직접 개미산 연료전지용 연료극 촉매의 특성 연구
유재근·이효송·김기호·김영천*·한종희*·오인환*·이영우† 충남대학교화학공학과
305-764 대전시유성구궁동 220
*한국과학기술원연료전지연구센터
136-791 서울시성북구하월곡동 39-1 (2006년 2월 22일접수, 2006년 6월 7일채택)
Characterization of Alternative Anode Catalysts for Direct Formic Acid Fuel Cell Jae Keun Yu, Hyo Song Lee, Ki Ho Kim, Young Chun Kim*, Jong Hee Han*, In Hwan Oh* and Young Woo Rhee
†Department of Chemical Engineering, Chungnam National University, 220, Gung-dong, Yuseong-gu, Daejeon 305-764, Korea
*Fuel Cell Research Center, Korea Institute of Science and Technology, 39-1, Hawolgok-dong, Sungbuk-gu, Seoul 136-791, Korea (Received 22 February 2006; accepted 7 June 2006)
요 약
본연구에서는고분자전해질연료전지(PEMFC)의연료로새롭게제안된개미산을이용한직접개미산연료전지 시스템에서우수한성능을구현하기위해서촉매를개발하고, EDS와 SEM을사용하여촉매의특성을분석하였다. 또 한, 단일전지실험을통하여기존상용촉매와성능을비교하였다. 본연구에서개발된 Pt-Pd 촉매는 SEM 분석결과 입자의크기가균일하고조밀한분포를나타내었다. 촉매의종류에따른연료전지의성능실험에서 Pd의함량비율이 높을수록전지의성능이우수하였으며, 특히 Pd black은산화가스로산소를사용하였을경우상온에서 130 mW/cm2
의최대전력밀도를나타냈다. 또한, Pt-Pd 촉매도우수한성능을보였으며, 특히 Pt와 Pd의비율이 1:1일때산화가스 로산소를사용하였을경우상온에서 120 mW/cm2의최대전력밀도를나타냈다. 시스템의운전온도를 60oC까지증가 시켰을때, 전지의성능은촉매의반응활성증가로크게증가하였으나, 막의최고활성영역인 50~60oC 범위에서는 운전온도가전지의성능에큰영향을미치지않았다.
Abstract −Direct formic acid fuel cells (DFAFCs) are potential alternative power sources for portable devices such as cellular phone, personal digital assistants (PDA) and laptop computers. In this study, we developed the catalysts for great performance of fuel cell, and investigated their characteristics by using EDS and SEM. Pt-Pd catalysts showed uniform size and homogeneous distribution. As the content of palladium increased, the performance of DFAFC increased. Pd black showed the greatest performance among the five catalysts tested. Also, Pt-Pd (1:1) catalyst had an excellent max- imum power density of 120 mW/cm2. As the operating temperature increased, fuel cell performance was increased due to a reaction activity increases of catalyst. But, temperature had only a slight effect on the performance of fuel cell in the best activity range of membrane.
Key words: Fuel Cell, Formic Acid (HCOOH), Anode Catalyst, DFAFC, Pt-Pd
1. 서 론
직접메탄올연료전지(direct methanol fuel cell, DMFC)는수소
를연료로사용하는고분자전해질연료전지(polymer electrolyte
membrane fuel cell, PEMFC)와동일한구조와작동원리를가지고
있지만, 연료로써수소가아닌액상의메탄올을사용한다. 메탄올은 수소에비해에너지밀도가높고운반, 저장이간편하며, 안정한화 합물이라는장점이있기때문에연료공급체계가단순하고전체장
치가간단하여소형화가가능하다. 특히연료전지의특성상연료가 공급되는한반영구적으로사용할수있는발전장치이기때문에점
차고용량이요구되는 PDA, 휴대폰, 노트북등의휴대용이동통신
기기의전원으로기대를모으고있다. 하지만, 막을통한메탄올의 투과현상과연료극에서메탄올의느린산화반응등해결해야할문 제점들이있다. 이를해결하기위한연구가전세계적으로활발하 게진행중이며, 이를해결하기위한또하나의방책으로메탄올을 대신할연료로개미산이제안되었다[1-4].
