Dielectric and piezoelectric properties of 0.96(Na_0.5K_0.5)NbO₃-0.04(Ba_(1-x)Sr_x)TiO₃ lead-free ceramics

0.96(Na 0.5 K 0.5 )NbO 3 -0.04(Ba (1-x) Sr x )TiO 3 무연 세라믹스의 유전 및 압전 특성

김미로·윤석진·최지원

^†

Dielectric and piezoelectric properties of

0.96(Na ^0.5 K ^0.5 )NbO ³ -0.04(Ba ^(1-x) Sr ^x )TiO ³ lead-free ceramics

Mi-Ro Kim, Seok-Jin Yoon, and Ji-Won Choi ^†

Abstract

0.96(Na 0.5 K 0.5 )NbO 3 -0.04(Ba (1-x) Sr x )TiO 3 lead free piezoelectric ceramics were synthesized to enhance the piezoelectric properties of (Na,K)NbO 3 . The systhesis and sintering method were the conventional solid state reaction method and general sintering method in air atmosphere. The polymorphic phase transition(PPT) was observed at all composition(0 ^≤ x ^≤ 0.05) when (Ba (1-x) Sr x )TiO 3 were added in the (Na 0.5 K 0.5 )NbO 3 . As Sr concentration was increased, grain size, dielectric loss(tan ^δ ) and mechanical quality factor(Q m ) were decreased and piezoelectric constant(d 33 ) and electromechanical coupling factor(k p ) were increased within a limited value. The optimized piezoelectric and properties, d 33 , k p , Q m , and tand, of 0.96(Na 0.5 K 0.5 )NbO 3 -0.04(Ba (1-x) Sr x )TiO 3 were 139 pC/N, 0.31 %, 95, 0.04 at the composition of x=0.04.

Key Words : piezoelectric properties, lead-free, NKN, BST

1. 서 론

Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT) 는 현재 가장 우수한 압전 특성을 가 진 압전재료로서 초음파센서 , ^{압전 변압기} , ^{액츄에이터} ,

필터 , 레조네이터 등과 같은 여러 분야에서 이용되고 있

다 ^[1-4] . 그러나 , 압전성이 우수한 PZT 세라믹스들은 Pb 가

60 wt% ^{이상 포함되어 있기 때문에 환경오염 뿐 아니라} ,

경제적인 측면에서도 많은 문제점을 가지고 있다 . 따라 서 RoHS 의 규제에 의해 Pb 를 포함하지 않는 무연 압전 세라믹스에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다 ^[5,6] .

현재 무연 압전 세라믹스에는 텅스텐 브론즈형 , 비스 무스 레이어형 , ^{페로브스카이트형} , BaTiO 3 형 등이 연구

되어지고 있다 ^[7-9] . 이 중 비스무스계 (Bi,Na)TiO 3 (BNT)

에 관한 연구가 주를 이루어 왔으나 , 이 계는 압전상수

가 200 ^{에 근접하는 우수한 특성을 가지나 상전이 온도}

가 약 300 ^o C 이하로 낮은 문제점을 나타내고 있다 . 반 면 페로브스카이트 구조를 가지는 (Na,K)NbO 3 (NKN)

계 세라믹스는 80~100 ^{정도의 비교적 낮은 압전상수를}

가지나 높은 상전이온도 (420 ^o C) 특성을 나타내고 있어 현재 압전상수를 향상시키는 연구가 활발히 진행되고

있다 ^[10,11] . ^그러나 NKN ^은 1140 ^o C ^{이상에서 급격히 발}

생하는 칼륨의 휘발과 대기중의 수분을 흡수하는 조해 성에 의해 높은 밀도를 갖는 세라믹스를 제조하기 어렵 다는 단점을 가지고 있다 . 낮은 온도에서 (Na,K)NbO 3

계 세라믹스의 밀도를 증가시키기 위하여 Hot proessing, Hot forging, RTGG(reactive template grain growth), SPS(spark plasma sintering), 소결조제의 첨가와 같은 여러 방법들을 통해 고밀도의 압전 세라믹스를 제조하

는 연구가 시도되고 있지만 ^[13,14] , ^{이러한 방법들은 시편}

의 제조공정이 복잡하고 재현성이 양호하지 않는다는 문제점을 가지고 있어 대량생산이 불가능 하다는 단점 을 가지고 있다 . ^{또 하나의 방법으로는} (Na,K)NbO 3 계 세라믹스에 여러 원소들을 고용시켜 상용 소결법을 이

한국과학기술연구원 전자재료센터(Korea Institute of Science and Technology)

†

Corresponding author : [email protected]

(Received : January 8, 2010, Revised : March 9, 2010

Accepted : March 24, 2010)

용하여 압전 특성이 향상된 다양한 새로운 조성들이 발 표되어지고 있다 ^[15,16] .

