헤테로폴리산을 포함한 직접 메탄올 연료전지용 나피온/폴리페닐렌옥사이드 복합막의 제조
김동현·석준호·김화용†·이갑수*·성준용**
서울대학교화학생물공학부
151-742 서울시관악구신림동산 56-1
*김포대학환경시스템과
415-761 경기도김포시월곶면포내리산 14-1
**연세대학교 CT 연구단 120-749 서울시서대문구신촌동 134 (2005년 7월 19일접수, 2006년 3월 10일채택)
Preparation of Composite Nafion/polyphenylene Oxide(PPO) with Hetropoly Acid(HPA) Membranes for Direct Methanol Fuel Cells
Donghyun Kim, Junho Sauk, Hwayong Kim†, Kab Soo Lee*and Joon Yong Sung**
School of Chemical and Biological Engineering, & Institute of Chemical Process, Seoul National Universty, San 56-1, Shinlim-dong, Gwanak-gu, Seoul 151-742, Korea
*Environmental System Engineering, Kimpo College, San 14-1, Ponae-ri, Wolgot-myun, Gyounggi-do 415-761, Korea
**Center for Clean Technology, Yonsei University, 134, Chinchon-dong, Seodaemun-gu, Seoul 120-749, Korea (Received 19 July 2005; accepted 10 March 2006)
요 약
폴리페닐렌옥사이드(PPO)를이용하여헤테로폴리산(HPA)을고정시킨박막제조를통해새로운고분자복합막을 제조하고특성을분석하였다. 헤테로폴리산인텅스토인산(PWA)이나몰리브도인산(PMA)을혼합한 PPO 박막은서로 같은용매에녹지않으므로혼합용매를사용하여제조하였다. 본연구에서는 PWA를녹이기위한용매로메탄올을
PPO를녹이기위한용매로클로로포름을사용하였으며, 혼합된 PPO-PWA 용액을유리판위에서제막하였다. 다공성
의 PPO-PWA 박막에나피온혼합물을사용하여복합막을제조하였고, 제조된복합막은이온전도도와메탄올투과도
를측정하여특성화하였다. PPO-PWA 복합막의형태와구조는 SEM(scanning electron microscopy)과 EDS(energy dispersive spectrometer)로관찰하였고, 복합막은직접메탄올연료전지(DMFC)용전해질로서의성능을시험하였다. PPO-PWA 구조를가지고있는복합막을이용함으로써 DMFC 내에서의메탄올투과현상을 66％줄일수있었다.
Abstract −The preparation and characterization of new polymer composite membranes containing polyphenylene oxide (PPO) thin films with hetropoly acid (HPA) are presented. PPO thin films with phosphotungstic acid (PWA) or phosphomolybdic acid (PMA) have been prepared by using the solvent mixture. The PWA and PPO can be blended using the solvent mixture, because PPO and PWA are not soluble in the same solvent. In this study, methanol was used as a solvent dissolving PWA and chloroform was used as a solvent dissolving PPO. PPO-PWA solutions were cast onto a glass plate with uniform thickness. The composite membranes were prepared by casting Nafion mixture on porous PPO-PWA films. The morphology and structure of these PPO-PWA films were observed with scanning electron micros- copy (SEM) and energy dispersive spectrometer (EDS). The composite membranes were characterized by measuring their ion conductivity and methanol permeability. The performance was evaluated with composite membranes as elec- trolytes in fuel cell conditions. The methanol cross-over of composite membranes containing PPO-PWA barrier films in the DMFC reduced by 66％.
Key words: Polyphenylene Oxide, Hetropoly Acid, Phosphotungstic Acid, PPO-PWA Films, Direct Methanol Fuel Cells, Methanol Cross-over
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]
접전기에너지로변환시키는중요한에너지전환시스템이다. 연 료전지는높은에너지전환율과, 친환경적인요소그리고낮은구
동온도로인해이동용혹은휴대용동력원으로서주목받고있다[1-3].