개미산은메탄올과마찬가지로상온에서액상으로존재하고, 이 론적인기전력이 1.45 V로써메탄올(1.18 V), 수소(1.21 V)에비해
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]
높으며, 환경친화적이고미국식품의약청(FDA)에서식품첨가제로 허가한인체에무해한물질이다. 또한, 비교적강한전해질이기때 문에수소의이동이쉬울것으로기대되며, 이론적으로음이온을형 성하여해리되기때문에양이온으로해리되는메탄올의경우와는 달리연료가공기극으로직접이동하는 crossover가낮을것으로보 이며, 고농도에서도사용할수있을것으로기대된다[5-8]. Rhee 등[9]
의연구에따르면 Nafion막을통한개미산의 crossover가메탄올의
경우보다현저히느리다는것을확인할수있다. 또한, 그동안의연 구를통해개미산이연료전지의연료로서우수한물질임을알수 있었다[10, 11].
직접개미산연료전지연구는메탄올연료전지시스템을기반으 로시작하였다. 따라서사용되는모든재료는메탄올연료전지에최 적화된재료들이었다. 직접개미산연료전지에대한초기연구에서 촉매는메탄올연료전지에서우수한성능을나타내는 Pt-Ru를바탕 으로이루어졌으나, 연구가진행되면서 Pt-Pd가개미산의산화반응 에우수한특성을갖는다고보고되었고, 현재는 palladium을바탕으 로한연구가진행중에있다[7, 12, 13].
본연구에서는직접개미산연료전지에서상용촉매의특성에대 한이전연구를바탕으로직접개미산연료전지의성능을향상시키
기위해 Pt-Pd 촉매를개발하여 EDS, SEM 등을이용하여특성을
분석하였고, 단위전지실험을통하여상용촉매와성능을비교하였 으며, 온도및산화가스의변화에따른성능특성을조사하였다.
2. 실 험
본연구에사용된고분자전해질막은 Nafion 117이다. MEA를제 작하기에앞서수소의이동을용이하게하기위해다음과같은전 처리과정을거쳐사용하였다. ① 5％과산화수용액에넣어 80oC
에서 1시간동안가열, ②증류수로깨끗이세척한후 0.5 M 황산
에넣어 80oC에서 1시간동안가열, ③다시증류수로깨끗이세척 한후 3차증류수에넣어 80oC에서 1시간동안가열, ④증류수로 세척, 모든전처리과정이끝난막은증류수가담긴용기에사용전 까지밀폐하여보관하였다[9].
공기극의촉매는모두 Pt black(HISPECTM 1000, Johnson-Matthey)
을사용하였으며, Pt의담지량이 7 mg/cm2가되도록제작하였다. 연
료극촉매는 Pt black과개미산연료전지와유사한메탄올연료전
지에서우수한성능을나타내는 Pt-Ru black(HISPECTM 6000, Johnson-
Matthey), 개미산연료전지에서우수한성능을나타내는것으로보
고된 Pd black, 본연구에서개발된 2가지종류의 Pt-Pd 촉매이다.
연료극촉매의담지량은 5가지촉매모두 4 mgCatalyst/cm2이다.
Pt-Pd 촉매를제조하기위해 Pt 입자적당량에증류수를혼합하
여촉매잉크를제조한후 palladium(II) nitrate (Pd(NO3)2) 용액적 당량을혼합하여넣어 24시간동안침전시킨후건조시켰다. 건조 된촉매는미세크기의입자로성형한후 500oC에서 2시간동안소 성하여 Pt와 Pd의비율이각각 1:1, 4:1이되는 2가지촉매를제조 하였다. 제조된촉매는실질적인성분비율을알아보기위해 EDS (energy dispersive x-ray spectrometer, Oxford ISIS)를통해분석하 였으며, 연료극에사용된모든촉매는입자크기및형태를알아보 기위해 SEM(scanning electron micrography, JEOL JSM 6300)분 석을수행하였다.