NKN 세라믹스에 BaTiO 3 를 고용시켰을 경우 높은 유 전율과 압전상수값을 갖지만 높은 손실계수를 갖는것

을 확인할 수 있었으며 , SrTiO 3 를 고용시켰을 경우 낮

은 손실계수를 갖는 것을 확인 할 수 있었다 .

본 연구에서는 높은 유전율과 압전 상수 값을 갖는 강유전체 물질인 BaTiO 3 와 , 낮은 손실계수 값을 가지 면서 비교적 높은 유전율을 나타내는 상유전체 물질인

SrTiO 3 의 두 종류의 페로브스카이트 물질을 적절한 비

율로 NKN 조성에 고용시켜 0.96(Na 0.5 K 0.5 )NbO 3 -0.04 (Ba (1-x) Sr x )TiO 3 를 일반적인 산화물 혼합법 및 일반적인 소결법으로 제조하여 유전 및 압전 특성을 향상 시키 고자 하였다 .

2. 실험 방법

2.1. 시편 제조 및 실험 방법

본 실험은 일반적인 고상반응법으로 시편을 제조하 였다 . 0.96(Na 0.5 K 0.5 )NbO 3 -0.04(Ba (1-x) Sr x )TiO 3 조성에서

K 2 CO 3 (99.9 %), Na 2 CO 3 (99.5 %), Nb 2 O 5 (99.9%), BaCO 3

(99 %), SrCO 3 (99.9 %), TiO 2 (99.8 %) 를 출발원료로 사 용하였으며 , x=0, 0.03, 0.04, 0.05 mol 로 변화를 주었다 .

조성에 따른 시료는 정확한 몰비에 맞게 10 ^-4 g ^{까지 평}

량 하였으며 , 에탄올과 지르코니아 볼을 사용하여 24 시 간동안 혼합분쇄 하였다 . 혼합 분쇄한 시료는 100 ^o C 오 븐에서 24 ^{시간 건조한 후} , ^{알루미나 도가니에 넣고} 950 ^o C 에서 3 시간 하소하였다 . 하소된 파우더를 72 시간 재혼합 , 분쇄 , 건조한 후 , PVA 5 wt% 를 첨가하고

150 mesh ^{로 조립하였으며} , 18 mm ^{원형몰드를 사용하여}

100 MPa 의 압력을 가해 일축 성형하였다 . 성형된 시편

은 600 ^o C 에서 2 시간 동안 burn-out 하였고 , 1075 ^o C 에 서 2 ^{시간동안 소결하였다} . ^{시편의 전기적 특성을 측정}

하기 위하여 두께를 1 mm 로 연마하였으며 , Ag 전극을 양면에 도포하여 650 ^o C 에서 15 분간 열처리 하였다 . 전 극이 형성된 시편을 120 ^o C ^{의 실리콘 오일에서} 1 ^시간

동안 DC 3.5 kV/mm 전계를 가하여 분극 하였다 .

2.2. 측정방법

시편의 미세구조와 결정구조는 각각 SEM(S-3000H, hitachi, japan) ^과 XRD(Dy 983, philips, netherlands) ^를

통해 분석하였다 . 또한 , Impedance Analyzer(agilent

4294) 로 유전율 , 공진 및 반공진 주파수와 공진저항을

측정하여 유전율과 전기기계 결합계수 (k P ) ^{와 기계적 품}

질계수 (Q m ) 를 산출하였고 , d 33 meter(channel product

DT-3300) ^{로 압전상수를 측정하였다} . 3. 결과 및 고찰

Fig. 1 은 Ba 와 Sr 의 몰비에 따라 제작된 0.96(Na 0.5 K 0.5 ) NbO 3 -0.04(Ba (1-x) Sr x )TiO 3 세라믹스 시편의 밀도를 나 타내었다 . Sr ^{이 포함되지 않았을 경우} 4.28 g/cm ^{2 의 밀}

도를 가지며 , 5 mol% 가 고용되었을 경우 4.24 g/cm ² 로

거의 변화가 없음을 알 수 있었다 . 그러나 , BST 를 고

용시켰을 경우 NKN ^{의 밀도보다는 크게 향상됨을 확}

인 할 수 있었다 .