그러나연료로수소를사용하는연료전지의경우, 수소가스의저 장과수송에주의를요하는문제점을가지고있으나, 메탄올을연
료로사용하는직접메탄올연료전지(DMFCs)는저렴한액체연료
의사용으로다루기쉽고시스템이간단하여휴대용전원공급장
치에적용되어질것으로보인다. DMFC 내에서메탄올은이산화
탄소와물로직접산화되는데, 이메탄올은높은에너지밀도를가 지며천연가스, 화석연료, 생물자원으로부터의생성이가능하기때
문에, DMFC는높은효율의청정대체에너지원으로서기대받고있
다[4-6].
그러나이런 DMFC의장점에도불구하고 DMFC의실용화에는
두가지큰문제점이있다. 촉매의낮은활성과메탄올이직접고분 자전해질막을통과해넘어가는메탄올의크로스오버(crossover) 현
상이다. 메탄올의크로스오버현상은전극에서산소를소비하고피 독현상을일으킴으로써전체연료전지의효율에도손실을입힌다
[7-9]. 수소연료전지에있어서고분자전해질막으로적합하다는상
용막인듀폰사의나피온같은과불소계이온교환고분자막조차도 좋은전류분포와우수한기계적, 화학적특성같은몇가지장점도 있지만, 온도의제약이있고막을통한메탄올의크로스오버현상
이라는문제점도가지고있기때문에[10,11] 메탄올크로스오버현
상을줄일수있는전해질막에대한연구는매력적인분야로대두 되고있다.
최근 DMFC 내에서메탄올크로스오버현상을줄이기위한전해
질막제조방법에대한많은연구가진행되었다. Kim과 Yamazaki[12]
는메탄올 투과도를 줄이기 위해 나피온에 인산칼슘(calcium
phosphate)을첨가하여전해질막을제조하는방법을제안하였고,
Shao 등[8]은나피온과폴리비닐알코올(PVA)이함유된박막을사 용하여메탄올크로스오버현상을줄일수있다는사실을밝혔다. Sauk 등[13]은초임계이산화탄소함침방법을이용하여 DMFC 용
나피온/폴리스타이렌복합막을제조하였고, Hanaka 등[14]은폴리에 틸렌-테트라플로우에틸렌막을사용하여 DMFC 용그래프트공중합 체막을제조하였다.
헤테로폴리산(heteropoly acid, HPA)는무기산이지만동시에산
화제로서작용할수있고, 상온에서높은양성자전도도를가지고 있으며물을비롯한유기용매에대해높은용해도를가지고있다.
헤테로폴리산은대부분물과알코올과같은극성용매에녹으며무 극성용매에대해서는불용성을가지고있다. 이러한특성때문에
연료전지용고분자전해질막으로의응용에관심을받아왔고, Li 등
[15]은 PVA에 PWA를담지시켜고분자전해질막을제조하는연구 를수행하였다. 본연구에서는전해질막의투과현상을극복하고 양성자전도도를향상시키기위해, 헤테로폴리산인텅스토인산 (phosphotungstic acid, PWA)과 몰리브도인산(phosphomolybdic
acid, PMA)을포함한고분자막을제조하기위해서혼성용매를사
용하여헤테로폴리산을고정시키는작업을하였다. 메탄올과클로 로포름혼합용매를사용하여위의작업을수행할수있었고이를 통해 PPO-HPA 복합막을제조하였다[16-19].
하였고, 박막의 형태를 관찰하기 위해서 SEM(scanning electron microscopy)사용하였다. 그리고이온전도도와메탄올투과를측정하고
나피온 115 막및동일조건에서제조된 PPO-PMA 막과비교하였다. 2. 실 험
2-1.재료
헤테로폴리산(HPA)은텅스토인산(H3PW12O40, PWA)과몰리브도 인산(H3PMO12O40, PMA)으로 Fluka Chemicals에서구매하였으며,
이들의구조식을 Fig. 1에나타내었다. 소량의 HPA를정제하고 300 oC
에서 소성(calcine)시켰다. 폴리페닐렌 옥사이드(PPO, poly-2,6- dimethyl-1,4-phenylene oxide, Aldrich Co)는고분자를블렌딩하는 데사용하였다. 메탄올(M)과클로로포름(C)을블렌딩용매로사용하 였고, 복합막을제조하기위해듀폰사로부터구입한나피온 15 wt％
용액을사용하였다.