연료극과공기극의촉매잉크는촉매입자에적당량의증류수와
10 wt％ Nafion 용액(EW 1100, Aldrich)을 20 wt％비율로혼합하 였다. 이때 Pd black은잘분산이되지않아, 분산용매로 IPA와
1-Propanol을사용하였으며, 다른연료극촉매에도이를적용하였다.
제조된촉매잉크는촉매입자가분산이잘되도록초음파로교반 하였다. MEA는 ‘direct painting’ 방법으로촉매잉크를막의양면에
각각칠하였다. Nafion 117 막을고정하고붓을이용하여촉매잉크
를바른후건조된촉매층위에탄소천을접촉시켜연료및가스의 확산을좋게하고연료및가스의누수방지를위하여 teflon gasket
으로탄소천을제외한부분을덮었다. 이때공기극에사용된탄소
천은물의관리를위해 teflon 처리된것을사용하였다. 전지의활
성면적은 2.25 cm2이었다.
연료는 Aldrich, 96％ A.C.S 급의개미산을사용하여 9 M의농 도로희석시켜사용하였다. 개미산의공급속도는 1 ml/min이며, 산
화가스는 200 ml/min의유속으로흘려주었다. 실험에앞서 MEA의
제작과정및단위전지구성과정에서건조된막에충분한수분이공 급될수있도록적당한시간동안 70oC의습한공기와상온의개 미산을흘려주었으며, 이때전지의온도는 25oC로유지하였다.
본실험은개미산을사용할수있도록제작된연료전지스테이션 을이용하여수행하였다. 촉매의종류에따라산화가스를달리하여 각각전지의성능변화를관찰하였으며, Pt-Pd 촉매에대하여온도 에따른성능변화를관찰하였다. 전지의분극곡선은 OCP에서시 작하였으며, 전류를높여가며전압을측정하여결과들을얻었다. 모 든실험은재현성을확인하기위하여 3번이상반복하였으며, 평균 값으로그래프를나타내었다.
3. 결과 및 고찰
제조된촉매의정성·정량적인특성을알아보기위해 EDS와 SEM
분석을수행하였다. Fig. 1은 Pt-Pd(1:1), Pt-Pd(4:1) 촉매에대한 EDS
관찰결과를보여주고있다. Table 1에제조된두가지 Pt-Pd 촉매의
Pt와 Pd의원자비율을나타내었다. Fig. 1(a)는 Pt와 Pd를원자비 율로 1:1로혼합하여제조한촉매, Fig. 1(b)는 Pt와 Pd를 4:1로혼 합하여제조한촉매의 EDS 분석결과이다. Fig. 1과 Table 1에서보 는바와같이, Pd의함량이많을경우 Pd의 peak가더높게나오는
것을확인할수있었으며, Pt의 peak 또한함량에따라다르게나타
남을확인할수있었다. Pt와 Pd의성분비율또한이론적인수치와 일치하지는않았으나, Pt와 Pd의비율을 1:1로제조한촉매는분석 결과 55:45이였으며, 4:1로제조한촉매의분석결과는 82:18로써촉 매제조시의혼합비와큰차이가없는것으로나타났다.
Fig. 2(a)~(e)는 10,000배의배율로촉매의표면형태를 SEM 사 진으로나타낸것이다. 그결과각촉매에따라표면형태가다르게
나타남을확인할수있었으며, 특히 Pd black의경우미세한기공이
많음을확인할수있었다. 이러한미세기공은액상의전해질, 고상 의촉매, 기상의반응기체가서로접하게되는반응삼상계면대가 형성하게되는데이부분의면적이증가할수록삼상계면대가넓은
구조를가지게되므로, Pd black이연료전지의촉매로서우수한성
능을나타낼것으로기대된다[14]. Pt-Pd 촉매는성분비율에따라
표면의형태가달랐으며, 1:1의비율로제조된 Pt-Pd 촉매는입자의
형태가고르며, 조밀하게분포되어있음을확인할수있었다. 이는 촉매제조시분산이잘되었기때문으로판단되며, 삼상계면대가 넓은구조를가지게될것으로기대된다.
