Applied Chemistry,
Vol. 16, No. 1, May 2012, 37-40
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부산 탄산칼슘 분체의 표면개질
전치완⋅채수천⋅방준환⋅송경선⋅장영남† 한국지질자원연구원
Surface Modification of Calcium Carbonate Obtained by FGD-Gypsum Carbonation
Chi Wan Jeon⋅Soo Chun Choi⋅Jun Hwan Bang⋅Sung Woo Lee⋅Young Nam Jang† Korea Institutes of Geoscience and Mineral Resources (KIGAM)
요 약
대기로 방출되는 황을 제거하기 위한 목적으로 사용되는 석고로부터 얻어지는 탈황석고를 원료로하 여 암모니아와의 탄산화 반응과정을 거쳐 얻어지는 탄산칼슘 미분체를 이용한 표면개질 특성을 파악 하였다. 유기용매에 지방산을 녹여 탄산칼슘 미분체에 비극성 지방산 그룹을 코팅시켜 표면 개질된 탄산칼슘 분체들의 물리 화학적 특성을 조사하였으며, 분체의 표면 특성을 평가하기 위한 다양한 분 석법 적용을 통해 얻어진 분체 표면의 개질화 용이성, 개질된 탄산칼슘 분체의 유용성 증대 등에 대 하여 논하였다
주요어 : 배연탈황석고, 석고탄산화, 표면개질, 탄산칼슘
1. 서 론
탄산칼슘은 주로 미립질 방해석 형태로 얻어지며, 고도 이용화를 위해서는 고기능성 물질로의 기질을 개선한 고부가가치 제품의 개발이 필요하다. 미립 탄산칼슘 분체는 매우 중요한 기능성 무기질 충진제 로서 주로 플라스틱, 고무, 마그네틱, 페인트 및 제지 공업 등에 광범위하게 사용된다. 이러한 공업적 사 용은 주로 탄산칼슘의 분산성, 점결성, 압밀성을 이용하는 것으로 탄산칼슘의 입자 형상이나 입자크기, 입자의 표면 상태에 따라 사용 목적이 정해진다. 따라서 많은 경우 사용목적에 적합한 입도 형상을 선 택하고 필요한 경우 표면을 개질하여 사용하는 것이 일반적이다. 그러나 이러한 탄산칼슘 분체는 열역 학적으로 비정체상태(non-steady state)에서의 높은 표면에너지와 작은 입자 크기로 인해 덩어리로 엉기는 응집현상으로 인해 실제 사용에 있어서는 부정적 요인이 있다. 또한 대부분의 미립 분체들의 표 면은 친수성이며 큰 극성을 가지므로 대부분 비극성을 띄는 유기 매개체와의 친화력이 약하므로 유기물 질에 대한 적용성은 제한적이다[1].` 이러한 제한적 요인을 극복하고 분체의 기능성을 강화하기 위하여 유기질 지방산을 분체 표면에 흡착시키는 표면 개질 방법이 제시되고 있으며, 이렇게 표면 개질된 분체 는 분산성 향상, 소수성 증대, 표면의 활성화 억제 등의 제품의 물리적 성질을 개선시켜 충진제 등의 공 업적 사용에 있어서 보다 우수한 품질을 보장하며, 비극성 유기물로 표면이 개질 처리되어 대부분 비극 성을 띄고 있는 유기물질과의 친화력이 또한 크게 증대됨으로써 광범위한 유기물질 분야로의 적용성이 확대된다[2]. 지금까지의 이러한 표면 개질화 방법에 있어서는 대부분 고온 활성화 방법이 주로 적용되 어 왔는데 그 주된 이유는 지방산의 높은 녹는점 때문이며, 결과적으로 많은 에너지 소모를 요구한다.
따라서 지속적인 연구개발의 효율성을 증대할 수 있는 상온에서 에너지 소비량을 최소화한 표면 개질화 방법이 요구된다.
화력발전소 배연 탈황 석고로부터 이산화탄소 포집 공정을 거쳐 얻어진 탄산칼슘을 대상시료로 하여
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미 분쇄 처리하거나 처리하지 않은 상태의 생성물을 다양한 지방산을 유기용매(주로 클로르포름)에 녹 인 용액에서 표면처리를 진행하였으며, 이들 과정은 별도의 열에너지 소모 없이 전 과정을 상온에서 수 행하였다. 이러한 표면 개질된 분체에 대하여 개질 전 후의 물리적 특성을 비교하기 위한 흡착구조 및 흡착량 등에 대하여 정량적으로 접근코자 하였다.
