSLSB-33, ASSLSB-42 and ASSLSB-51) 46 Fig. 15. C-rate performance of all solid state Li-S battery

with current density of 0.1C, 0.2C, 0.5C and 1C at 70℃

(ASSLSB-33, ASSLSB-42 and ASSLSB-51) 50 Fig. 16. Cycle performance of all solid state Li-S battery

with current density of 0.1C at 70℃

(ASSLSB-33, ASSLSB-42 and ASSLSB-51) 51 Fig. 17. EIS measurement result of all solid state Li-S battery

at 70℃ (ASSLSB-33) 52

Fig. 18. Cross section SEM images of S/C composite electrode

before cycling (a), (b) and after 50 cycling (c), (d) 53 Fig. 19. Initial capacity profile of all solid state Li-S battery

with current density of 0.1C at 70℃ (ASSLSB-33) 55 Fig. 20. C-rate performance of all solid state Li-S battery

with current density of 0.1C, 0.2C, 0.5C and 1C at 70℃

(ASSLSB-33) 55

Fig. 21. C-rate performance of all solid state Li-S battery used 3D carbon cloth current collector

with current density of 0.1C, 0.2C, 0.5C and 1C at 70℃

(ASSLSB-33) 56

Fig. 22. SEM images of S/C composite electrode

used carbon cloth 3D current collector (S/C-E33) 56 Fig. 23. Initial capacity profile of all solid state Li-S battery

used 3D carbon cloth current collector

with current density of 0.1C at 70℃ (ASSLSB-33) 57 Fig. 24. C-rate performance of all solid state Li-S battery

used 3D carbon cloth current collector

with current density of 0.1C, 0.2C, 0.5C and 1C at 70℃

(ASSLSB-33) 75

Fig. 25. Cycle performance of all solid state Li-S battery used 3D carbon cloth current collector

with current density of 0.1C at 70℃ (ASSLSB-33) 58

ABSTRACT

A study on sulfur-carbon ratio and improvement of current collector for all solid state Lithium-Sulfur batteries

Jongkwan Lee

Advisor : Prof. Dong-Chan shin, Ph. D.

Dept. of Advanced Materials Engineering Graduate School of Chosun University

Recently, as regulations on carbon emissions have been strengthened worldwide, various support policies such as subsidies for the introduction of eco-friendly vehicles instead of gasoline vehicles that emit exhaust gas have been implemented. Accordingly, the demand for electric vehicles surged, which stimulated the growth of the electric vehicle market. However, an electric vehicle using a lithium ion battery has a disadvantage in that it has a shorter mileage when charged once compared to a gasoline vehicle.

Among the factors that determine the mileage of a vehicle, the energy density of the battery used occupies the largest part. Many studies have been conducted on Ni-rich lithium ion batteries to increase energy density, but to reach higher energy density, the next generation of Na-ion, Lithium-Air, Lithium-Sulfur, and all solid state batteries have been developed. Research and development of batteries is inevitable.

Among many next-generation batteries, lithium-sulfur (Li-S) batteries not only have high theoretical capacity (~1675 mAh g^-1) and energy density (~2500 Wh kg^-1), but also have abundant sulfur resources used as active materials, making them economical. In addition, it has the advantage of being able to increase the energy density by using Li metal having a high theoretical

capacity (~3860 mAh g^-1) and a low oxidation/reduction potential as a anode.

However, in Li-S batteries, carbon-based conductive materials are used together due to the low electrical conductivity of the reactant S₈ (5 x 10-30 S cm^-1) and the product Li2S (1 x 10^-13 S cm^-1). It has several disadvantage in that the energy density is lowered due to a decrease in the ratio of the active material, and lithium polysulfide (Li₂S_x, 4≤x≤8), an intermediate product generated during the electrochemical reaction, is dissolved in a liquid electrolyte used as a lithium ion transport medium. Since the sulfide shuttle effect occurs, loss of active material and deterioration of battery performance, it is difficult to put into practical.

In this study, an oxide-based solid electrolyte and a polymer-based solid electrolyte were combined to prepare a composite solid electrolyte that complemented each other's shortcomings. In addition, by using this composite solid electrolyte instead of a liquid electrolyte, the polysulfide shuttle effect was physically suppressed. At the same time, ignited materials were removed, thereby improving the safety of the battery. In an all-solid-state lithium-sulfur battery manufactured using a composite solid electrolyte, the ratio of carbon, a conductive material added to improve the low electrical conductivity of sulfur, and sulfur, a cathode active material, affects the all-solid-state lithium-sulfur battery. Experiments were carried out for each ratio of carbon. Experiments were conducted for each ratio of sulfur and carbon to determine whether the In addition, many studies are being conducted to improve the performance degradation in high-loading due to the

Ⅰ. 서론

최근, 전 세계적으로 탄소배출에 대한 규제가 강화됨에 따라 배기가스를 배출하 는 가솔린차 대신 친환경차의 도입을 위한 보조금 등 각종 지원정책이 시행되었 다. 이에 따라 전기차의 수요가 급증하였고 이는 전기차 시장의 성장을 촉진하였 다. 하지만 리튬이온 (lithium ion) 전지를 사용하는 전기차의 경우 가솔린차 대 비 한번 충전 시 주행거리가 짧다는 단점을 가지고 있다. 자동차의 주행거리를 결 정하는 여러 요인 중 전지의 에너지밀도는 가장 큰 부분을 차지하고 있다. 이러한 단점을 개선하고자 에너지밀도를 증가시킨 Ni-rich 리튬이온전지 등 많은 연구가 진행되어 왔지만 더 높은 수준의 에너지밀도에 도달하기 위해서는 Na-ion 전지, Lithium-Air 전지, Lithium-Sulfur 전지, 전고체 전지 등의 차세대 전지에 대한 연구와 개발이 필연적이다. [1-9]