Pt-Pd 촉매를사용하여단위전지성능실험을하였을경우, 다른 촉매와달리일정전류에서전압이크게유동하는현상이발견되어 성능측정을할수없었다. Chen 등[15]에의하면, 이런전압유동은 메탄올이나수소등의산화반응에서도나타나며, 특히 Pd계촉매에 서개미산에대하여나타나는현상이라보고하고있으며, 이는산 화반응에의해생성되는 OH기나 CO가촉매표면에불규칙적으로 흡·탈착을반복하여촉매의활성에영향을미치기때문이라고보고
하고있다. Shell 등은순환전류전압실험을통하여낮은농도의개
미산과함께낮은농도의 HBF4, H2SO4등의전해질을혼합하여사 용함으로써전압유동의문제를해결하였다[16-18]. 실제연료전지 시스템에서이를적용한연구는보고되지않았으나, 본연구에서는 이문제를해결하기위하여실제개미산연료전지시스템에서개미 산과전해질을혼합하여제조한연료를사용하여, 전압유동을줄이 기위한실험을수행하였다. HBF4, H2SO4는강산이기때문에높은
농도로사용할경우막이나분리판의부식및성능저하를가져올 수있으므로낮은농도로사용하였다.
Pt-Pd 촉매에대한성능실험에서연료는 9 M의개미산과전해
질의농도를각각 0.5, 1.0, 1.5 M로하여 1:1의부피비율로혼합 하여제조하였다. 9 M의개미산과 1 M의 HBF4를혼합한연료를 사용하여실험을수행하였을때, 전압유동은나타나지않았으며, 이 는 HBF4가촉매에흡·탈착하는 OH기나 CO와반응하여전압유동
현상을없애주기때문으로판단된다. 0.5 M의 HBF4를사용하였을
경우에는농도가낮아 CO에의한피독현상을완전히제거하지못
Fig. 1. EDS patterns of Pt-Pd catalysts.
Table 1. The atomic ratio of Pt-Pd catalysts measured by EDS
Pt Pd
Pt-Pd (1:1) 55 45
Pt-Pd (4:1) 82 18
Fig. 2. SEM photography of five catalysts. (a) Pt black, (b) Pt-Ru black, (c) Pt-Pd (1:1), (d) Pt-Pd (4:1), (e) Pd black.
Fig. 3. Effect of catalyst types on the performance of fuel cell using air as an oxidant.
한것으로판단되며, 1.5 M을사용한경우에는농도가높아오히려 촉매나막에손상을주어성능저하를가져온것으로판단된다. 따
라서이번실험에서우리는 Pt-Pd 촉매에대한성능실험의연료로
서 9 M의개미산과 1.0 M의 HBF4를혼합하여사용하였다. Fig. 3과 Fig. 4는 25oC에서산화가스로서각각공기와산소를사 용하여촉매의종류에따른전지의성능을나타낸것이다. 사용된
연료극촉매의종류와부하량을 Table 2에나타냈다. 5가지촉매중
Pd black 촉매를사용하였을경우산화가스의종류와무관하게가
장우수한성능을나타내었다. Zhu 등[12]에의하면 palladium을사 용하여수소, 메탄올, 개미산을연료로사용하여동일한조건에서 비교실험을수행한경우개미산의성능이메탄올을사용한경우보 다월등히우수했으며, 수소를사용했을경우와큰차이를보이지 않는것으로보고하고있다. 따라서 Pd가개미산의산화반응에우
수한물질임을알수있다. Pt-Pd 촉매는메탄올연료전지에적합한
것으로알려진 Pt-Ru 촉매에비해 2배이상의성능을나타냈으며,
특히산소를사용하였을경우에는최대전력밀도가 120 mW/cm2를 넘는우수한성능을나타냈다. 이는 Pd가개미산의산화반응에우 수한물질이기때문으로판단되며, Pd의비율이높을수록성능이우 수함을확인할수있었다. Pt black보다 Pt-Ru, Pt-Pd 촉매의성능이 우수한이유는제2의금속을첨가함으로활성표면의흡착특성을 향상시키고추가의산화반응을유도하여전지의성능을향상시키기 때문으로판단된다.