2-2. 복합막의제조
HPA와 PPO는동일한용매에녹지않기때문에, 혼합용매를사 용하여블랜드할수있었다. 본연구에서는 Lee 등[16]의논문에서
개재되었던과정을따라 PPO-HPA 박막을제조하였고, 그방법을
Fig. 2에나타내었다. 클로로포름은 PPO를녹이기위한용매로사
용하였다. 본연구에서는헤테로폴리산인 PWA의양을 0.5 g으로고
정시킨후, PPO를녹이기위한클로로포름의양을조절하여실험
하였다. 또한, 동일조건에서다른헤테로폴리산인 PMA를사용하여 이와비교하였다. PWA(0.5 g)은 3 ml의메탄올에녹였고, 0.9 g 의
PPO를 14~20 ml의클로로포름용액에녹인후에 PWA-M 용액을
PPO-C 용액에넣어주었고, PPO-PWA-MC 용액은완전히혼합될
때까지충분히섞어주었다. 유리판표면위에 PPO-PWA 용액을균 일한두께로제조하였으며, PPO-PWA 막은하루동안상온에서건 조시키고, 유리판과박막을분리하기위해물/에탄올혼합액(부피비
1:1)안에서 10분동안담갔다. 생성된박막의두께는 3~4 µm 였다.
다공성의 PPO-PWA 막위에나피온용액을이용하여복합막을제
조할수있었다. PPO-PWA 막을유리판위에깔고, 나피온혼합물
Fig. 1. Chemical structure of (a) H3PMo12O40 (PMA)/H3PW12O40
(PWA), (b) poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide(PPO).
Korean Chem. Eng. Res., Vol. 44, No. 2, April, 2006
을부었다. 유리판은 80oC 오븐에서 8시간동안건조시켰고, 최종 적으로진공상태의오븐에서하루정도건조시켰다. 용매를완전히 증발시키고나면, 나피온수지는완전히 PPO-PWA 박막을덮게된 다. 얼마간의물을넣어주면유리판으로부터박막을벗겨낼수있
었다. 막은 80oC, 0.5 M의 H2SO4(98％, Aldrich)을 1시간동안처 리해줌으로서작용기를수소형태로치환시킬수있었고, 잔여산을 제거하기위해제조된막을 80oC 의증류수에 1시간동안담갔다.
복합막의두께는나피온용액의양을조절하여쉽게제어할수있 었다. 제조된 PWA-PPO 막의두께는 3~4µm이며, 나피온/PWA- PPO 복합막의두께는 100±5µm 이다.
2-3.막의 특성
SEM(FE-SEM, JSM-6700F)을사용하여 PPO-PWA 막의상형태 적특성을관찰하였다. 대전현상을막기위해표면은 Pt를입혔다.
제조된 PPO-PWA 막의표면및단면에텅스텐원소의분포도를확
인하기위하여 EDS 분석을실시하였다. 이온전도도는상온에서 AC
전기화학임피던스분광기(EG&G model 273A potentiostat/galvanost)
를사용하여측정하였다. AC 전압의진폭은 10 mV이였으며, 본연 구에서는 4-탐침방법을사용하여각막에대한면적저항을결정 하였다. 각막에대한메탄올투과율은직접고안한셀을이용하여 상온에서측정하였다. 메탄올투과율은굴절계(NAR-3T, ATAGO)
로측정하여계산하였다. 복합막의메탄올투과율을계산한결과,
시간에지날수록투과되는메탄올의농도는증가하였다.
2-4.전지 성능평가
연료전지내에서전해질로서복합막의성능을테스트하였다. 제 조한막에양극의백금과음극의백금-루테늄전극과함께 125oC, 13.8 MPa의압력에서 2분동안고온압착하여제조하였다[20]. 전 극은촉매담지량이 4.0 mg/cm2으로 E-TEK에서구매하여사용하
였다. 연료전지 구동 조건은 메탄올의 농도 2 M, 작동온도는
80oC, 양극과음극사이의압력은 2 kgf/cm2이었으며, 공기의유 량은질량유속조절기(300 ml/min)로조절하였다.