여러 차세대 전지 중 리튬-황 (Lithium-Sulfur) 전지는 높은 이론용량 (~1675 mAh g^-1) 및 에너지 밀도 (~2500Wh kg^-1)를 가지고 있을 뿐 아니라 활물질로 사용되 는 황의 자원이 풍부하여 경제적으로도 매우 유리하다. 또한, 높은 이론용량 (~3860 mAh g^-1)과 낮은 산화/환원 전위를 가지는 Li metal을 음극으로 사용하여 에너지밀도를 높일 수 있다는 장점을 가지고 있다. [7-8]

그러나 리튬-황 전지는 반응물인 S₈ (5x10^-30 S cm^-1)과 생성물인 Li₂S (1x10^-13 S cm^-1)의 낮은 전기전도도로 인하여 탄소 계열의 도전재가 함께 사용되기 때문에 활 물질의 비율저하로 인하여 에너지밀도가 낮아진다는 단점을 가지고 있고 전기화학 반응 중 생성되는 중간생성물인 리튬폴리설파이드 (Li₂S_x, 4≤x≤8)가 리튬이온의 이동 매개체인 유기액체전해질에 용해되면서 발생하는 폴리설파이드 셔틀현상이 발생하여 활물질의 손실과 전지의 성능을 저하시키기 때문에 실용화에 어려움을 겪고 있다. [7-8]

본 연구에서는 산화물계 고체전해질과 고분자계 고체전해질을 복합하여 각 고체 전해질의 단점을 보완한 복합고체전해질을 제조하였다. 이 복합고체전해질을 액체 전해질 대신 사용하여 폴리설파이드 셔틀현상을 물리적으로 억제함과 동시에 발화 물질을 제거하여 전지의 안전성을 향상시켰다. 또한, 복합고체전해질을 사용하여 제조한 전고체 리튬-황 전지는 황의 낮은 전기전도도를 향상시키기 위해 첨가하는 도전재인 탄소와 양극 활물질인 황의 비율이 전고체 리튬-황 전지에 어떠한 영향 을 미치는지 알아보고자 황과 탄소의 비율 별 실험을 진행하였다. 또한 전고체 리

튬-황 전지의 낮은 전도도로 인한 고로딩에서의 성능저하를 개선하기 위해 많은 연구가 진행되고 있다. 본 연구에서는 집전체에 초점을 맞추어 연구를 진행하여 기존의 2D 집전체인 Al foil 대신 사용한 3D 집전체 carbon cloth가 전고체 리튬- 황 전지의 성능 향상에 기여할 수 있는지 확인하기 위한 연구를 진행하였다.

Ⅱ. 이론적 배경

Ⅱ. 1. 리튬-황 전지

Fig. 1를 참고하여 리튬 이온전지의 기본원리는 핵심소재인 양극과 음극의 물질 이 가진 고유에너지 차이에 의해 발생한 전압 차에 의해 자발적으로 음극에 있던 리튬이온이 전해질을 통하여 양극으로 이동함과 동시에 외부 도선으로 전자를 내 보내는 방전과 외부 전력으로 인해 비자발적으로 양극에 있던 리튬이온을 음극의 층으로 삽입시킴과 동시에 외부 도선으로 전자를 내보내는 충전과정이 발생한다.

양극 및 음극에서 삽입과 탈리가 될 때 일어나는 전기화학적 산화/환원반응에 의 해 발생하는 전자는 전기에너지를 생성한다. [10-11]

이때, 양극에서의 활물질을 황으로 음극에서는 리튬 금속을 사용하여 황의 전기 화학적 산화/환원반응으로 구동하는 전지를 리튬-황 전지라고 한다.

Ⅱ. 1. 1. 리튬-황 전지의 특징 및 구동 원리

리튬-황 전지는 황을 양극 활물질로 사용하는 전지이기 때문에 황의 풍부한 자 원으로 인하여 기존 리튬이온전지 대비 제조 단가가 낮을 뿐만 아니라 상대적으로 낮은 질량을 가짐으로 높은 이론용량과 에너지밀도를 갖는다. 또한 음극으로 리튬 을 사용하여 에너지밀도를 높일 수 있다는 장점들로 인하여 차세대 전지로 주목받 고 있다. [12-14]

리튬-황 전지는 리튬이온전지와 같이 리튬이 양극의 host에 삽입/탈리되는 반응 과 달리 양극과 직접 반응하는 전환반응을 통하여 전기화학반응이 일어난다. Fig.

2를 보면 방전과정 시 양극 활물질인 황 (S8)은 환형 고리 구조에서 선형구조인 리 튬 폴리설파이드 (Li₂S)로 전기화학반응이 일어난다. 또한 반응물 (S₈)과 생성물 (Li₂S) 사이에 중간생성물인 선형구조의 리튬폴리설파이드 (Li₂S_x, 2<x<8)가 존재 한다. 또한 중간생성물인 고차 폴리설파이드는 용해성을 가지고 저차 폴리설파이 드는 불용성을 가진다. 이처럼 황은 단계적으로 산화/환원 반응이 진행되기 때문 에 충/방전 전압도 단계적으로 나타나 2개의 평탄면을 가진다. [15-17]

그러나 리튬-황 전지는 낮은 전기전도도 (5×10^-30 S/cm at 25℃)와 전기화학 반

응 중 리튬 폴리설파이드 셔틀 현상으로 인한 활물질 손실 등 많은 단점이 존재하 여 상용화에 어려움이 있다. 여기서 리튬 폴리설파이드 현상이란 Fig. 3 에서 보 는바와 같이 충전과정 중 양극의 산화반응으로 인해 생성된 중간생성물인 고차 리 튬 폴리설파이드 (Li2Sx, 4≤x≤8)가 유기 용매인 액체전해질에 용해되어 음극으로 이동하게 되고 음극에서 다시 환원 반응이 일어나는 과정이 무한이 반복되어 충전 의 목표인 리튬과 황으로 재생성 되지 못하게 되고 음극에서 계속 환원반응이 진 행되어 Li₂S가 석출되어 리튬메탈과의 반응을 방해한다. 이러한 현상은 활물질인 황의 손실을 유발함과 동시에 낮은 전기화학적 성능의 원인이 된다. 이와 같이 리 튬-황 전지에서 가장 큰 이슈인 리튬폴리설파이드 셔틀을 해결하기 위해 아래와 같은 많은 연구들이 진행되어 왔다. [18-20]