Fig. 2 는 X 선 회절 분석도로서 전 조성 범위에서 2

차상이 존재하지 않음을 알 수 있었으며 , ^{조성이 변화}

Fig. 1. Bulk density of 0.96(Na 0.5 K 0.5 )NbO 3 -0.04(Ba (1-x)

Sr x )TiO 3 as a function of molar ratio of Ba and Sr.

Fig. 2. XRD patterns of 0.96(Na ^0.5 K ^0.5 )NbO ³ -0.04(Ba ^(1-x) Sr x )TiO 3 as a function of molar ratio of Ba and Sr:

(a) NKN, (b) x=0, (c) x=0.03, (d) x=0.04, (e)

x=0.05.

함에 따라 회절 피크의 이동 없이 페로브스 카이트 구

조의 NKN-BST 단일상을 나타 나타내는 것을 확인 할

수 있었다 . NKN ^만의 X ^{선 회절} (a) ^와 BST ^{가 고용된 피}

크들을 비교해보면 (002) 와 (200) 피크의 변화를 확인 할 수 있다 .

이는 (Na 0.5 K 0.5 )NbO 3 에 (Ba 0.95 Sr 0.05 )TiO 3 의 양을 변화 시켜 고용시킨 본 연구그룹의 보고 ^[17] 에서 알 수 있듯이 순수한 NKN 은 orthorhombic 구조를 가지고 있으며

BST ^{의 고용량이} 0.03~0.05 mol ^일때 orthorhombic ^과 tetragonal 구조가 공존하는 polymorphic phase transition

(PPT) ^{영역을 가지므로 본 연구에서} BST ^{의 고용량이}

0.04 mol 로 PPT 영역에 있으므로 Sr 의 조성이 0~

0.05 mol 의 범위에서 변화했지만 모두 PPT 영역에 있 는 것을 알 수 있다 .

Fig. 3 은 Sr 의 고용량에 따른 0.96(Na 0.5 K 0.5 ) NbO 3 - 0.04(Ba (1-x) Sr x )TiO 3 의 분말을 1075 ^o C 에서 2 시간 동안 소결한 시편의 미세구조를 관찰 한 것이다 . Sr ^{의 고용}

량이 증가함에 따라 입자의 크기가 감소함을 알 수 있 으며 이는 SrTiO 3 의 소결온도가 BaTiO 3 에 비해 다소 높기 때문에 나타나는 현상으로 판단된다 .

Fig. 4 는 Sr 의 고용량에 따른 0.96(Na 0.5 K 0.5 )NbO 3 - 0.04(Ba (1-x) Sr x )TiO 3 세라믹스의 유전손실을 나타낸 것 이다 . Sr 의 고용량이 증가함에 따라 유전손실이 서서히 감소했는데 , 이는 상유전체인 SrTiO 3 가 강유전체인

BaTiO 3 에 비해 낮은 유전손실 값을 갖기 때문에 Sr ^의

고용량이 증가함에 따라 유전손실이 감소한 것으로 판 단된다 .

Fig. 5 ^는 Sr ^{의 고용량에 따른} 0.96(Na 0.5 K 0.5 ) NbO 3 - 0.04(Ba (1-x) Sr x )TiO 3 의 전기기계 결합계수 (k P ) 와 기계

적 품질계수 (Q m ) ^{을 나타낸 것이다} . ^{전기기계결합계수}

의 경우 Sr 이 고용되지 않은 경우 약 24 % 의 값을 가 졌으며 Sr 의 고용량이 증가됨에 따라 향상된 값을 갖 는 것을 알 수 었고 0.04 mol ^{에서 최대값인 약} 31 % ^를

갖는 것을 확인 할 수 있었으나 0.04 mol 이상 고용되

면 감소하는 경향을 나타내었다 . 기계적 품질계수의 경 우 전기기계 결합계수와 반대의 경향을 나타내고 있으 며 Sr 이 고용되지 않았을 때 최대값인 156 을 나타내었 으며 , Sr 의 고용량이 증가함에 따라 감소하는 것을 확 인 할 수 있었다 .

