Applied Chemistry,
Vol. 17, No. 1, May 2013, 49-52
49
스테아린산과 유기용매를 이용한 방해석의 표면 개질화
전치완†ㆍ채수천ㆍ방준환ㆍ장영남 한국지질자원연구원
Surface Modification of Calcite Using Organic Solvents and Stearic Acid
Chi Wan Jeon†ㆍSu Chun ChoiㆍJun Hwan BangㆍYoung Nam Jang Korea Institutes of Geoscience and Mineral Resources (KIGAM)
(jcw@kigam.re.kr†)
Abstracts
공업적으로 페인트, 플라스틱 등의 고분자 충전제로 주로 사용되는 탄산칼슘의 고도 이용화를 위한 목적으로 지방산을 이용한 표면개질화 방법에 대하여 논하였다. 대표적 지방산인 스테아린산을 유기 용매에 용해하여 만든 개질제용액을 침강성 방해석 형태의 탄산칼슘과 혼합하는 방법으로 극성을 띤 분체의 표면 특성을 비극성화로 개질화하였으며, 이 과정에서 유기 용매의 종류에 따른 개질제의 농도, 반응시간, 분체의 입도 및 전처리 온도 변화 등에 따른 흡착효율 및 공정의 용이성 등에 대하여 고찰 하였다. 이 결과 유기 용매의 종류에 따른 최적 반응시간 및 농도에 따른 효율적 개질화 흡착 방법이 제시되었으며, 이러한 전 과정은 열에너지의 소모를 완전히 배제함으로써 저비용 고효율의 공정 개선 효과를 도모하였다. 개질화된 탄산칼슘 분체의 물리 화학적 특성 변화를 파악하기 위한 방법으로 소수성 평가, 친유성 정착부피를 구하는 방법을 제시하였고, 역상크로마토그래피 및 접촉각 측정 방법을 이용 하여 개질화된 분체의 표면에너지 변화값을 측정하였다.
1. 서 론
화력발전소 등에서 화석연료의 연소에 의한 배출가스에는 아황산가스를 다량함유하고 있으며 이를 대기로 배출하기 전단계 공정으로 탄산칼슘 또는 산화칼슘에 흡수 제거시키는 탈황공정이 적용된다. 탈황 공정에서 얻어진 황산칼슘은 통상 결정 내의 두 분자의 수분을 함유한 이수석고이다. 이산화탄소를 포집 하기 위하여 이수석고를 이산화탄소 기류 하에서 암모니아와의 반응시키면 방해석 형태의 탄산칼슘과 황산암모늄이 주 생성물로 얻어진다. 황산암모늄은 질소와 황 공급원의 유안 비료로 주로 사용되며 탄산 칼슘은 탈황제로 재사용되거나 건축자재, 플라스틱, 제지, 고무 등 다양한 용도의 산업재료의 충전제로 활용될 수 있다. 탄산칼슘은 주로 미립질 방해석 형태로 얻어지는데 고도 이용화를 위해서는 고기능성 물질로의 기질의 개선이 요구된다. 미립화한 탄산칼슘 분체는 매우 중요한 기능성 무기질 충전제로서 주로 플라스틱, 고무, 마그네틱, 페인트 및 제지 공업 등에 이용된다. 이러한 공업적 사용은 주로 탄산칼슘의 분산성, 점결성, 압밀성을 이용하는 것으로 탄산칼슘의 입자 형상이나 입자크기, 입자의 표면 상태에 따라 활용도가 결정된다. 따라서 많은 경우 사용목적에 적합한 입도 형상을 선택하고 필요한 경우 표면을 개질 하여 사용하는 것이 일반적이다. 그러나 이러한 미립화한 탄산칼슘 분체는 열역학적으로 비정체상태에 서의 높은 표면에너지와 작은 입자 크기로 인해 덩어리로 엉기는 응집현상이 일어나며 실제적인 활용에 있어서는 큰 부정적 요인이 된다. 또한 대부분의 미립 분체들의 표면은 친수성이며 큰 극성을 가지므로 대부분 비극성을 띄는 유기 매개체와의 친화력이 약하므로 고무나 페인트 등의 유기물질 제품 생산에