Fig. 1. Working principle of Lithium ion battery

Fig. 2. Working principle of Lithium-Sulfur battery

Fig. 3. Schematic illustration of the parasitic polysulfide shuttle effect in a liquid electrolyte based Li-S battery

Ⅱ. 1. 2. 리튬-황 전지의 문제점과 해결방안

리튬-황 전지의 높은 용량 등의 장점에도 불구하고 위에서 언급한 몇몇 이슈들 은 리튬-황 전지의 상용화를 어렵게 한다. 폴리설파이드 셔틀에 대한 이슈를 해결 하기 위하여 여러 연구들이 진행되었다. 몇 가지 예로 첫 번째, 양극과 분리막 사 이에 환원된 Reduced graphene oxide (rGO)을 삽입하는 것과 이 Graphene oxide을 Carbon Nanotube (CNT)와 복합화한 복합필름을 삽입하는 것 또는 Multiwalled Carbon Nanotube 등 격리막을 사용하여 폴리설파이드 셔틀 현상을 억제하는 방법 이 있다. 또한 화학적으로 흡착이 가능한 복합 물질을 전극에 넣어 황을 잡아두는 방법과 Porous Conductive Nanostructure를 제조하여 황을 가두어 폴리설파이드 셔틀 현상을 억제하는 등의 방법이 있다. [21-26] 본 연구에서는 위의 방법과는 달리 폴리 설파이드 현상의 기본적인 문제점인 액체전해질 대신 고체전해질을 사 용하여 폴리설파이드의 용출을 효과적으로 억제하였다.

다음으로는 반응물인 황과 생성물인 리튬설파이드의 낮은 전기전도도로 인한 이 슈를 해결하기 위해 여러 연구가 진행되어 왔다. 기본적으로 Carbon black이나 CNT와 Graphene 등의 고 전도성 물질을 직접 첨가하는 방식이나 황 또는 리튬 설 파이드와 복합화한 Mesoporous carbon spheres, Carbon (or graphene)-wrapped sulfur composite, Hollow carbon nanofiber encapsulated sulfur cathode, Two-dimensional mesoporous carbon electrode 등의 복합체를 제조하여 황의 전기 전도도를 향상시켜왔다. [27-31] 본 연구에서는 황의 낮은 전기전도도로 인하여 고로딩에서의 낮은 성능을 가지는 리튬-황 전지의 성능을 향상시키기 위하여 도전 재가 아닌 집전체에 초점을 두어 기존 2D 집전체 대신 3D 집전체를 사용하여 집전 체의 표면적을 증가시켜 전지의 성능을 향상시키고자 하였다.

Ⅱ. 2. 고체전해질의 종류 및 특성

고체전해질은 크게 황화물계, 산화물계, 고분자계로 나누어진다. 각각 고체전해 질은 장점과 단점이 존재하여 많은 연구가 진행되어지고 있다.

Ⅱ. 2. 1. 황화물계 고체전해질

황 기반의 황화물계 고체전해질에서 S^2- 이온은 산화물계 고체전해질의 O^2-에 비 하여 더 큰 이온 반경을 가지고 있고, 더 강한 분극성을 가진다. 이러한 특성은 황화물계 고체전해질의 S^-2 이온이 Li⁺ 이온과 약한 상호작용을 하여 Li⁺의 이동이 유리하다. 그렇기 때문에 황화물계 고체전해질은 산화물계 고체전해질에 비해 상 온에서 더 높은 이온 전도도를 나타낸다. 또한, 황화물계 고체전해질은 고유의 연 성으로 작은 압축으로도 우수한 고체전해질 제조가 가능하여 소형에서 대형까지 다양한 크기의 고체전해질 제조가 가능하다. [32]

Fig. 4를 보면 황화물계 고체전해질은 결정구조와 조성에 따라 비정질인 glass, glass-ceramic과 결정질인 Thio-LISICON (Lithium super ion conductor), LGPS (Li₁₀GeP₂S₁₂)로 나뉜다. 비정질 황화물계 고체전해질 중 Li₂S-P₂S₅ glass는 mechanical milling 혹은 melt-quenching을 통해 합성하여 제조한 고체전해질의 경우 최대 3x10^-3S/cm까지 이온전도도를 나타낸다. Glass-ceramic은 glass 상태의 Li₂S-P₂S₅를 열처리하여 제조되며 열처리의 온도에 따라 제조된 glass-ceramic의 이온 전도도, 결정화도 및 상 구조가 결정된다. 그러나 열처리의 온도가 특성이상 올라갈 경우 열역학적으로 안정한 상이 형성되어 고체전해질의 이온전도도를 감소 시킨다. 결정질 황화물계 고체전해질 Thio-LISICON의 기본 화학식은 Li_4-xA_1-yB_yS₄ (A=Si, Ge, B=Zn, Al, Pt)로 산화물계 고체 전해질인 LISICON (Li₁₄Zn(GeO₄)₄)와 비 슷한 구조를 가졌다고 하여 Thio-LISICON 구조라고 불리게 되었다.[15] 이후 발명 된 LGPS(Li₁₀GeP₂S₁₂)는 황화물계 고체전해질 중 가장 높은 이온 전도도인 1.2×10^-2S/cm를 나타내지만 합성법이 굉장히 어려워 경제적으로 유리한 Ge를 Si, Sn, Al 등으로 치환하는 연구가 진행되고 있다. [33-34]

그러나 황화물계 고체전해질은 흡습성을 가지고 있어 수분과 반응하여 H₂S가스를 발생시키는 등 수분과 대기 노출에 취약하여 공정 분위기 제어가 필요하고, 전지 제조 시 전극과의 부반응이 존재한다는 단점을 가지고 있다. [35]

