메탈로센 중합을 이용한 에틸렌-스티렌 공중합체의 중합 거동 김동현

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Applied Chemistry,

Vol. 15, No. 2, October 2011, 89-92

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메탈로센 중합을 이용한 에틸렌-스티렌 공중합체의 중합 거동

김동현^†ㆍ김현기ㆍ김태완 한국생산기술연구원

Polymerization Behavior of

Ethylene-Styrene Copolymer using Metallocene Catalyst

Dong Hyun Kim^†ㆍHyun Ki KimㆍTae Wan Kim

Korea Institute of Industrial Technology, Cheonan, Chungnam 331-825, Korea (dhkim@kitech.re.kr)

Abstracts

We synthesized ethylene-styrene copolymer using pyrazolato-type metallocene catalysts.

We observed the effects of ethylene contents on the catalytic activity, yield molecular weight and molecular weight distribution. We could also confirm living polymerization behavior through the changes of the Mn and Mw/Mn according to the yield.

1. 서 론

메탈로센 촉매는 시클로펜타디엔(cyclopentadiene)과 주기율표상의 그룹 Ⅳ의 전의 금속과의 리간 드 결합에 의한 유기 금속 화합물을 일컫는다. 불균일성인 Ziegler-Natta 촉매계에서는 전이 금속 일 부만이 활성점으로 작용하는데 반하여, 균일성인 메탈로센 촉매에서는 대부분의 금속이 중합에 첨가하 여 더 높은 중합활성을 나타낸다. 또한, Ziegler-Natta 촉매는 다양한 활성점을 가지나, 메탈로센 촉매 는 균일한 성질의 활성점을 가지고 있어 분자량 분포가 좁은 중합체나 조성이 보다 균일한 공중합체를 제조할 수 있다. 이러한 특성을 이용하여 메탈로센계 폴리에틸렌으로 기존 제품보다 강도와 투명도가 극히 높은 필름을 만들 수 있고, 공단량체의 함량을 극대화 시켜 밀도가 아주 낮은 거의 탄성체 영역의 제품 개발이 가능하다.

이러한 1950년대에 이르러 처음으로 CpTiCl2가 Et3Al 혹은 Et2AlCl 조촉매와 함께 올레핀의 중합이 가능한 촉매인 것으로 보고되었으며 1980년 Kaminsky와 sinn에 의해 biscyclopentadienylzirco- nium dichloride(Cp2ZrCl2)가 조촉매인 methylaluminoxane (MAO)의 존재하에서 에틸렌과 프로필 렌 중합에 대해 높은 활성도가 보인다고 발표되었다.

본 연구에서는 에틸렌과 스틸렌의 공중합체를 pyrazolato계 메탈로센 촉매를 이용하여 제조하였고, 투입되는 에틸렌 압력 변화에 따른 촉매활성도, 수율, 분자량, 분자량 분포를 살펴보았다. 또한 수율의 증 가에 따른 분자량과 분자량 분포도 변화를 분석하여 메탈로센 촉매를 이용한 공중합의 거동을 관찰하였다.

2. 실 험

공중합은 300 mL 스테인리스 재질의 고압반응기에서 진행되었으며, 모든 용매와 모노머 및 촉매는 질소 분위기에서 투입되었다. 용매인 톨루엔을 주입 후 에틸렌, 스티렌을 주입하여 충분히 혼합시켜 주 었다. 이어 조촉매인 methylaluminoxane (MAO)와 메탈로센 촉매를 주입시킨 후 일정온도와 일정시 간동안 중합시켰다. 중합체는 에탄올에 넣어 중합을 종료시키고, 석출 후 필터 과정을 거쳐서 진공오븐

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에서 일정시간동안 진공·건조 시켰다. 석출 후 필터 과정을 거쳐서 진공오븐에서 여러시간 동안 진공ㆍ 건조 시켰다. 중합체는 THF 용매로 6시간 환류시킴으로써 정제할 수 있었다.

3. 실험결과 및 고찰

본 연구에서는 pyrazolato 리간드를 보유하면서 동시에 Cp(Cyclopentadienyl)기에 3개의 메틸그룹 및 tert-Butyl 그룹이 치환되어 있는 두 가지의 촉매를((1,2,4-Me3C5H4)TiCl2(3,5-iPr2C3HN2), (tert-BuC5H4)TiCl2(3,5-iPr2C3HN2)) 이용하여 에틸렌-스티렌 공중합체를 제조하였다. 이때, 1,2,4- Me3C5H4)TiCl2(3,5-iPr2C3HN2 촉매를 C1, tert-BuC5H4)TiCl2(3,5-iPr2C3HN2 촉매를 C2로 각각 명명하였다.

