PEO (wt%)
Ⅳ. 결과 및 고찰
Ⅳ. 1. 황-탄소 비율 별 전고체 리튬-황 전지 특성 분석
Ⅳ. 1. 1. 황-탄소 혼합 분말의 XRD 분석
황-탄소 복합체의 결정구조는 XRD를 통하여 분석되어 Fig. 12에 정리되었다. 황 의 대표적인 peak로는 15°에서 (113)면, 23°에서 (222)면, 26°~28°에서 (026) (206) (311)면으로 S/C-33, S/C-42, S/C-51 모두 2 Theta 값에서 같은 peak를 나 타내고 확인 할 수 있다. 이는 간단한 볼밀을 통하여 제조한 황-탄소 혼합 분말은 물리적 방법으로 혼합하였기 때문에 구조의 변화 역시 관찰되지 않았음을 알 수 있다. 또한, 나노입자의 탄소의 영향을 받아 탄소의 함량이 증가할수록 broad peak가 관찰되었다. 이로써 S/C-33, S/C-42, S/C-51 XRD peak의 경향성으로 보아 황과 탄소의 상대적인 함량을 확인 할 수 있다.
Fig. 12. XRD patterns of S/C blended powder (S/C-33, S/C-42 and S/C-51)
Ⅳ. 1. 2. 황-탄소 복합 전극의 SEM & EDS mapping 분석
Fig. 13은 황-탄소 혼합 분말과 고분자 바인더인 PEO, 가넷구조의 산화물계 고 체전해질인 Al-LLZO을 복합하여 제조한 전극의 표면 SEM & EDS mapping 결과이다.
복합전극 표면에 황의 원소인 S와 탄소인 C, Al-LLZO의 원소인 La, Zr, O, PEO의 원소인 C, O가 고루 분산되어 있는 것을 확인 할 수 있다. 또한 황의 비율이 증가 함에 따라 더 많은 황이 분포되어 있음을 mapping 이미지를 통하여 육안으로 확인 할 수 있다.
Fig. 13. SEM & EDS mapping images of S/C composite electrode (S/C-E33, S/C-E42 and S/C-E51)
Ⅳ. 1. 3. 전고체 리튬-황 전지의 전기화학적 특성 평가
전고체 리튬-황 전지의 황-탄소 비율 별 초기 충/방전 특성과 고율 및 사이클 특성을 평가하기 위하여 정전류 시험을 진행하였다. 특성평가 조건은 1.0 – 3.0 V 의 전압범위에서 초기 충/방전과 사이클 특성은 0.1C의 전류 밀도로 고율 특성은 0.1C, 0.2C, 0.5C 1C의 전류 밀도를 순서대로 시행하였다.
Fig. 14는 ASSLSB-33, ASSLSB-42 그리고 ASSLSB-51의 초기용량을 나타낸 충/방 전 곡선이다. 여기서 방전곡선에 두 개의 전압 평탄영역이 존재하는데 첫 번째 2.4 V에서의 평탄 영역은 고체상태의 순수한 황 (S8)이 용해성 고차 리튬폴리설파 이드 (Li2SX,4≤X≤8)로 환원되는 영역이고, 두 번째 2.1 V에서의 평탄영역은 용해 성 고차 리튬폴리설파이드가 불용성 Li2S2, Li2S로 환원되는 영역이다. 또한, 충전 곡선에서도 두 개의 전압평탄 영역이 존재하는데 이는 방전곡선과는 반대로 첫 번 째 2.3 V에서의 영역은 불용성 Li2S2, Li2S가 용해성 고차 리튬폴리설파이드 (Li2SX,4≤X≤8)로 산화되는 과정이고 두 번째 2.5V에서의 평탄영역은 용해성 고차 리튬폴리설파이드가 고체상태의 황으로 다시 산화되는 과정을 나타낸다. 또한 방 전과 충전과정에서 발생하는 긴 평탄영역에서의 충/방전 전압 차는 탄소의 비율이 감소할수록 전압 차의 값이 증가함을 보이는데 이는 전지가 황의 낮은 전도도에 영향을 받아 저항이 증가함을 나타낸다. 그 결과 ASSLSB-33, ASSLSB-42 그리고 ASSLSB-51의 초기용량이 1386 mAh/g, 946 mAh/g, 515 mAh/g로 탄소의 양이 감소할 수록 초기용량이 저하됨을 확인 할 수 있었다.