Fig. 4. Crystal structure of sulfide solid electrolytes

Ⅱ. 2. 2. 산화물계 고체전해질

Oxide 기반의 산화물계 고체전해질로는 garnet 구조의 Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO)[7], Perovskite 구조의 Li₃xLa_2/3-xTiO₃ (LLTO) [8], NASICON 구조의 Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃ 등이 있고 Fig. 5에 나타나있다. perovskite 구조는 상온에서 8X10^-4S/cm의 높은 이온전도도를 나타내지만 저전압에서 리튬 metal과의 전기화학적 반응을 일으킨다 는 단점을 가지고 있다. garnet 구조는 소결온도에 따라 2X10^-4 S/cm 이상의 이온 전도도를 나타내는 cubic 구조와 3X10^-6 S/cm의 이온전도도를 나타내는 tetragonal 구조가 존재한다. 이온전도도가 높은 cubic 상을 형성하기 위해서는 높은 온도의 소결이 필요하여 공정상에 어려움이 있다. 따라서 cubic 구조를 형성함과 동시에 소결 온도를 낮추기 위하여 다른 물질은 도핑하는 연구가 진행 중이다. NASICON 구조는 8X10^-4S/cm의 이온전도도를 가지며 높은 화학적 안정성을 가지고 있어 높 은 전압의 양극 소재에 적용하기 유리하다. [36-46]

하지만 높은 결정성에 의하여 입자간 계면 저항이 매우 크기 때문에 1200℃ 이 상의 소결과정이 필요하고 이 과정에서 리튬이온의 휘발이 일어난다는 단점이 있 다.

Fig. 5. Crystal structure of oxide solid electrolytes

Ⅱ. 2. 3. 고분자계 고체전해질

Polymer 기반의 고분자 고체전해질은 Gel 고분자 전해질과 Solid 고분자 전해질 로 구성되어 있으며 Fig. 6에 나타나있다. Solid 고분자 전해질의 경우 고분자와 고분자 내에서 해리되는 리튬 염으로 구성되어 있다. 이온 전도의 메커니즘은 고 분자 내의 극성 원소와 해리된 Li⁺이 착체를 형성함에 따라 생성되는 고분자-염의 착체가 고분자의 분절운동을 통해 고분자 내 무정형 영역에서 이온 전도가 발생한 다. Solid 고분자 전해질은 기계적강도가 우수하여 분리막 기능을 함과 동시에 리 튬 metal의 사용이 가능한 장점과 전기화학적 안정성이 뛰어나다는 장점 등을 가 지고 있다. [47]

그러나 상온에서 이온전도도가 약 10^-7 S/cm으로 매우 낮기 때문에 60℃ 이상의 고온에서 사용해야 한다는 단점을 가지고 있다.

Fig. 6. Crystal structure of polymer solid electrolytes

Ⅲ. 실험 방법

Ⅲ. 1. 황-탄소 혼합 분말 제조 및 특성 평가 방법

본 실험에서는 리튬-황 전지의 양극 활물질인 황 (NEI Co. Ltd, sulfur 99.5%, D:~150um) powder와 도전재인 탄소 (carbon black, super P) powder를 간단한 볼 밀을 통하여 황-탄소 혼합분말을 제조하였다. 황과 탄소의 함량에 따른 성능을 비 교하기 위하여 황과 탄소의 중량 비 (S:C)를 각각 3:3, 4:2, 5:1로 각각 나눈 뒤 Planetary ball mill기를 사용하여 100rpm에서 30분 동안 물리적으로 혼합하였다.

여기서 3:3의 중량 비로 혼합한 것을 S/C-33로, 4:2로 혼합한 것을 S/C-42, 5:1로 혼합한 것을 S/C-51로 명명하였다.(Table. 1) 혼합된 황-탄소 복합체의 결정구조 의 변화를 확인하기 위하여 X-선 회절 분석기 (X-pert Pro, PANalytical, Netherlands)를 사용하였고 target으로는 Cu Ka (λ=1.5406)를 2θ 범위는 10˚~

50˚구간에서 분석하였다.

Table. 1. Design of S/C blended powder composition ratio

Samples Sulfur

(wt%)

Carbon (wt%)

S/C-33 30 30

S/C-42 40 20

S/C-51 50 10

Ⅲ. 2. 황-탄소 복합 전극 제조 및 특성 평가 방법

전극을 제조하기에 먼저 polymer binder인 Poly(ethylene oxide) (PEO, Mw:200K, Sigma Aldrich)와 LiCl0₄ 리튬염을 20:1의 몰 비율로 정량 후 Acetonitrile (ACN, sigma Aldrich) 용매와 함께 혼합하여 고분자 바인더 용액을 제조하였다. 그 후 고분자 바인더 용액에 가넷구조 산화물계 고체전해질인 Li₇La₃Zr₂O₁₂ doped Al (Al-LLZO, 99.9%, D₅₀:~10um, Toshima) powder를 혼합하여 고 체전해질-polymer binder 용액을 제조하였다. 이 때 polymer binder와 고체전해질 의 중량 비는 3:1로 정량하였다. 앞서 완성한 용액에 볼밀로 혼합하여 제조한 황- 탄소 복합체를 혼합 후 Thinky mixer를 사용하여 1800RPM, 5min 조건으로 4번 반 복하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 loading level에 따른 성능을 비교 하기 위하여 Al foil 위에 loading level 1.5~4.0 mg cm^-2 별로 각각 캐스팅하여 상온에서 24시간 건조하였다.(Table. 2) 위 실험은 온도와 습도가 제어되어 있는 드라이 룸에서 진행되었고 실험 과정에 대한 개략도는 Fig. 7에 도식되어있다. 또 한 제조된 전극은 주사전자현미경 (SEM) 및 에너지 분산 X-선 분광법 (EDS, HITACHI) 을 사용하여 표면 및 분산특성을 분석하였다.