50 전치완ㆍ채수천ㆍ방준환ㆍ장영남
적용시키기에는 한계가 있다. 이러한 제한적 요인을 극복하고 분체의 기능성을 강화하기 위하여 유기질 지방산을 분체 표면에 흡착시키는 표면 개질 방법이 제시되고 있으며, 이렇게 표면 개질된 분체는 분산 성향상, 소수성증대, 표면의 활성화 억제 등의 제품의 물리적 성질을 개선시켜 보다 우수한 품질을 보장 한다. 또한 비극성 유기물로 표면이 개질 처리되어 대부분 비극성을 띄고 있는 유기물질과의 친화력이 또한 크게 증대됨으로써 광범위한 유기물질 분야로의 적용성이 확대된다. 지금까지의 이러한 표면 개질화 방법에 있어서는 대부분 고온 활성화 방법이 주로 적용되어 왔는데 그 주된 이유는 지방산의 높은 녹는점 때문이며, 결과적으로 많은 에너지 소모를 요구한다. 따라서 지속적인 연구개발의 효율성을 증대할 수 있는 상온에서 에너지 소비량을 최소화한 표면 개질화 방법이 요구된다. 이 연구에서는 화력발전소 배연 탈황 석고로부터 이산화탄소 포집 공정을 거쳐 얻어진 탄산칼슘을 대상시료로 하여 미 분쇄 처리하거나 처리하지 않은 상태의 생성물을 다양한 지방산을 유기용매에 녹인 용액에서 표면처리를 진행하였으며, 이들 과정은 별도의 열에너지 소모 없이 전 과정을 상온에서 수행하였다.
2. 실 험
영흥 화력발전소의 배연탈황 공정에서 얻어진 이수석고를 원료물질로 이산화탄소 기류하에서 25%
암모니아수를 당량비를 조절하여 자체 제작한 파일럿 공정에서 얻어진 미립질 탄산칼슘 분체를 대상시 료로 하였다. 탄산칼슘 분체에 지방산 개질제를 결합하기 위하여 다양한 유기용매에서 용해도에 따라 stearic acid 또는 sodium stearate를 녹여 농도 변화, 반응 시간 및 반응 온도 변화에 따른 흡착 특성을 파악하였다. 얻어진 표면개질분체의 활성화된 정도와 개질제의 정착 부피를 평가하기 위한 실험을 진행 하였다. 표면 개질된 분체의 소수성 기질의 정도를 파악하기 위하여 시료 5.0 g을 정확히 무게를 단 후 미리 증류수 200 mL가 채워진 250 mL 분액깔데기에 가하고 5분간 충분히 흔든 후 12시간 정도 상온 에서 스탠드에 방치한다. 이후 가라앉은 시료물질은 분리하여 건조한 후 무게를 구하였으며 시료의 활 성화된 정도는 상부에 부유하고 있는 시료물질 총량을 총 시료 무게로 나눈 값을 지표로 하였다. 표면 개질된 분체와 유기 매개체와의 친화력을 파악하기 위하여 액체 파라핀에 표면 개질된 분체와 미개질 분체를 주입하여 표면개질의 유기 친화도 지표로 하였다. 시료 1.0 g을 미리 액체 파라핀 용액 10 mL 가 채워져 있는 눈금 표시 실린더에 가하고 이 혼합용액을 초음파 반응기에서 5분간 처리하여 균일하게 혼합된 상태로 만든 후 상온에서 72시간 방치한 시료의 차지하고 있는 정착부피를 구하였다.