Fig. 15는 ASSLSB-33, ASSLSB-42 그리고 ASSLSB-51의 고율 특성 평가 결과를 나 타낸다. 전반적으로 전고체 전지의 특성상 열약한 고율특성을 보이고 그 중 탄소 의 함량이 30%인 ASSLSB-33은 40%인 ASSLSB-42보다 0.5C와 1C에서 10~20% 높은 성 능을 나타내었다. 탄소의 함량이 10%인 ASSLSB-51은 0.2C부터 30% 이하의 낮은 고 율 특성을 보였다. 이로써 전반적으로 탄소의 함량이 감소할수록 낮은 고율특성을 가지는 것을 확인하였다.
Fig. 16은 ASSLSB-33, ASSLSB-42 그리고 ASSLSB-51의 사이클 특성 평가 결과를 나타낸다. ASSLSB-33의 경우 초기 용량이 약 1400mAh/g으로 높게 나타나지만 사이 클이 진행될수록 용량이 점차 낮아져 50번째 사이클에서는 약 450mAh/g으로 초기 용량 대비 약 35%의 용량유지율을 보이고 ASSLSB-42는 초기용량이 약 950mAh/g, 50번째 사이클에서 약 450mhA/g으로 약 50%의 유지율을 보였다. ASSLSB-51은 초기
용량이 약 500mAh/g을 보이고 50번째 사이클에서는 약 50mAh/g의 용량으로 매우 낮은 용량을 나타내었다. 또한 ASSLSB-33과 ASSLSB-42는 약 100%의 충/방전 효율 (쿨롱 효율)을 보이지만 ASSLSB-51의 경우 매우 불안정한 충/방전 효율을 나타내 었다.
위 전기화학적 충/방전 특성평가 결과, ASSLSB-51의 경우 초기용량, 고율, 사이 클 특성이 대체적으로 불안정하고, ASSLSB-42는 ASSLSB-33 대비 조금 높은 사이클 특성을 보이지만 초기용량과 고율 특성에서는 ASSLSB-33가 더 좋은 특성을 보였기 때문에 뒤 실험은 모두 황과 탄소의 비율이 30:30을 기준으로 실험을 진행하였다.
Fig. 14. Initial capacity profile of all solid state Li-S battery with current density of 0.1C at 70℃ (ASSLSB-33, ASSLSB-42 and ASSLSB-51)
Fig. 15. C-rate performance of all solid state Li-S battery with current density of 0.1C, 0.2C, 0.5C and 1C at 70℃ (ASSLSB-33, ASSLSB-42 and ASSLSB-51)
Fig. 16. Cycle performance of all solid state Li-S battery with current density of 0.1C at 70℃ (ASSLSB-33, ASSLSB-42 and ASSLSB-51)
Ⅳ. 1. 4. 전고체 리튬-황 전지의 EIS 분석
EIS (Electrochemical Impedance Spectroscopy)를 통하여 전기화학적 충/방전 특 성이 상대적으로 우수했던 ASSLSB-33의 사이클 열화의 원인을 분석하였다. 먼저 Fig. 17을 보면 사이클 전의 Re(Z)/Ohm의 값은 약 40을 나타내었고, 1번의 충/방 전 즉 1 사이클 후에는 약 80의 값을 나타내었다. 이는 1 사이클 후에 저항 값이 약 2배 정도 증가하였고, 50 사이클 후에는 저항 값이 약 310으로 처음 저항 대비 약 8배 증가하였음을 볼 수 있다. 이는 사이클이 증가할수록 전지 내부의 저항 값 이 증가함을 보여주었다.