Table. 2. Design of S/C composite electrode composition ratio

Samples Sulfur (wt%)

Carbon (wt%)

PEO (wt%)

LLZO-Al (wt%)

S/C-E33 30 30 30 10

S/C-E42 40 20 30 10

S/C-E51 50 10 30 10

Fig. 7. Schematic flow of S/C composite electrode

Ⅲ. 3. 복합 고체전해질 분리막 제조

PEO (Mw : 200K, Sigma Aldrich) polymer binder와 LiCl0₄ 리튬염을 20:1의 몰 비율로 정량한 후 ACN (sigma Aldrich) 용매에 혼합하여 고분자 바인더 용액을 제 조하였다. 그 후 polymer binder 용액에 가넷구조 산화물계 고체전해질 Al-LLZO powder를 70:30의 중량 비로 혼합하고 Thinky mixer를 사용하여 1800RPM, 5min 조 건으로 4번 반복하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리는 Mylar film (PET film) 위에 캐스팅한 후 상온에서 24시간 건조하여 산화물계 고체전해질 분리막을 제조하였다. 제조된 필름 형태의 분리막은 Roll-pressing 장비로 몇 차례 압연을 거쳐 100㎛의 두께로 조절하였다. 위 실험 또한 온도와 습도가 제어되어 있는 드 라이 룸에서 진행되었고 실험 과정에 대한 개략도는 Fig. 8에 도식되어있다.

Fig. 8. Schematic flow of composite solid electrolyte

Ⅲ. 4. 전고체 리튬-황 전지 제조 및 특성 평가 방법

제조된 황-탄소 복합체 전극과 산화물계 고체전해질 분리막을 각각 작업 전극과 분 리막으로 사용하고 리튬 메탈을 상대전극으로 사용하였다. 양극으로 사용된 황-탄소 복합체 전극은 14Φ, 분리막은 19Φ, 음극으로 사용된 리튬 메탈은 16Φ로 각각 펀칭 후 양극, 분리막, 음극을 쌓아 열 압착 공정으로 합제하여 CR2032 coin cell로 제작하 였다. 제조된 전고체 리튬-황 전지 구성에 대한 개략도는 Fig. 9에 도식되어 있다. 또 한 제작된 전고체 리튬-황 전지는 황-탄소 복합체의 중량 비율에 따라 명명하였고 table. 3에 정리하였다.

전고체 리튬-황 전지의 전기화학적 특성을 평가하기 위해 정전류 충방전 시험 (Galvanostatic charge-discharge test, Wonatech, WBCS 3000L)을 진행하였다. 초기용 량 및 사이클 특성은 0.1C의 전류밀도로 1.5 – 3.0 V의 전압 범위에서 평가하였고 고 율 특성은 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C의 전류밀도 순서로 1.5 – 3.0 V의 전압 범위에서 평 가하였다. 또한 사이클 열화의 원인을 분석하기 위하여 교류 임피던스 (Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS, Biologic, SP-240)를 사용하여 1MHz ~ 100mHz의 주파수 범위에서 10mV의 진폭으로 평가하였다. 또한 모든 전기화학적 특성 평가는 70℃에서 진행되었다. 또한 황-탄소 복합체 전극 내부의 물리적 특성 변화를 분석하기 위해 포커스 이온빔 주사전자현미경 (FIB-SEM)을 사용하여 충전 후의 전극을 관찰한 후 충/방전 전과 후의 전극 내부 구조변화를 비교 분석하였다. 위의 모든 분석 은 작동온도 70℃에서 진행되었다.

Fig. 9. Schematic of all solid state Li-S battery (CR 2032 coin cell)

Table 3. Design of ASSLSBs composition ratio

Samples

S/C composite electrode Solid electrolyte Anode Sulfur

(wt%)

Carbon (wt%)

PEO (wt%)

LLZO-Al (wt%)

LLZO-Al (wt%)

PEO

(wt%) Li metal

ASSLSB-33 30 30 30 10 70 30 -

ASSLSB-42 40 20 30 10 70 30 -

ASSLSB-51 50 10 30 10 70 30 -

Ⅲ. 5. 3D 집전체를 사용한 황-탄소 복합 전극 제조 및 특성 평가 방법

슬러리 제조 과정은 위 Ⅲ. 2와 같다. 기존 성능이 가장 우수했던 황과 탄소의 비 율 30:30으로 제조된 슬러리를 2D 집전체인 Al foil 대신 3D 집전체인 carbon cloth 위에 가장 높은 loading level인 4.0 mg cm^-2로 캐스팅하여 상온에서 24h 건 조 후 3D 황-탄소 복합 전극을 제조하였다. (Fig. 10) 위 실험은 온도와 습도가 제어되어 있는 드라이 룸에서 진행되었다. 또한 제조된 3D 전극은 SEM을 사용하여 표면특성을 분석하였다.

Fig. 10. Schematic flow of 3D S/C composite electrode

Ⅲ. 6. 3D 집전체를 사용한 전고체 리튬-황 전지 제조 및 특성 평 가 방법

위에 제조된 3D 황-탄소 복합체 전극과 산화물계 고체전해질 분리막을 각각 작업 전 극과 분리막으로 사용하고 리튬 메탈을 상대전극으로 사용하였다. 양극으로 사용된 3D 황-탄소 복합체 전극은 14Φ, 분리막은 19Φ, 음극으로 사용된 리튬 메탈은 16Φ로 각 각 펀칭 후 양극, 분리막, 음극을 쌓아 열 압착 공정으로 합제하여 CR2032 coin cell 로 제작하였다. 제조된 전고체 리튬-황 전지 구성에 대한 개략도는 Fig. 11에 도식되 어 있다.

전고체 리튬-황 전지의 전기화학적 특성을 평가하기 위해 정전류 충방전 시험 (Galvanostatic charge-discharge test, Wonatech, WBCS 3000L)을 진행하였다. 초기용 량, 사이클 특성은 0.1C의 전류밀도로 1.5 – 3.0 V의 전압 범위에서 평가하였고 고율 특성은 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C의 전류밀도 순서로 1.5 – 3.0 V의 전압 범위에서 평가하 였다. 모든 전기화학적 특성 평가는 70℃에서 진행되었다. 위의 분석은 작동온도 70℃

에서 진행되었다.