에틸렌 압력이 중합에 미치는 영향을 관찰하기 위하여, 300 mL 고압중합반응기에 스티렌 10 mL, 촉매 3 μmol (Al/Ti 몰비 2000배) 및 용매인 톨루엔 80 mL를 투입하고 25℃에서 10분간 에틸렌 압 력을 각각 1, 2, 3, 4기압으로 변화시키면서 중합을 실시하였으며 그 결과를 Table 1과 Fig. 1에 나타 내었다. 그 결과, pyrazolato계 메탈로센 촉매를 적용한 에틸렌-스티렌 공중합의 경우, 에틸렌 압력 증 가에 따른 스티렌/에틸렌 몰비의 감소에도 불구하고 활성도는 크게 변화가 없었다. 이를 통해 에틸렌의 압력변화는 활성도에 큰 영향을 미치지 못한다고 판단할 수 있다.

run 촉매 에틸렌(atm) 고분자수율(g) ^b활성도 Mn×10^-4 Mw/Mn

1 C1 1 0.016 97 4.7 1.40

2 C1 2 0.016 95 4.8 1.40

3 C1 3 0.015 90 4.7 1.39

4 C1 4 0.016 94 6.4 1.39

5 C2 1 0.037 223 4.5 1.41

6 C2 2 0.038 227 4.6 1.40

7 C2 3 0.037 221 4.6 1.40

8 C2 4 0.038 225 5.4 1.39

Table 1. 에틸렌 압력변화에 따른 영향^a

a 합성조건: Toluene 80 mL, 스티렌 10 mL, 촉매 3 μmol, 조촉매/촉매(Al/Ti) 몰비 2,000, 시간 10분, 온도 40℃

b kg-polymer/mol-Tiㆍh

Fig. 1. 에틸렌 압력 변화에 따른 활성도 및 고분자수율 변화.

(a) C1, (b) C2

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메탈로센 중합을 이용한 에틸렌-스티렌 공중합체의 중합 거동

Fig. 2는 C2 촉매를 이용하여 합성한 에틸렌-스티렌 공중합 반응에 있어서의 고분자 수율 변화에 따 른 분자량 및 분자량분포도 측정 결과이다. 이 때 투입하는 스티렌 농도를 달리하면서 분자량 및 분자 량 분포도를 측정하였는데, 분자량 및 분자량 분포도는 고온 GPC (Varian Inc.사, PL-GPC 210모델) 를 이용하여 140℃의 온도에서 측정하였으며 이때 사용한 용매는 o-dichlorobenzene이었고 기준물 질은 폴리스티렌이었다.

Fig. 2에서 나타난 것처럼 반응계에 투입된 스티렌의 농도가 증가함에 따라 Mn은 뚜렷이 감소하지만, 반면에 분자량 분포도는 양호한 실험 결과를 보여주었다.

Mn은 고분자 수율이 증가함에 따라 역시 증가하였으나 분자량 분포도는 거의 변하지 않았다. Mn과 고분자 수율의 이러한 1^st order 관계는 중합과정에서 Ti-alkyl로부터 Al-alkyl로의 사슬 전이는 무시 할만한 수준이라는 점과 공중합이 “living” 방식으로 진행된다는 사실을 나타낸다.

Pyrazolato계 메탈로센 촉매를 적용한 에틸렌-스티렌 공중합체는 분자량 분포가 좁고 unimodal 하 다는 사실을 보여주었다. 기존의 pyrrolides계 메탈로센 촉매(Cp'TiCl2(Y)[Cp'=Cp, Cp*; Y=C4H4N, 2,5-Me2C4H2N, 2,4-Me2C4H2N, 2,4-Me2-3-EtC4HN]을 적용한 에틸렌-스티렌 공중합체가 bi- modal 분자량분포도를 보여주었다는 기존의 연구결과에 대비되며, 이는 pyrazolato계 메탈로센 촉매 가 pyrrolides계 메탈로센 촉매의 경우보다 중합 안정성의 관점에서 더 우수하고 효율적이다 라는 사실 을 나타낸다고 할 수 있다.

Fig. 2. 수율 변화에 따른 Mn, Mw/Mn 변화(C2).

4. 결 론

본 연구에서는 에틸렌과 스틸렌의 공중합체를 pyrazolato계 메탈로센 촉매를 이용하여 제조하였고, 투입되는 에틸렌 압력 변화에 따른 촉매활성도, 수율, 분자량, 분자량 분포를 살펴보았는데 에틸렌 압력 은 촉매활성도 및 수율에 큰 영향을 미치지 않음을 확인할 수 있었다. 또한 수율의 증가에 따른 분자량 과 분자량 분포도 변화를 분석하여 메탈로센 촉매를 이용한 공중합이 “living polymerization” 거동을 보여줌을 확인할 수 있었다.

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감 사

본 연구는 지식경제부 소재원천기술개발사업의 지원으로 수행되어졌으며 이에 감사드립니다.

참고문헌

1. Stuart R Battern, Suzanne M Neville, David R Turner, Cordination Polymers, 1, RSC publishing, Cambridge CB4 0WF, UK (2009).

2. Kotohiro Nomura, Takashi Komatsu, Miho Nakamura, Yukio Imanishi, J. Molecular Catalyst A. 164, 131-135 (2000).