Fig. 17. EIS measurement result of all solid state Li-S battery at 70℃
(ASSLSB-33)
Ⅳ. 1. 5. 전고체 리튬-황 전지의 FIB-SEM 분석
Fig. 18은 ASSLSB-33의 사이클 열화에 대한 원인을 분석하기 위하여 FIB-SEM을 사용하여 사이클 전과 후의 전극 내부를 관찰하였다. (a)와 (b)는 사이클 전의 전 극 내부단면을 (c)와 (d)는 50 사이클 후의 전극 내부 단면을 나타낸다. (a)는 전 극을 구성하는 전극물질들이 집전체와 잘 결착되어있고 (b)는 전극물질이 큰 기공 없이 전극 내부에 잘 분산되어 있다. 그러나 (c)를 보면 50 사이클 후에 집전체와 전극 물질의 결착이 약해져 떨어져있는 것을 확인 할 수 있고, (d)를 보면 전극 내부에 전극물질의 구조가 붕괴되어 큰 기공을 형성하였음을 확인 할 수 있다.
전극 내부 변화의 이유는 반응물인 S8과 생성물인 Li2S의 구조차이가 존재하여 충/
방전 과정 중 전극 내의 부피변화를 야기하며 이는 전극 내부에 스트레스를 주어 전극물질의 큰 기공형성과 집전체와의 분리를 유발한 것으로 확인하였다. FIB-SEM 사진을 통해 부피변화로 인한 구조 붕괴는 사이클 성능의 저하를 유발하는 중요한 요인임을 확인하였다.
Fig. 18. Cross section SEM images of S/C composite electrode before cycling (a), (b) and after 50 cycling (c), (d)
Ⅳ. 2. Loading level 별 전고체 리튬-황 전지 특성 분석
Ⅳ. 2. 1. 전고체 리튬-황 전지의 전기화학적 특성 평가
전고체 리튬-황 전지의 loading level 별 초기 충/방전 특성과 고율 및 사이클 특성을 평가하기 위하여 정전류 시험을 진행하였다. 특성평가 조건은 1.0 – 3.0 V 의 전압범위에서 초기 충/방전과 사이클 특성은 0.1C의 전류 밀도로 고율 특성은 0.1C, 0.2C, 0.5C 1C의 전류 밀도를 순서대로 시행하였다.
Fig. 19는 ASSLSB-33의 loading level 1.5 – 4.0 mg cm-2 에서 초기용량을 나타 낸 충/방전 곡선이다. 방전과 충전과정에서 발생하는 긴 평탄영역에서의 충/방전 전압 차는 loading level이 증가할수록 전압 차의 값이 증가함을 보이는데 이는 전지가 황의 낮은 전도도에 영향을 받아 저항이 증가함을 나타낸다. 동시에 loading level 1.5, 2, 3 그리고 4 mg cm-2 의 초기용량이 1386, 1035, 730 그리고 488 mAh g-1로 탄소의 양이 감소할수록 초기용량이 점차 감소됨을 확인 할 수 있었 다. 이 결과, 다음 실험은 초기용량이 가장 높은 loading level 1.5 mg cm-2 와 초 기용량이 가장 낮은 4.0 mg cm-2 의 고율 및 사이클 특성을 비교하였다.
Fig. 20은 loading level 1.5, 4.0 mg cm-2 의 고율특성을 평가한 결과이다. 이 또한 전반적으로 전고체 전지의 특성상 열약한 고율특성을 보이고 높은 loading level 4.0은 1.5 대비 약 10-20% 낮은 고율특성을 보여주었다.