Fig. 11. Schematic of 3D all solid state Li-S battery (CR 2032 coin cell)

Ⅳ. 결과 및 고찰

Ⅳ. 1. 황-탄소 비율 별 전고체 리튬-황 전지 특성 분석

Ⅳ. 1. 1. 황-탄소 혼합 분말의 XRD 분석

황-탄소 복합체의 결정구조는 XRD를 통하여 분석되어 Fig. 12에 정리되었다. 황 의 대표적인 peak로는 15°에서 (113)면, 23°에서 (222)면, 26°~28°에서 (026) (206) (311)면으로 S/C-33, S/C-42, S/C-51 모두 2 Theta 값에서 같은 peak를 나 타내고 확인 할 수 있다. 이는 간단한 볼밀을 통하여 제조한 황-탄소 혼합 분말은 물리적 방법으로 혼합하였기 때문에 구조의 변화 역시 관찰되지 않았음을 알 수 있다. 또한, 나노입자의 탄소의 영향을 받아 탄소의 함량이 증가할수록 broad peak가 관찰되었다. 이로써 S/C-33, S/C-42, S/C-51 XRD peak의 경향성으로 보아 황과 탄소의 상대적인 함량을 확인 할 수 있다.

Fig. 12. XRD patterns of S/C blended powder (S/C-33, S/C-42 and S/C-51)

Ⅳ. 1. 2. 황-탄소 복합 전극의 SEM & EDS mapping 분석

Fig. 13은 황-탄소 혼합 분말과 고분자 바인더인 PEO, 가넷구조의 산화물계 고 체전해질인 Al-LLZO을 복합하여 제조한 전극의 표면 SEM & EDS mapping 결과이다.

복합전극 표면에 황의 원소인 S와 탄소인 C, Al-LLZO의 원소인 La, Zr, O, PEO의 원소인 C, O가 고루 분산되어 있는 것을 확인 할 수 있다. 또한 황의 비율이 증가 함에 따라 더 많은 황이 분포되어 있음을 mapping 이미지를 통하여 육안으로 확인 할 수 있다.

Fig. 13. SEM & EDS mapping images of S/C composite electrode (S/C-E33, S/C-E42 and S/C-E51)

Ⅳ. 1. 3. 전고체 리튬-황 전지의 전기화학적 특성 평가

전고체 리튬-황 전지의 황-탄소 비율 별 초기 충/방전 특성과 고율 및 사이클 특성을 평가하기 위하여 정전류 시험을 진행하였다. 특성평가 조건은 1.0 – 3.0 V 의 전압범위에서 초기 충/방전과 사이클 특성은 0.1C의 전류 밀도로 고율 특성은 0.1C, 0.2C, 0.5C 1C의 전류 밀도를 순서대로 시행하였다.

Fig. 14는 ASSLSB-33, ASSLSB-42 그리고 ASSLSB-51의 초기용량을 나타낸 충/방 전 곡선이다. 여기서 방전곡선에 두 개의 전압 평탄영역이 존재하는데 첫 번째 2.4 V에서의 평탄 영역은 고체상태의 순수한 황 (S₈)이 용해성 고차 리튬폴리설파 이드 (Li₂S_X,4≤X≤8)로 환원되는 영역이고, 두 번째 2.1 V에서의 평탄영역은 용해 성 고차 리튬폴리설파이드가 불용성 Li2S2, Li2S로 환원되는 영역이다. 또한, 충전 곡선에서도 두 개의 전압평탄 영역이 존재하는데 이는 방전곡선과는 반대로 첫 번 째 2.3 V에서의 영역은 불용성 Li₂S₂, Li₂S가 용해성 고차 리튬폴리설파이드 (Li₂S_X,4≤X≤8)로 산화되는 과정이고 두 번째 2.5V에서의 평탄영역은 용해성 고차 리튬폴리설파이드가 고체상태의 황으로 다시 산화되는 과정을 나타낸다. 또한 방 전과 충전과정에서 발생하는 긴 평탄영역에서의 충/방전 전압 차는 탄소의 비율이 감소할수록 전압 차의 값이 증가함을 보이는데 이는 전지가 황의 낮은 전도도에 영향을 받아 저항이 증가함을 나타낸다. 그 결과 ASSLSB-33, ASSLSB-42 그리고 ASSLSB-51의 초기용량이 1386 mAh/g, 946 mAh/g, 515 mAh/g로 탄소의 양이 감소할 수록 초기용량이 저하됨을 확인 할 수 있었다.

Fig. 15는 ASSLSB-33, ASSLSB-42 그리고 ASSLSB-51의 고율 특성 평가 결과를 나 타낸다. 전반적으로 전고체 전지의 특성상 열약한 고율특성을 보이고 그 중 탄소 의 함량이 30%인 ASSLSB-33은 40%인 ASSLSB-42보다 0.5C와 1C에서 10~20% 높은 성 능을 나타내었다. 탄소의 함량이 10%인 ASSLSB-51은 0.2C부터 30% 이하의 낮은 고 율 특성을 보였다. 이로써 전반적으로 탄소의 함량이 감소할수록 낮은 고율특성을 가지는 것을 확인하였다.

Fig. 16은 ASSLSB-33, ASSLSB-42 그리고 ASSLSB-51의 사이클 특성 평가 결과를 나타낸다. ASSLSB-33의 경우 초기 용량이 약 1400mAh/g으로 높게 나타나지만 사이 클이 진행될수록 용량이 점차 낮아져 50번째 사이클에서는 약 450mAh/g으로 초기 용량 대비 약 35%의 용량유지율을 보이고 ASSLSB-42는 초기용량이 약 950mAh/g, 50번째 사이클에서 약 450mhA/g으로 약 50%의 유지율을 보였다. ASSLSB-51은 초기

용량이 약 500mAh/g을 보이고 50번째 사이클에서는 약 50mAh/g의 용량으로 매우 낮은 용량을 나타내었다. 또한 ASSLSB-33과 ASSLSB-42는 약 100%의 충/방전 효율 (쿨롱 효율)을 보이지만 ASSLSB-51의 경우 매우 불안정한 충/방전 효율을 나타내 었다.