3. 결과 및 고찰
탄산칼슘의 표면의 활성화 부위를 비극성 처리하여 표면에너지를 감소시키고 응집력을 약하게 함으 로써 취급 및 분산이 용이한 상태로의 물리적 특성 변화를 목적으로 주로 사용되는 방법은 지방산을 탄 산칼슘의 표면 활성화 부위에 코팅하는 방법이다. 실제 산업화 공정에서는 습식, 건식, 회분식 및 연속 식 방법이 적용되고 있다. 이들 공정에서는 표면 개질제의 종류, 분체의 특성, 요구되는 제품의 물리, 화 학적 특성에 따라 공정 과정의 변화를 조작할 수 있으나 근본적으로 개질제의 용융점 이상에서의 고온 처리를 배제할 수는 없다. 따라서 최근에는 용융점이 낮은 개질제를 직접 공정에 투입하거나 미리 전처 리한 개질제를 사용하는 방법들을 적용하고 있다. 그러나 이러한 공정의 변화는 요구되는 제품의 품질 을 얻을 수 없거나 공정의 복잡성을 야기할 수밖에 없다는 한계성이 있다. 따라서 개질제를 유기용매에 녹여 용액상태에서 표면 개질하는 방법들이 개발되고 있다.
다양한 유기용제에서의 대표적 지방산 개질제인 스테아릭산(octadecanioc acid)의 용해도와 표면 개질화 정도를 파악하고자 하였다. 주로 사용한 유기용제는 클로로포름, 이소프로판올, 핵산, 메탄올이
51
스테아린산과 유기용매를 이용한 방해석의 표면 개질화
였다. 열에너지 소모가 배제된 상온에서 이들 유기용매에 녹였을 때 클로로포름에서 13%, 이소프로판올 에서 6%, 핵산에서 3% 정도의 용해도를 보였으며, 교반이나 열처리 할 경우 훨씬 많은 양이 용해됨을 알 수 있었으나 고려하지 않았다.
탄산칼슘 분체에 흡착된 지방산의 흡착양과 표면 피복률은 지방산이 녹아 있는 용매의 흡착 전후의 농도차이를 측정하여 다음의 식으로부터 구하였다. 즉, 흡착량 q와 표면 피복률 θ는
q = (Ci - Ce)⋅V⋅M/G
θ = (Ci - Ce)⋅a × n / G × S
여기서 Ci : 지방산 용액의 초기 농도(mole) Ce : 지방산 용액의 평형농도(mole) V : 용액의 부피(L) G : 탄산칼슘 무게(g)
M : 지방산의 분자량(g) a : 지방산의 단면적(nm2) S : 탄산칼슘의 비표면적(m2/g)
이소프로판올을 용매로 사용하였을 때 흡착 피복량은 반응시간이 증가하게 되면 흡착량도 따라서 증 가됨을 예측할 수 있고 실제적인 실험 결과도 그렇게 나타났으나 그 변화 정도는 스테아릭산의 농도에 따라 많은 차이를 보임을 알 수 있었다. 0.2% 이하의 묽은 농도 범위에서는 반응시간이 길어지면 흡착 량의 증가도 크게 변화하였으나 그 이상의 농도 범위에서는 반응시간에 따른 흡착변화량은 그다지 크지 않았다. 보다 큰 흡착량의 변화는 스테릭산의 농도에 따른 것으로 0.15% 이하의 농도 범위에서는 농도 증가에 따라 흡착량이 급격히 증대되나 그 이상의 농도 범위에서는 오히려 농도가 증가함에 따라 흡착 량도 급격히 감소한다. 이 같은 원인은 지방산과 알콜 용매의 극성 작용기인 히드록실기(-OH) 기의 수소결합에 기인한 것으로 추정된다. 즉, 지방산은 분자 끝단에 카르복실기(-COOH)를 가지고 있으므로 묽은 용액에서는 비교적 단분자 상태의 활성화기로서 작용하나 농도가 진하게 되면 분자 간 수소결합에 의해 활성화 작용기가 무뎌지게 될 것이며, 따라서 2-propanol이 흡착부위를 경쟁적으로 선점함으로 써 결과적으로 흡착량이 감소된 결과를 나타낸 것임을 예상할 수 있다. 클로로포름을 용매로 사용한 결과에서는 2∼4% 농도 범위에서 1시간 정도 반응 시간에서 얻어진 것이 가장 우수한 소수도를 나타냄을 알 수 있으며 그 이상 그 이하의 농도 범위와 더 많은 반응시간에서는 오히려 소수성이 약화됨을 알 수 있다. 