2. 실 험
2.1. 분체의 표면개질
지방산 적당량을 무게를 잰 후 상온에서 유기 용매에 녹인 용액을 3구 플라스크에 취하였다. 이 용액 에 탄산칼슘 일정량을 가하고 교반을 진행하여 일정 반응 시간 동안 유지하였다. 실험의 전 과정은 상 온에서 진행하였으며 휘발된 용매는 냉각되어 반응이 진행되고 있는 플라스크로 회수되도록 하였다. 반 응 용액은 필터링 과정을 거쳐 표면 처리된 고체 생성물과 미반응 개질제가 용해되어 있는 용액으로 분 리하였으며, 고체 정제물을 건조, 분쇄하여 표면 개질된 분체 생성물을 얻고 분리된 용액은 개질제를 첨 가하여 재사용하였다.
2.2. 표면 개질의 평가
얻어진 표면개질분체의 활성화된 정도와 개질제의 정착 부피를 평가하기 위한 실험을 진행하였다. 표 면 개질된 분체의 소수성 기질의 정도를 파악하기 위한 활성화 평가 실험방법은 다음과 같다. 시료 5.0 g을 정확히 무게를 단 후 미리 증류수 200 mL가 채워진 250 mL 분액깔데기에 가하고 5 분간 충분히 흔든 후 12시간 정도 상온에서 스탠드에 방치한다. 이 후 가라앉은 시료물질은 분리하여 건조한 후 무 게를 단다. 시료의 활성화된 정도는 상부에 부유하고 있는 시료물질 총량을 총 시료 무게로 나눈 값을 지표로 하였다. 표면 개질된 분체와 유기 매개체와의 친화력을 파악하기 위하여 액체 파라핀에 표면 개 질된 분체와 미개질 분체를 주입하여 이들 시료가 비대표적 비극성 유기물인 액체 파라핀과의 유유상종 의 원리에 따른 친화력을 찾고자 하였으며, 나아가 표면개질 완성 정도를 파악하기 위한 평가지표 중의 하나로 적용하기 위한 것으로 시료의 액체 파라핀 용액에서 차지하는 그 정착 부피를 다음의 방법으로 구하였다. 시료 1.0 g을 무게를 달아 취한 후 미리 액체 파라핀 용액 10 mL가 채워져 있는 눈금 표시 실린더에 가한다. 이 혼합용액을 초음파 반응기에서 5분간 처리하여 균일하게 혼합된 상태로 만든 후 상온에서 72시간 방치한 시료의 차지하고 있는 정착부피를 구하였다. 정착 부피는 최종시료부피/시료 무게 와 같이 구하였다.
3. 결과 및 고찰
가열처리 하지 않은 시료와 600℃에서 처리한 시료의 IR 스펙트럼을 비교하면 가열처리하지 않은 시 료에서 크게 나타나는 1800 cm-1 근처의 C=O 스트레칭 진동으로 추정되는 흡수 피크가 가열처리 시 료에서는 현저히 감소되며, 전반적인 스펙트럼은 비슷한 형태를 보인다. 따라서 600℃까지의 가열 처 리에서 탄산칼슘 본래의 구조 변화는 크지 않으며, 고온 처리에서 활성화 흡착 부위의 감소와 약간의 표면 특성의 변화를 예상할 수 있으나 그 정도는 크지 않다.
탄산칼슘의 표면의 활성화 부위를 비극성 처리하여 표면에너지를 감소시키고 응집력을 약하게 함으 로써 취급 및 분산이 용이한 상태로의 물리적 특성 변화를 목적으로 주로 사용되는 방법은 지방산을 탄 산칼슘의 표면 활성화 부위에 코팅하는 방법이다. 실제 산업화 공정에서는 습식, 건식, 회분식 및 연속 식 방법이 적용되고 있다. 이들 공정에서는 표면 개질제의 종류, 분체의 특성, 요구되는 제품의 물리, 화
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학적 특성에 따라 공정 과정의 변화를 조작할 수 있으나 근본적으로 개질제의 용융점 이상에서의 고온 처리를 배제할 수는 없다. 따라서 최근에는 용융점이 낮은 개질제를 직접 공정에 투입하거나 미리 전처 리한 개질제를 사용하는 방법들을 적용하고 있다. 그러나 이러한 공정의 변화는 요구되는 제품의 품질 을 얻을 수 없거나 공정의 복잡성을 야기할 수밖에 없는 한계성이 있다. 따라서 개질제를 유기용매에 녹여 용액상태에서 표면 개질하는 방법들이 개발되고 있으며, 이러한 용도로 주로 사용되는 유기용매는 2-프로판올(isopropyl alcohol)이다. 다양한 유기용제에 지방산을 개질제로 사용하여 대상시료의 흡 착특성을 조사하였다. 다양한 유기용제에서의 대표적 지방산 개질제인 스테아릭산(octadecanioc acid) 의 용해도와 표면 개질화 정도를 파악하고자 하였다. 주로 사용한 유기용제는 클로르포름, 2-프로판올, 핵산이었으며, 이들 외에 일반적인 유기물에 대한 용해력이 큰 아세톤과 분자량이 큰 석유계 탄화수소 추출에 주로 적용되는 BAM (benzene + acetone + methanol) 혼합용매를 시험하였으나 이들 용매 에는 지방산이 거의 녹지 않았음으로 배제하였다. 