위 전기화학적 충/방전 특성평가 결과, ASSLSB-51의 경우 초기용량, 고율, 사이 클 특성이 대체적으로 불안정하고, ASSLSB-42는 ASSLSB-33 대비 조금 높은 사이클 특성을 보이지만 초기용량과 고율 특성에서는 ASSLSB-33가 더 좋은 특성을 보였기 때문에 뒤 실험은 모두 황과 탄소의 비율이 30:30을 기준으로 실험을 진행하였다.

Fig. 14. Initial capacity profile of all solid state Li-S battery with current density of 0.1C at 70℃ (ASSLSB-33, ASSLSB-42 and ASSLSB-51)

Fig. 15. C-rate performance of all solid state Li-S battery with current density of 0.1C, 0.2C, 0.5C and 1C at 70℃ (ASSLSB-33, ASSLSB-42 and ASSLSB-51)

Fig. 16. Cycle performance of all solid state Li-S battery with current density of 0.1C at 70℃ (ASSLSB-33, ASSLSB-42 and ASSLSB-51)

Ⅳ. 1. 4. 전고체 리튬-황 전지의 EIS 분석

EIS (Electrochemical Impedance Spectroscopy)를 통하여 전기화학적 충/방전 특 성이 상대적으로 우수했던 ASSLSB-33의 사이클 열화의 원인을 분석하였다. 먼저 Fig. 17을 보면 사이클 전의 Re(Z)/Ohm의 값은 약 40을 나타내었고, 1번의 충/방 전 즉 1 사이클 후에는 약 80의 값을 나타내었다. 이는 1 사이클 후에 저항 값이 약 2배 정도 증가하였고, 50 사이클 후에는 저항 값이 약 310으로 처음 저항 대비 약 8배 증가하였음을 볼 수 있다. 이는 사이클이 증가할수록 전지 내부의 저항 값 이 증가함을 보여주었다.

Fig. 17. EIS measurement result of all solid state Li-S battery at 70℃

(ASSLSB-33)

Ⅳ. 1. 5. 전고체 리튬-황 전지의 FIB-SEM 분석

Fig. 18은 ASSLSB-33의 사이클 열화에 대한 원인을 분석하기 위하여 FIB-SEM을 사용하여 사이클 전과 후의 전극 내부를 관찰하였다. (a)와 (b)는 사이클 전의 전 극 내부단면을 (c)와 (d)는 50 사이클 후의 전극 내부 단면을 나타낸다. (a)는 전 극을 구성하는 전극물질들이 집전체와 잘 결착되어있고 (b)는 전극물질이 큰 기공 없이 전극 내부에 잘 분산되어 있다. 그러나 (c)를 보면 50 사이클 후에 집전체와 전극 물질의 결착이 약해져 떨어져있는 것을 확인 할 수 있고, (d)를 보면 전극 내부에 전극물질의 구조가 붕괴되어 큰 기공을 형성하였음을 확인 할 수 있다.

전극 내부 변화의 이유는 반응물인 S₈과 생성물인 Li₂S의 구조차이가 존재하여 충/

방전 과정 중 전극 내의 부피변화를 야기하며 이는 전극 내부에 스트레스를 주어 전극물질의 큰 기공형성과 집전체와의 분리를 유발한 것으로 확인하였다. FIB-SEM 사진을 통해 부피변화로 인한 구조 붕괴는 사이클 성능의 저하를 유발하는 중요한 요인임을 확인하였다.

Fig. 18. Cross section SEM images of S/C composite electrode before cycling (a), (b) and after 50 cycling (c), (d)

Ⅳ. 2. Loading level 별 전고체 리튬-황 전지 특성 분석

Ⅳ. 2. 1. 전고체 리튬-황 전지의 전기화학적 특성 평가

전고체 리튬-황 전지의 loading level 별 초기 충/방전 특성과 고율 및 사이클 특성을 평가하기 위하여 정전류 시험을 진행하였다. 특성평가 조건은 1.0 – 3.0 V 의 전압범위에서 초기 충/방전과 사이클 특성은 0.1C의 전류 밀도로 고율 특성은 0.1C, 0.2C, 0.5C 1C의 전류 밀도를 순서대로 시행하였다.

Fig. 19는 ASSLSB-33의 loading level 1.5 – 4.0 mg cm^-2 에서 초기용량을 나타 낸 충/방전 곡선이다. 방전과 충전과정에서 발생하는 긴 평탄영역에서의 충/방전 전압 차는 loading level이 증가할수록 전압 차의 값이 증가함을 보이는데 이는 전지가 황의 낮은 전도도에 영향을 받아 저항이 증가함을 나타낸다. 동시에 loading level 1.5, 2, 3 그리고 4 mg cm^-2 의 초기용량이 1386, 1035, 730 그리고 488 mAh g^-1로 탄소의 양이 감소할수록 초기용량이 점차 감소됨을 확인 할 수 있었 다. 이 결과, 다음 실험은 초기용량이 가장 높은 loading level 1.5 mg cm^-2 와 초 기용량이 가장 낮은 4.0 mg cm^-2 의 고율 및 사이클 특성을 비교하였다.

Fig. 20은 loading level 1.5, 4.0 mg cm^-2 의 고율특성을 평가한 결과이다. 이 또한 전반적으로 전고체 전지의 특성상 열약한 고율특성을 보이고 높은 loading level 4.0은 1.5 대비 약 10-20% 낮은 고율특성을 보여주었다.