Fig. 5는 Pt-Pd (4:1) 촉매를사용하였을때온도에따른전지의
성능을나타낸것이다. 온도는 25~60oC까지변화시켰으며, 산화가
스는공기를사용하였다. Pt-Pd 촉매는단위면적당 4 mgCatalyst를 담지시켰다. 온도가증가함에따라성능은증가하는경향을나타
내었으며, 특히 60oC에서는 73 mW/cm2의최대전력밀도를나타냈 다. 온도가증가함에따라성능이증가하는것은반응속도상수가증 가하기때문으로판단된다. 반응속도상수는 (1)식으로나타낼수있다. (1)
위식에서와같이온도가증가하면반응속도상수 k의값은커 지게된다. 결과적으로전지의반응속도가증가하게되고, 이에따 라연료전지의성능또한증가하기때문이다. 또한, 온도가증가함 에따라성능의증가폭이작아지는것을알수있다. 이는이전논
문에서보였던 Pt-Ru 촉매의온도에따른성능과같은경향을나타
낸다[11]. 특히 50oC와 60oC 사이에서성능의차이가거의없는것 은실험에사용된 Nafion 막이 55~60oC의온도범위에서가장좋은 활성을보이기때문에, 온도가증가할수록촉매의활성이좋아지지 만막의영향으로성능의차이가거의없는것으로판단된다. 또한,
이온도에서는물의함량이최소일때에도가장높은전도도를갖 는다. 이것은이범위의온도에서고분자주고리의움직임이가장 활발하여양성자움직임의속도에큰영향을주기때문으로판단 된다.
4. 결 론
본연구에서는직접개미산연료전지의성능을향상시키기위한 연료극촉매를개발하고그특성을규명하고자하였다. 2가지성분
비율로제조된 Pt-Pd 촉매는입자의크기가고르고, 조밀한분포를
보여연료전지의촉매로사용가능함을알수있었다. 메탄올연료 전지시스템에서우수한성능을나타내는 Pt-Ru 촉매는개미산연 료전지에서 Pd를포함한촉매보다낮은성능을보여개미산연료전 지에는 Pd계촉매가우수한성능을나타냄을알수있었다. Pd의 함량비율이높을수록전지의성능은증가하였다. 연료극촉매로 Pd
black을사용하였을경우 130 mW/cm2의가장우수한성능을나타
냈으며, 원자비율 1:1로제조된 Pt-Pd 촉매는산화가스로산소를
사용하였을경우상온에서 120 mW/cm2의최대전력밀도를나타내
어 Pd black의성능과유사한값을보였다. 온도가증가함에따라
k A= exp(–Ea⁄RT)
Fig. 4. Effect of catalyst types on the performance of fuel cell using oxygen as an oxidant.
Table 2. Composition of anode catalyst types and loadings used for the experiment of Fig. 3 and 4
Catalyst type Catalyst loading
Pt black 4 mgCatalyst/cm2
Pt-Ru black 4 mgCatalyst/cm2
Pt-Pd (1:1) 4 mgCatalyst/cm2
Pt-Pd (4:1) 4 mgCatalyst/cm2
Pd black 4 mgCatalyst/cm2
Fig. 5. Effect of operating temperature on the performance of fuel cell (catlayst : Pt-Pd (4:1), oxidant : air).
Pt-Pd 촉매를사용한연료전지의성능은증가하였으나막의최고활 성영역에서는큰차이를보이지않았다.
감 사
본연구는에너지관리공단의에너지학술진흥사업(2003-N-FC03-
04-P-03-000)의일환으로수행되었으며연구비지원에감사드립니다.
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