3. 결과 및 분석 3-1. PPO-PWA막의특성화
FE-SEM 현미경사진을통하여 PPO-PWA 복합막단면적의형태
적변화를관찰하였다. Fig. 3에서는 PPO-C 용액에서클로로포름의
양을 14~20 ml로변화시키면서제조한 PPO-PWA-MC 막의 SEM
이미지를나타내었다. 클로로포름의양이 12 ml 이하에서는막으로
제조되지못했으며, 14 ml 이상에서부터막의형태를관찰하였다.
막의형태적특성은용매의증발량차이에의해기인하여, 모두표 면에다공성구조를가지고있었으며, 그형성메커니즘을 Fig. 4에 나타내었다[21]. 제조된막은클로로포름의양이 14 ml 일때는기공
의크기및분포가가장불균일하게제막되었고, 16 ml 일때가장 균일하였으며, 16 ml 이상인경우에는다시기공구조가균일하지 못하게제조되었다.
Fig. 5(a)에서는클로로포름을 16 ml 사용하였을경우의 PPO- Fig. 2. Preparation procedures of Nafion / PPO-HPA composite
membranes.
Fig. 3. Scanning electron micrographs of (a) 14 ml, (b) 16 ml, (c) 18 ml, (d) 20 ml, amounts of chloroform on PPO-PWA-MC films.
Fig. 4. Model for pore formation and PWA distribution through PPO-PWA.
PWA 막단면에서텅스텐의 EDS 분광을보여준다. 텅스텐봉우리
는 1.4, 1.8, 2.1 KeV에걸쳐서관찰되었고, 이것은막내부에도텅 스텐이존재하고있음을나타낸다. Fig. 5(b)에서는 EDS로관찰한
PPO-PWA 막단면의텅스텐분포도를나타내었다. 이것을통해텅
스텐은막전체에걸쳐서균일하게분포하고있음을확인할수있 어 PWA가잘분산되었음을알수있었다.
PMA-PPO 복합막을상온의초순수에담가서 30시간이지난후
pH 미터로측정하였다. 초순수의 pH는 5.4였고, 30시간이지난후
pH를측정한결과변화가없었던것으로보아, PMA가용출이되
지않고성공적으로고정화되었음을알수있었다.
Fig. 6은제조된 PPO-PWA 막에나피온용액을이용하여만든복 합막을가지고전지성능평가를실시한결과이다. 전지성능평가
결과는 Fig. 3의표면형태특성과마찬가지로클로로포름의양이
16 ml일때가장좋은성능을나타냈으며, 이보다클로로포름의양
이많거나적은경우, 이에미치지못하는성능을보였다. 이것은제
조된 PPO-PWA 막의표면형태특성에기인한것으로생각되어지
며, 기공의구조, 크기및분포가비교적균일한 16 ml의클로로포
름을첨가한 PPO-PWA를이용한나피온복합막에서의경우가장
좋은성능을가진것으로보인다. 그러나가장성능이좋았던 16 ml
클로로포름넣은것도 0.35 V에서 120 mA 정도로그성능은나피 온 115와같았으며, 나머지는나피온 115 보다떨어지는성능을보 였다.
Fig. 7은헤테로폴리산인텅스토인산과몰리브도인산을이용하여
제막한 PPO-PWA와 PPO-PMA의표면형태를비교관찰한것이다.
두막은모두같은조건에서제조되었다. 보이는것처럼 PPO-PMA
의기공구조가 PPO-PWA의기공구조보다더조밀하고균일한것
을확인할수있었다.
3-2. 이온전도도와메탄올투과도
PWA와 PMA의이온전도도및메탄올투과도비교를 Table 1에
서나타내었다. 이때의복합막은비슷한두께의나피온 115와비교 하였다. 나피온 115에서의이온전도도는 0.0385 S/cm였고, PWA,
PMA를이용한복합막은모두나피온 115보다낮은이온전도도를
가지며, 특히 PWA는 PMA 보다도더낮은이온전도도를보였다.