Fig. 21은 loading level 1.5, 4.0 mg cm^-2 의 사이클 특성을 평가한 결과이다.

loading level 4.0의 경우 Fig.12에서 보였듯이 약 35%의 낮은 사이클 성능을 나 타내었고 loading level 4.0 의 경우 사이클 특성이 약 100%로 높은 용량 유지율 을 보이지만 초기의 약 500 mAh g^-1의 낮은 용량 구현으로 인하여 리튬-황 전지의

Fig. 19. Initial capacity profile of all solid state Li-S battery with current density of 0.1C at 70℃ (ASSLSB-33)

Fig. 20. C-rate performance of all solid state Li-S battery with current density of 0.1C, 0.2C, 0.5C and 1C at 70℃ (ASSLSB-33)

Fig. 21. Cycle performance of all solid state Li-S battery with current density of 0.1C at 70℃ (ASSLSB-33)

Ⅳ. 3. Carbon cloth 집전체를 사용한 전고체 리튬-황 전지 특성 분석

Ⅳ. 3. 1. 황-탄소 복합 전극의 SEM 분석

Fig. 22는 Al 집전체 대신 사용한 3D carbon cloth 집전체와 이 집전체를 사용 하여 제조한 3D 황-탄소 복합 전극이다. Carbon cloth는 SEM 사진에서 보는 것 과 같이 3D의 집전체 형태로 되어있음을 확인 할 수 있었다. 양극물질에 캐스팅된 3D 황-탄소 복합전극은 화학적 방법이 아닌 간단한 슬러리 캐스팅 공법으로도 carbon cloth 표면에 잘 흡착되어 있음을 확인하였다.

Fig. 22. SEM images of S/C composite electrode used carbon cloth 3D current collector (S/C-E33)

Ⅳ. 3. 2. 전고체 리튬-황 전지의 전기화학적 특성 평가

전고체 리튬-황 전지의 Al 집전체와 carbon cloth 사용 시 초기 충/방전 특성과 고율 및 사이클 특성을 비교 평가하기 위하여 정전류 시험을 진행하였다. 특성평 가 조건은 1.0 – 3.0 V의 전압범위에서 초기 충/방전과 사이클 특성은 0.1C의 전 류 밀도로 고율 특성은 0.1C, 0.2C, 0.5C 1C의 전류 밀도를 순서대로 시행하였다.

Fig. 23은 ASSLSB-33의 loading level 4.0 mg cm^-2 에서 초기용량을 나타낸 충/

방전 곡선이다. 방전과 충전과정에서 발생하는 긴 평탄영역에서의 충/방전 전압 차는 Al 집전체를 사용한 전지보다 carbon cloth 집전체를 사용한 전지가 낮게 나 타났는데 이는 3D 집전체의 영향으로 저항이 감소함을 나타낸다. 또한 Al 집전체 를 사용한 전지의 초기용량이 488 mAh g^-1인데 반해 carbon cloth 집전체를 사용한 전지는 549 mAh g^-1로 약 10%증가한 초기용량을 보였다.

Fig. 24는 loading level 4.0 mg cm^-2 에서 고율특성을 평가한 결과이다. 이 또 한 전반적으로 전고체 전지의 특성상 열약한 고율특성을 보이고 carbon cloth 집 전체를 사용한 전지가 Al 집전체를 사용한 전지 대비 5-20% 높은 고율 특성을 보 였다.

Fig. 25는 loading level 4.0 mg cm^-2 에서 사이클 특성을 평가한 결과이다. Al 집전체와 carbon cloth 집전체를 사용한 전지 모두 사이클 특성이 약 100%로 높은 용량 유지율을 보이지만 초기 549, 488 mAh g^-1의 낮은 용량 구현으로 인하여 리튬 -황 전지의 장점을 실현하지는 못하였다.

Fig. 23. Initial capacity profile of all solid state Li-S battery used 3D carbon cloth current collector with current density of 0.1C at 70℃

(ASSLSB-33)

Fig. 24. C-rate performance of all solid state Li-S battery used 3D carbon cloth current collector with current density of 0.1C, 0.2C, 0.5C and 1C at 70℃ (ASSLSB-33)

Fig. 25. Cycle performance of all solid state Li-S battery used 3D carbon cloth current collector with current density of 0.1C at 70℃ (ASSLSB-33)

Ⅴ. 결론

본 연구에서는 리튬-황 전지의 근본적인 약점인 폴리설파이드 셔틀현상을 제어 하기 위해 기존 액체전해질 대신 복합 고체전해질을 적용한 전고체 리튬-황 전지 를 제조하여 평가하였다. 또한 높은 로딩에서의 황 활용률을 높이고 전지의 성능 을 개선하기 위하여 기존 2D Al 집전체 대신 높은 표면적을 가진 3D carbon cloth 집전체를 사용하여 제조한 전고체 리튬-황 전지의 전기화학적 특성을 평가하였다.

황-탄소 비율이 전고체 리튬-황 전지에 어떠한 영향을 미치는지 알아보기 위하 여 황-탄소 비율별 전고체 리튬-황 전지를 제조하여 평가하였다. 전기화학적 특성 평가 결과, 도전재인 탄소의 비율이 30%에서 10%로 줄어들수록 전극 내의 전기전 도도가 낮아져 충/방전 초기용량 및 고율 특성이 낮아짐을 확인하였다. 그러나 탄 소의 비율이 30%의 높은 전기전도도를 가진 전지의 경우 매우 낮은 사이클 특성을 보여주었다. 사이클 열화의 원인을 분석하기 위하여 EIS와 FIB-SEM 분석 결과, 반 응물과 생성물의 구조차이로 인한 전극내부의 부피변화가 사이클 성능을 저하시키 는 원인으로 밝혀졌다. 또한, 위 전기화학적 특성평가 결과에서 탄소의 비율이 30% 미만의 전고체 리튬-황 전지는 높은 용량 실현에 어려움을 보였다.

Loading level이 전고체 리튬-황 전지에 어떠한 영향을 미치는지 알아보기 위하 여 Loading level 별 전고체 리튬-황 전지를 제조하여 평가하였다. 전기화학적 특 성평가 결과, loading level이 1.5 mg cm^-2 에서 4.0 mg cm^-2로 증가할수록 황의 낮 은 전기전도도로 인하여 충/방전 초기용량이 점차 감소하였고, loading level 1.5 mg cm^-2 와 4.0 mg cm^-2를 비교하여 loading level이 증가할수록 그 성능이 감소하 였음을 밝혔다. 또한 loading level 4.0 mg cm^-2 에서 높은 용량유지율을 보였지만 낮은 초기용량으로 리튬-황 전지의 장점을 실현하지 못하였다. 위 전기화학적 특

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