Fig. 6 은 Sr 고용에 따른 0.96(Na 0.5 K 0.5 ) NbO 3 -0.04 (Ba (1-x) Sr x )TiO 3 의 압전상수 (d 33 ) 값을 나타낸 것이다 . d 33 의 경우 전기기계 결합계수와 일치하는 특성을 나타 내었다 . Sr 이 고용되지 않은 경우 108 pC/N 의 값을 나 타내었고 Sr 의 고용량이 증가함에 따라 d 33 값 역시 증 가하는 것을 알 수 있었고 , Fig. 2 에 나타냈듯이 PPT

Fig. 3. SEM images 0.96(Na 0.5 K 0.5 )NbO 3 -0.04(Ba (1-x) Sr x ) TiO 3 as a function of molar ratio of Ba and Sr: (a) x=0, (b) x=0.03, (c) x=0.04, (d) x=0.05.

Fig. 4. Dielectric loss of 0.96(Na 0.5 K 0.5 )NbO 3 -0.04(Ba (1-x)

Sr x )TiO 3 as a function of molar ratio of Ba and Sr.

Fig. 5. k p and Q m of 0.96(Na 0.5 K 0.5 )NbO 3 -0.04(Ba (1-x) Sr x )

TiO 3 as a function of molar ratio of Ba and Sr.

영역인 4 mol% 에서 최대값인 139 pC/N 을 갖는 것을

확인할 수 있었으며 4 mol% 이상 고용되었을 경우 감

소하는 것을 알 수 있었다 . ^또한 BST ^{를 고용시켰을 경}

우 일반적인 NKN 의 압전 상수값 (80~100 pC/N) 보다 향상되었음을 확인 할 수 있었다 .

4. 결 론

본 연구에서는 0.96(Na 0.5 K 0.5 )NbO 3 -0.04(Ba (1-x) Sr x ) TiO 3 (x=0, 0.03, 0.04, 0.05) 세라믹스를 일반 고상 합성 법 및 소결법으로 제작하였으며 , Sr 의 고용량의 증가에 따른 시편의 미세구조 , 유전 및 압전 특성을 조사한 결 과 NKN 에 BST 를 고용시켰을 경우 유전 및 압전특성 이 향상됨을 확인 할 수 있었다 . ^또한 Sr ^{의 고용량이}

증가함에 따라 압전상수 , 전기기계 결합계수는 증가하 고 유전손실은 감소하는 것을 확인할 수 있었으며 , 0.04 mol ^{에서 압전상수} 139 pC/N, ^{전기기계 결합계수} 0.31 %, 기계적품질계수 95, 유전손실 0.04 를 갖는 것을 알 수 있었다 .

감사의 글

본 연구는 2010 ^{년도 한국과학기술연구원 차세대 정}

보기술용 전자재료 및 소자 원천기술 개발 연구비에 의하여 수행되었음 .

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김 미 로

• 2006년 강릉대학교 공과대학 신소재공학 과 졸업(공학사)

• 2009년 연세대학교 대학원 세라믹공학과 졸업(공학석사)

• 주관심분야: 압전세라믹스

최 지 원

• 1989년 연세대학교 공과대학 세라믹공학 과 졸업(공학사)

• 1994년 연세대학교 대학원 세라믹공학과 졸업(공학석사)

• 2002년 연세대학교 대학원 세라믹공학과 졸업(공학박사)

• 1994년~현재 KIST 전자재료센터 책임연 구원

• 2004년~2005년 미국 Cornell Univ.

Post-doc.

• 주관심분야: 유전체, 산화물박막

윤 석 진

• 1983년 연세대학교 공과대학 전기공학과 졸업(공학사)

• 1985년 연세대학교 대학원 전기공학과 졸업(공학석사)

• 1992년 연세대학교 대학원 전기공학과 졸업(공학박사)

• 1988년~현재 KIST 전자재료센터 책임연 구원

• 2004년 미국 Pennsylvania State Univ.

Visiting Prof.

• 주관심분야: 액츄에이터, 고주파 유전체