이는제조된막의표면형태특성에기인한것으로, PPO-HPA의구
조는기공의경계면을따라헤테로폴리산이모여있는것으로알려 져있는데, Fig. 6에서보이는것처럼 PPO-PWA의구조는 PPO-
PMA의구조에비해기공이균일하지않고, 그구조의벽이두껍기
때문에막저항을증가시켜이온전도도를떨어뜨리게된다. Fig. 5. (a) EDS spectra of PPO-PWA thin films, (b) Cross-sectional EDS image of PPO-PWA thin films by mapping on tungsten(W).
Fig. 6. Effect of various amounts of chloroform in composite mem-
branes on performance of single-cell DMFC at 80 oC. Fig. 7. Scanning electron micrographs of (a) PPO-PMA, (b) PPO- PWA films.
Korean Chem. Eng. Res., Vol. 44, No. 2, April, 2006
메탄올투과도는역시나피온 115가 3.29×10−6 cm2/s로가장높 았고, PPO-PMA는 39％감소되어 2.01×10−6 cm2/s, PPO-PWA는 66％감소하여 1.12×10−6 cm2/s 였다. 이역시기공의영향으로벽
이두꺼운구조를가진 PPO-PWA의경우낮은메탄올투과도를가
지는것을알수있었다.
3-3.전지 성능평가
80oC에서 PPO-PMA, PPO-PWA 복합막의 DMFC 성능을나피 온 115와비교하여 Fig. 8에표시하였다. 그래프에서나타나듯이
PPO-PMA 복합막이 0.35 V에서 160 mA로나피온 115 보다도 33％
이상높은성능을보였고, PPO-PWA 복합막은나피온 115와같은
성능을보였다. 이는 PPO-PMA의이온전도도는나피온보다다소
낮지만, 메탄올의크로스오버현상을저하시켜메탄올투과도가나 피온 115보다 39％낮기때문에전지성능은향상된것이다. 그러
나 PPO-PWA의경우에는메탄올투과도를현저히낮추었지만, 이
온전도도역시너무낮아서전지성능의향상을보이지는못했다.
4. 결 론
PWA를 PPO에고정시켜다공성박막을제조하고, 이에나피온
용액을사용하여복합막을제조하였다. 막의기공구조는혼합용매 중 PPO를녹이는클로로포름의양을조절함으로써쉽게제어할수 있었다. 제조된막의 SEM 및 EDS 분석결과, 16 ml의클로로포름
을사용하였을경우가장균일한기공구조를가지며, PWA가잘분
산되어고정화되었음을알수있었다. 전지성능평가결과가장균
일한기공구조를가진 16 ml의클로로포름을사용하여복합막을
제조하였을때 0.35 V에서 120 mA 정도로가장높은성능을보였 으나, 그성능은나피온 115와같은수준이었다.
헤테로폴리산이라하더라도종류에따라다른성능을보이는것 으로나타났다. 비록 PWA가 PMA에비해산성이강하기는하지만,
PPO에고정시켜박막을제조할경우그구조가 PMA 보다기공의
크기및구조가불균일하고벽이두꺼워, 메탄올투과도를나피온
115 대비 66％나줄였으나, 이온전도도역시감소시켜전지성능
이향상되지못했다. 그러나 PMA를이용하여복합막을제조한경 우이온전도도를감소시키지않으면서도메탄올투과도를 39％감 소시켜나피온 115보다향상된전지성능을나타냈다.
PMA와 PWA 등 HPA를이용하여복합막을제조할경우, 메탄올
투과도를현저히감소시켜나피온 115와동일하거나또는향상된 전지성능결과를얻을수있었다.
참고문헌
1. Smitha, B., Sridhar, S. and Khan, A. A., “Synthesis and Charac- terization of Proton Conducting Polymer Membranes for Fuel Cells,”Journal of Membrane Science, 225(1), 63-76(2003).
2. Appleby, A. J. and Foulkes, F. R., “Fuel Cell Handbook,” Van Nostrand Reinhold, N.Y., 3-7(1989).
3. Yu, J., Yi, B., Xing, D., Liu, F., Shao, Z. and Fu, Y., “Degrada- tion Mechanism of Polystyrene Sulfonic Acid Membrane and Application of its Composite Membranes in Fuel Cells,”Journal of Power Sources, 4937, 1-6(2002).