스테아레이트를 개질제로 적용시키고자 스테아릭산에 대한 용해도는 매우 약하나 소듐 스테아레 이트에 대해서는 비교적 용해도가 큰 메탄올을 용매로 사용한 결과를 나타내었다. 메탄올-스테아레이트 구성에서는 농도 및 반응시간이 극히 제한적임을 알 수 있는데 1% 농도 1시간에서는 우수한 소수성을 보이나 그 이하의 농도 범위 또는 장시간의 반응은 오히려 매우 악화된 소수성을 보여 미개질 탄산칼슘과 거의 같은 상태의 결과를 나타내었다. 위 식으로부터 구한 이소프로판올 용액에서의 단위 그램당 스테 아릭산의 흡착량(mg/g)은 0.01∼0.15 농도 범위에서 24시간 교반하였을 때 1.5∼3.4로서 일련의 직 선적인 증가량을 보였으며, 그 이상의 농도 범위 0.15∼0.6에서는 0.34∼0.2로 급격히 감소하였다. 따 라서 이소프로판올 용매를 사용할 경우 1.0% 정도의 스테아릭산 농도에서 장시간 반응을 유지시킬 필 요가 있음을 알 수 있다. 반면 클로로포름 용매는 극성기를 가지지 않으므로 이러한 영향을 배제할 수 있고 용해도 또한 상대적으로 우수하므로 고농도에서 반응 기작이 가능하게 되고 이 결과 반응 시간이 단 축될 수 있다. 또한 극성 탄산칼슘 분체와의 친화력이 약하고 휘발성이 크므로 공정과정이나 개질된 분 체의 취급 등에 보다 바람직하다. 위 식으로부터 구한 흡착량과 표면피복률은 스테아릭산의 단면적이 0.21 nm2이므로 이소프로판올에서 0.34 mg/g, 90%, 핵산에서 0.36 mg/g, 93%, 클로로포름에서 0.39 mg/g, 96%를 나타내어 클로로포름에서의 흡착 피복률이 가장 크게 나타났다.
52 전치완ㆍ채수천ㆍ방준환ㆍ장영남
Table 1. 해당 용매에서 개질제의 농도 및 반응시간 변화에 따른 친수성 값
Solvent Modifier Conc. Hydropobicity in stiring time (%)
1 h 2 h 4 h 8 h 18 h 24 h
Chloroform Stearic acid
8% 20 35 80 75 80 70
6% 50 45 60 50 70 80
4% 15 50 40 60 75 80
2% 20 65 40 50 50 75
1% 30 55 35 60 40 50
0.5% 40 50 35 35 35 40
Methanol Sodium stearate
1% 10 65 68 75 95 98
0.5% 90 95 100 95 90 100
0.25% 100 100 100 95 100 100
0.2% 100 100 100 95 100 100
0.1% 100 100 100 100 100 100
0.05% 100 100 100 100 100 100
2-Propanol Stearic acid
2% 10 10 10 10 10 10
1% 80 85 75 55 30 25
0.5% 80 90 85 75 70 40
0.4% 100 90 85 90 80 30
0.2% 100 90 85 95 70 50
0.1% 100 90 85 95 70 30
사 사
본 연구는 한국지질자원연구원 기본사업의 일환으로 수행되었으며, 연구비 지원과 관계자 여러분의 노고에 사의를 표합니다.
참고문헌
1. Q. Wang, X. Zhang, W. Dong, H. Gui, J. Gao, and J. Lai, et al., Mater. Lett., 61, 1174-1177 (2007).
2. Y. Sheng, B. Zhou, J. Zhao, N. Tao, K. Yu, Y. Tian, and Z. Wang, J. Colloid Interface Sci., 272, 326-329 (2004).
3. C. Wang, Y. Sheng, X. Zhao, Y. Pan, Hari Bala, and Z. Wang, Mater. Lett., 60, 854-857 (2006).
