Applied Chemistry,
Vol. 15, No. 2, October 2011, 85-88
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Pyrazolato계 메탈로센 촉매를 이용한 에틸렌-스티렌 공중합체 제조
김동현†ㆍ김현기ㆍ김태완 한국생산기술연구원
Synthesis of the Ethylene-Styrene Copolymer Using Pyrazolato-type Metallocene Catalyst
Dong Hyun Kim†ㆍHyun Ki KimㆍTae Wan Kim
Korea Institute of Industrial Technology, Cheonan, Chungnam 331-825, Korea (dhkim@kitech.re.kr)
Abstracts
We synthesized ethylene-styrene copolymer by coordination polymerization using 2 types of pyrazolato metallocene catalysts ((1,2,4-Me3C5H4)TiCl2(3,5-iPr2C3HN2), (tert-BuC5H4) TiCl2(3,5-iPr2C3HN2)). We observed the effects of styrene concentration on the catalytic activity, yield, molecular weight and molecular weight distribution.
1. 서 론
전 세계적으로 가황고무에 비해 재활용이 가능하며 가벼운 열가소성탄성체(Thermoplastic Elastomer, TPE)는 자동차, 가전, IT, 기계, 공업설비를 비롯해 생활잡화, 스포츠용품 등에 광범위하게 활용되고 있어 수요가 지속적으로 증가하고 있다. 선진사인 일본의 JSR 및 미국의 Advanced Elastomer System(AES)는 올레핀계 가교타입의 열가소성 탄성체를 개발하고 있다. 특히, 가까운 나라 일본에서 자동차용 TPE의 수요가 확대되고 있으며, 글로벌 TPE 메이저 GLS의 중국 플랜트가 신규가동에 들어 갔지만 우리나라에서는 극히 소수업체들만이 개발하고 있다.
이러한 TPE 중 올레핀계 TPE를 합성하는 데 많이 응용되고 있는 메탈로센 촉매에 대한 연구는 독 일의 Kaminsky 등에 의해 1980년대에 본격적으로 연구되기 전인 1952년에 Wilkinson과 Fischer가 페로센의 구조를 규명하면서부터 시작되었다. 이 후 기존의 Ziegler-Natta 촉매들과 달리 메탈로센 촉 매는 좁은 분자량 분포의 중합체 합성이 가능하고, 입체규칙성 조절 및 높은 공단량체 함량 도입이 매 우 용이하다는 점 등에서 여러가지 장점을 지니고 있어 많은 연구가 지속되고 있다.
본 연구에서는 에틸렌과 스틸렌의 공중합체를 2가지의 pyrazolato계 메탈로센 촉매를 이용하여 제조 하였고, 투입되는 스티렌 농도변화에 따른 촉매활성도 및 수율, 분자량, 분자량분포도, 녹는점 등을 분 석하였다.
2. 실 험
공중합은 300 mL 스테인리스 재질의 고압반응기에서 진행되었으며, 모든 용매와 모노머 및 촉매는 질소 분위기에서 투입되었다. 용매인 톨루엔을 주입 후 에틸렌, 스티렌을 주입하여 충분히 혼합시켜 주 었다. 이어 조촉매인 methylaluminoxane (MAO)와 메탈로센 촉매를 주입시킨 후 일정온도와 일정시 간동안 중합시켰다. 중합체는 에탄올에 넣어 중합을 종료시키고, 석출 후 필터 과정을 거쳐서 진공오븐 에서 여러시간 동안 진공·건조 시켰다. 중합체는 THF 용매로 6시간 환류시킴으로써 정제할 수 있었다.
86 김동현⋅김현기⋅김태완
3. 실험결과 및 고찰
본 연구에서는 pyrazolato 리간드를 보유하면서 동시에 Cp(Cyclopentadienyl)기에 3개의 메틸그룹 및 tert-Butyl 그룹이 치환되어 있는 두 가지의 촉매를((1,2,4-Me3C5H4)TiCl2(3,5-iPr2C3HN2), (tert-BuC5H4)TiCl2(3,5-iPr2C3HN2)) 이용하여 에틸렌-스티렌 공중합체를 제조하였다. 이때, 1,2,4- Me3C5H4)TiCl2(3,5-iPr2C3HN2) 촉매를 C1, (tert-BuC5H4)TiCl2(3,5-iPr2C3HN2) 촉매를 C2로 각 각 명명하였다. Fig. 1에서 본 연구에서 합성한 삼원공중합체에 대한 반응식을 나타내었다.
Ti Cat.
MAO cocat.
/toluene, 40℃ n m
tBu
Ti N
N Cl
Cl
Ti N
N Cl
Cl
C1 C2
Al O Me
n MAO
Fig. 1. Pyrazolato계 메탈로센 촉매를 이용한 에틸렌-스티렌 공중합체 중합반응 과정.