4. Jörissen, L., Gogel, V., Kerres, J. and Garche, J., “New Mem- branes for Direct Methanol Fuel Cells,”Journal of Power Sources,
105(2), 267-273(2002).
5. Kordesh, K. V., “25 Years of Fuel Cell Development,”J. Electro- chem. Soc., 125(1), 77-91(1978).
6. Vielstich, W., Lamm, A., Gasteiger, H. A., “Handbook of Fuel Cells,” John Wiley & Sons Ltd., England(2003).
7. Scott, K. and Taama, W., “Performance of a Direct Methanol Fuel Cell,”J. Appl. Electrochem., 28(3), 289-297(1998).
8. Shao, Z. G., Wang, X. and Hsing, I. M., “Composite Nafion/
Polyvinyl Alcohol Membranes for the Direct Methanol Fuel Cell,”
Journal of Membrane Science, 210(1), 147-153(2002).
9. Cruickshank, J. and Scott K., “The Degree and Effect of Metha- nol Crossover in the Direct Methanol Fuel Cell,”Journal of Power Sources, 70(1), 40-47(1998).
10. Dimitrova, P., Friedrich, K. A., Stimming, U. and Vogt, B.,
“Modified Nafion®-Based Membranes for Use in Direct Meth- anol Fuel Cells,”Solid State Ionics, 150(1), 115-1221(2002).
11. Dimitrova, P., Friedrich, K. A., Vogt, B. and Stimming, U., “Trans- port Properties of Ionomer Composite Membranes for Direct Methanol Fuel Cells,”Journal of Electroanalytical Chemistry,
532(1), 75-83(2002).
12. Kim, Y. S. and Yamazaki, Y., “Low Methanol Permeable and High Proton-Conducting Nafion/Calcium Phosphate Composite Membrane for DMFC,”Solid Stete Ionics, 176(11), 1079-1089(2005).
13. Sauk, J., Byun, J., Kang, Y. and Kim, H., “Preparation of Nafion/
Polystyrene Composite Membranes Using Supercritical CO2
Impregnation for DMFCs,”Korean Chem. Eng. Res., 42(5), 619- Fig. 8. Single–cell DMFC performance of composite membranes at
80oC.
Table 1. Comparison of ion conductivity and methanol permeability of composite membranes at room temperature
Type of membranes Ion Conductivity(S/cm) Methanol Permeability (cm2/s)
Nafion 115 0.0385 3.29×10−6
Nafion/PPO-PMA 0.0341 2.01×10−6
Nafion/PPO-PWA 0.0272 1.12×10−6
nol Fuel Cells with Grafted Membranes,”Fuel, 81(17), 2173-2176 (2002).
15. Li, L., Xu, L. and Wang, Y., “Novel Proton Conducting Com- posite Membranes for Direct Methanol Fuel Cell,”Materials Let- ters, 57(8), 1406-1410(2003).
16. Lee, J. K., Song, I. K. and Lee, W. Y., “Design of Novel Catal Yst Imbedding Heteropoly Acids in Polymer Films: Catalytic Activity for Ethanol Conversion,”Fuel Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 120(1), 207-216(1997).
17. Kozhenvnikov, I. V. and Matveev, K. III., “Homogeneous Cata- lysts Based on Heteropoly Acid,”Applied Catalysis, 5(2), 135-150
sion Reaction,”Applied Catalysis A, 119(1), 107-119(1994).
19. Okuhara, T., Mizuno, N. and Misono, M., “Catalytic Chemistry of Heteropoly Compounds,”Adv Catal, 41, 113-252(1996).
20. Sauk, J., Byun, J. and Kim, H., “Grafting of Styrene on to Nafion Membranes Using Supercritical CO2 Impregnation for Direct Methanol Fuel Cells,”Journal of Power Sources, 132(1), 59-63 (2004).
21. Lee, H. Y. and Song, I. K., “Design of Heteropolyacid-imbedded Polymer Films and Catalytic Membranes,”HWAHAK KONGHAK,
38(3), 317-329(2000).