Fig. 21은 loading level 1.5, 4.0 mg cm-2 의 사이클 특성을 평가한 결과이다.
loading level 4.0의 경우 Fig.12에서 보였듯이 약 35%의 낮은 사이클 성능을 나 타내었고 loading level 4.0 의 경우 사이클 특성이 약 100%로 높은 용량 유지율 을 보이지만 초기의 약 500 mAh g-1의 낮은 용량 구현으로 인하여 리튬-황 전지의
Fig. 19. Initial capacity profile of all solid state Li-S battery with current density of 0.1C at 70℃ (ASSLSB-33)
Fig. 20. C-rate performance of all solid state Li-S battery with current density of 0.1C, 0.2C, 0.5C and 1C at 70℃ (ASSLSB-33)
Fig. 21. Cycle performance of all solid state Li-S battery with current density of 0.1C at 70℃ (ASSLSB-33)
Ⅳ. 3. Carbon cloth 집전체를 사용한 전고체 리튬-황 전지 특성 분석
Ⅳ. 3. 1. 황-탄소 복합 전극의 SEM 분석
Fig. 22는 Al 집전체 대신 사용한 3D carbon cloth 집전체와 이 집전체를 사용 하여 제조한 3D 황-탄소 복합 전극이다. Carbon cloth는 SEM 사진에서 보는 것 과 같이 3D의 집전체 형태로 되어있음을 확인 할 수 있었다. 양극물질에 캐스팅된 3D 황-탄소 복합전극은 화학적 방법이 아닌 간단한 슬러리 캐스팅 공법으로도 carbon cloth 표면에 잘 흡착되어 있음을 확인하였다.
Fig. 22. SEM images of S/C composite electrode used carbon cloth 3D current collector (S/C-E33)
Ⅳ. 3. 2. 전고체 리튬-황 전지의 전기화학적 특성 평가
전고체 리튬-황 전지의 Al 집전체와 carbon cloth 사용 시 초기 충/방전 특성과 고율 및 사이클 특성을 비교 평가하기 위하여 정전류 시험을 진행하였다. 특성평 가 조건은 1.0 – 3.0 V의 전압범위에서 초기 충/방전과 사이클 특성은 0.1C의 전 류 밀도로 고율 특성은 0.1C, 0.2C, 0.5C 1C의 전류 밀도를 순서대로 시행하였다.
Fig. 23은 ASSLSB-33의 loading level 4.0 mg cm-2 에서 초기용량을 나타낸 충/
방전 곡선이다. 방전과 충전과정에서 발생하는 긴 평탄영역에서의 충/방전 전압 차는 Al 집전체를 사용한 전지보다 carbon cloth 집전체를 사용한 전지가 낮게 나 타났는데 이는 3D 집전체의 영향으로 저항이 감소함을 나타낸다. 또한 Al 집전체 를 사용한 전지의 초기용량이 488 mAh g-1인데 반해 carbon cloth 집전체를 사용한 전지는 549 mAh g-1로 약 10%증가한 초기용량을 보였다.
Fig. 24는 loading level 4.0 mg cm-2 에서 고율특성을 평가한 결과이다. 이 또 한 전반적으로 전고체 전지의 특성상 열약한 고율특성을 보이고 carbon cloth 집 전체를 사용한 전지가 Al 집전체를 사용한 전지 대비 5-20% 높은 고율 특성을 보 였다.
Fig. 25는 loading level 4.0 mg cm-2 에서 사이클 특성을 평가한 결과이다. Al 집전체와 carbon cloth 집전체를 사용한 전지 모두 사이클 특성이 약 100%로 높은 용량 유지율을 보이지만 초기 549, 488 mAh g-1의 낮은 용량 구현으로 인하여 리튬 -황 전지의 장점을 실현하지는 못하였다.
Fig. 23. Initial capacity profile of all solid state Li-S battery used 3D carbon cloth current collector with current density of 0.1C at 70℃
(ASSLSB-33)
Fig. 24. C-rate performance of all solid state Li-S battery used 3D carbon cloth current collector with current density of 0.1C, 0.2C, 0.5C and 1C at 70℃ (ASSLSB-33)
Fig. 25. Cycle performance of all solid state Li-S battery used 3D carbon cloth current collector with current density of 0.1C at 70℃ (ASSLSB-33)