스테아릭산을 가열조작 없이 이들 유기용매에 녹였을 때 클로르포름에서 13%, 2-프로판올에서 6%, 핵산에서 3% 정도의 용해도를 보였으며, 교반이나 열 처리 할 경우 훨씬 많은 양이 용해됨을 알 수 있었으나 고려대상이 아니므로 언급하지 않는다. 상온 교 반조건하에서 스테아릭산의 농도 및 반응시간 변화에 따른 흡착 특성을 파악하고자 하였다. Fig. 1에 는 세가지 용매조건에서 얻어진 스테아릭산이 표면 개질된 분체를 측정한 적외선 스페트럼을 나타내었 다. Fig. 3에서 볼 수 있듯이 미개질 탄산칼슘 분체에서 나타나는 탄산칼슘 고유의 흡수 피크인 2515 cm-1, 1443 cm-1, 875 cm-1 및 712 cm-1 의 특성 피크가 개질 분체에서도 뚜렷이 나타남을 알 수 있다. 미개질 분체에서는 나타나지 않는 2853 cm-1 및 2920 cm-1 에서의 강한 흡수피크는 전형적인 지방족 화합물이 나타내는 메틸기와 메틸렌사이의 스트레칭 진동에 의한 흡수 피크로서 개질제인 스테 아릭산의 알칸그룹이 탄산칼슘 표면에 코팅되어 표면이 변화된 결과임을 알 수 있다. 클로르포름의 a), 핵산의 b), 2-propanol의 c) 스펙트럼을 비교하면 클로르포름을 사용한 a)의 지방족 흡수 띠가 현저 히 우세하게 나타남을 알 수 있으며, 2-propanol에서는 다소 낮은 흡수 세기를 보임을 알 수 있다.
Fig. 1. 3-1-4-5. IR spectrum for surface modified FGD-CaCO3 in different solvent condition, a) chloroform, b) hexane, c) 2-propanol.
Table 1은 클로르포름 용매로 처리한 표면 개질된 분체의 소수성 성질을 파악하기 위한 활성화도와 유기 매개체에 대한 친화력을 나타내는 정착부피를 구하여 나타낸 것이다. 전술한 바와 같이 활성화도 는 물에 표면 개질된 탄산칼슘을 일정량 가하여 3분간 세차게 흔든 후 방치했을 때 가라않지 않고 남은
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양의 비율이며, 정착 부피는 액체 파라핀에서 일정량의 개질제가 차지하는 부피를 측정한 것으로 탄산 칼슘 표면의 활성화 부위가 비극성 지방산으로 치환된 정도가 클수록 비극성 유기물질인 파라핀과의 친 화력이 증가 될 것이며, 그 결과 관측되는 정착 부피는 작게 될 것이다. Table의 결과로부터 미립화한 분체의 활성화도가 분쇄하지 않은 것에 비해 약간 높음을 알 수 있으나 그 정도는 크지 않다. 분쇄하였 거나 분쇄하지 않은 시료에서 공히 200℃에서 가열 처리한 것의 활성화도가 높고 정착 부피는 낮음을 알 수 있으며, 분쇄한 시료를 200℃에서 가열처리한 후 개질 처리한 분체의 활성화도는 98%, 정착부피 는 2.5 mL/g을 나타내어 가장 우수하였다. 200℃ 이상의 온도에서 가열처리할 경우 이 같은 결과는 점 차 낮아짐을 알 수 있었으며, Table에 나타낸 바와 같이 600℃ 까지 처리했을 경우 오히려 열처리하지 않은 것에 비해 오히려 낮은 결과를 보인다.
N0. Samples Modifier Degree of Activation Settlement volume(mL/g)
1 POR stearic acid 93 2.7
2 PO200 " 98 2.5
3 PO600 " 88 3.4
4 PXR " 82 4.2
5 PX200 " 89 3.7
6 PX600 " 77 4.8
Table 1. Surface modified results of FGD-CaCO3 in chloroform solvent
결과적으로 미개질 분체에 비해 표면 개질된 분체는 활성도는 크게 증가되었으며, 액체 파라핀에서의 정착 부피는 크게 감소하였음을 알 수 있으며, 이 결과는 표면 개질된 탄산칼슘의 소수성 성질과 유기 매체와의 친화성이 크게 증가된 것임을 나타낸다.
사 사
본 연구는 한국지질자원연구원 기본사업의 일환으로 수행되었으며, 연구비 지원과 관계자 여러분의 노고에 사의를 표합니다.
References
1. Q. Wang, X. Zhang, W. Dong, H. Gui, J. Gao, J. Lai, et al., 2007, Mater. Lett. 61, 1174- 1177.
2. Y. Sheng, B. Zhou, J. Zhao, N. Tao, K. Yu, Y. Tian, Z. Wang, 2004, J. Colloid Interface Sci. 272, 326 –329.