중합에 있어서 스티렌 농도가 미치는 영향을 살펴보기 위하여, 300mL 고압중합반응기에 에틸렌 4기 압, Al/Ti 몰비 2,000배 및 용매인 toluene 80 mL를 투입하고 25℃에서 스티렌 농도를 10, 20, 30, 40 mL로 변화시키면서 중합을 실시하였으며 그 결과를 Table 1에 나타내었다.
run 촉매 스티렌
/mL
time /min
고분자
수율(g) 활성도b Mn×10-4 Mw/Mn Tm/℃ Content/m ol%
9 C1 10 10 0.042 84 8.2 1.41 125.4 1.5
10 C1 10 20 0.082 82 8.6 1.35 118.3
11 C1 10 30 0.124 83 9.1 1.45 107.6 1.5
12 C1 20 10 0.016 32 5.31 1.46 111.2 4.6
13 C1 20 20 0.034 34 6.32 1.39
14 C1 20 30 0.052 35 7.45 1.37 108.3 4.9
15 C1 30 10 0.016 31 5.03 1.34 106.7 6.3
16 C1 30 20 0.035 35 6.75 1.34
17 C1 30 30 0.048 32 8.35 1.37 105.2 6.5
18 C1 40 10 0.017 33 3.14 1.32 103.4 8.3
19 C1 40 20 0.030 30 5.06 1.35
20 C1 40 30 0.047 31 7.86 1.38 101.8 8.4
21 C2 10 10 0.033 200 3.5 1.46 117.1 1.4
22 C2 10 20 0.069 210 6.4 1.46
Table 1. 스티렌 농도 변화에 따른 영향a
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Pyrazolato계 메탈로센 촉매를 이용한 에틸렌-스티렌 공중합체 제조
run 촉매 스티렌
/mL
time /min
고분자
수율(g) 활성도b Mn×10-4 Mw/Mn Tm/℃ Content/m ol%
23 C2 10 30 0.097 190 11.1 1.34 116.0 1.4
24 C2 20 10 0.013 40 3.72 1.34 107.9 4.1
25 C2 20 20 0.029 40 5.71 1.36
26 C2 20 30 0.042 40 8.5 1.38 105.8 4.4
27 C2 30 10 0.036 50 3.21 1.42 104.5 5.3
28 C2 30 20 0.051 40 4.58 1.30
29 C2 30 30 0.073 40 5.35 1.22 100.3 6.0
30 C2 40 10 0.038 40 2.79 1.43 99.4 6.1
31 C2 40 20 0.062 30 3.21 1.35 98.2
32 C2 40 30 0.083 30 5.64 1.22 96.8 6.5
a 합성조건: Toluene 80 mL, 에틸렌 4atm, 조촉매/촉매(Al/Ti) 몰비 2,000, 온도 40℃
b kg-polymer/mol-Tiㆍh
Fig. 2는 반응계에 투입한 스티렌 농도 증가에 따른 활성도와 고분자수율의 변화를 관찰한 결과이다.
농도가 10mL에서 40mL까지 증가함에 따라 활성은 감소하는 경향을 보여주었다. 특히, 초기에는 급격 한 활성감소를 보이다가 점차적으로 활성감소가 이루어지지 않는 현상을 보여주었다. 촉매활성도는 전 체적으로 23~227 수준이었다.
리간드가 1,2,4-Me3C5H4인 C1 촉매의 경우가 리간드가 tert-BuC5H4기인 C2 촉매의 경우보다 촉 매활성도도 낮았고, 투입된 스티렌 농도가 증가함에 따라 더 급격한 촉매활성도의 감소를 보여주었다.
Pyrazolato계 메탈로센 촉매를 이용한 공중합체에 대한 촉매 활성도는 전체적으로 210 이하의 낮은 수 준을 보여주었다.
Fig. 2. 스티렌 농도 변화에 따른 활성도 및 고분자수율의 변화.
(a) C1, (b) C2
88 김동현⋅김현기⋅김태완
4. 결 론
pyrazolato계 메탈로센 촉매를 이용한 에틸렌-스티렌 공중합의 최적조건을 살펴보고자 반응계에 투 입한 스티렌 농도를 변화시켜가면서 검토한 결과, 스티렌 농도가 증가함에 따라 활성도 및 고분자 수율 이 감소하는 경향을 보여주었다. Pyrazolato계 메탈로센 촉매를 이용한 에틸렌-스티렌 공중합의 활성 도는 210 이하의 낮은 수준이었다.
감 사
본 연구는 지식경제부 소재원천기술개발사업의 지원으로 수행되어졌으며 이에 감사드립니다.
참고문헌
1. Stuart R Battern, Suzanne M Neville, David R Turner, Cordination Polymers, 1, RSC publishing, Cambridge CB4 0WF, UK (2009).
2. Hideaki Hagihara, Masahide Murata, Toshiya Uozumi, Macromol. Rapid Commun. 22, 353-357 (2001).
