한국표면공학회지 J. Korean Inst. Surf. Eng.
Vol. 51, No. 4, 2018.
https://doi.org/10.5695/JKISE.2018.51.4.191
<연구논문>
ISSN 1225-8024(Print) ISSN 2288-8403(Online)
혼입불순물이 구리 도금층의 미세조직변화에 미치는 영향
구석본a, 전준미a,이창면a, 허진영a, 이홍기a,*
a한국생산기술연구원 표면처리그룹
(Received 3 August, 2018 ; revised 28 August, 2018 ; accepted 31 August, 2018)
Influence of Incorporated Impurities on the Evolution of Microstructure in Electro-Deposited Copper Layer
Seok-Bon Kooa, Jun-Mi Jeona, Chang-Myeon Leea, Jin-Young Hura, and Hong-Kee Leea,*
a
Surface R&D Group, Korea Institute of Industrial Technology, Incheon, Korea
Abstract
The self-annealing which leads evolution of microstructure in copper electroplating layers at room tem- perature occurs after forming deposition layer. During the process, crystal orientation, size and sheet resistance of plating layer change. Lastly, it causes the change of physical and mechanical characteristics such as a tensile strength of plating layer. In this study, the variation of incorporated impurities, microstructure and sheet resistance of copper plating layer formed by electroplating are measured with and without inorganic additives during the self-annealing. In case of absence of inorganic additives, the copper layer presents strong total intensity of incorporated impurities. During the self-annealing, such width of reduction was significant.
Moreover, microstructure and crystal size are increased while the tensile strength is decreased noticeably.
On the other hand, in the presence of inorganic additives, there is no observable distinction in the copper plating layer. According to the observation on movements of the incorporated impurities in electrodeposition copper layer, within 12 hours the impurities are continuously shifted from inside of the plating layer to its surface after as-deposited electroplating. Within 24 hours, except for the small portion of surface layer, it is considered that most of the microstructure is transformed.
Keywords : self-annealing, electrodeposition copper foil, evolution of microstructure, crystal orientation, incorporated impurities
1. 서 론
전기도금에 의해 형성된 구리층은 도금 후 상온 에서 시효에 따라 자기풀림(self-annealing)으로 알 려진 특이한 결정입자의 성장이 일어나며, 자기풀 림 동안 구리층은 집합조직, 미세조직, 결정입자 크 기, 잔류응력, 전기저항 및 불순물 등의 변화가 일 어나며, 이로 인해 구리층의 물리적ㆍ기계적 특성
에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다 [1-8].
선행 연구에서 전기도금으로 형성된 구리층의 인 장강도가 전착초기 약 5986 kgf/cm2에서 시효에 따 라 급격히 떨어져 최종적으로 2090 kgf/cm2로 감소 하였으며, 적정 무기첨가제를 첨가함에 따라 초기 인장특성을 유지함을 알 수 있었다 [9].
본 연구에서 pH 8~9로 폐수처리가 용이하고 균 일전착성이 좋고, 수소취성이 적을 뿐만아니라 친 환경적인 피로인산동도금 공정을 적용하여 형성된 도금층의 자기풀림 동안 구리 도금층의 표면저항, 결정방위, 결정입자 크기, 도금층의 미세조직, 도금 층내 불순물 변화를 조사하였다. 이를 통해 자기풀 림 과정을 설명할 수 있는 중요한 영향인자로서 도
*
Corresponding Author: Hong-Kee Lee
Surface R&D Group, Korea Institute of Industrial Technology
Tel: +82-32-850-0252 ; Fax: +82-32-850-0250
E-mail: [email protected]
금층내의 혼입 불순물을 살펴보았으며, 또한 구리 도금층의 물리적·기계적 특성 변화에 미치는 영향 에 관해 고찰하였다.
2. 실험방법
전기구리도금은 표 1에 나타낸 조성 및 조건으로 실시하였으며, 전해질 조성의 변화 인자로 무기첨 가제 질산암모늄(NH4NO3)을 사용하였다. 전기구리 도금은 철소재상에 약10 μm 두께의 구리층을 전착 시킨 후 다음과 같은 분석을 실시하였다. 인장특성 파악을 위해서 스테인레스 기판(7×10 cm)상에 약 10μm두께의 구리 도금층을 형성시킨 후 표면으로 부터 분리하여 12.7×80 mm크기의 인장측정용 시편 으로 제작하였다. X-ray 회절분석기(X-pert pro/
PANALYTICAL)를 이용하여 2θ, 30~90o, Scan speed 2.64o/min으로 결정방위와 각 결정방위에서 피크의 반가폭을 이용하여 Scherrer식으로 결정입자 의 크기를 계산하였으며, Focused Ion Beam
(NOVA-600/FEI Company)으로 도금층 단면의 미세 조직 변화를 시간에 따른 변화를 관찰하였다. 구리 도금층의 불순물은 이차이온질량분석기(TOF.SIMS5/ ION-TOF)를 이용하여, 2 KeV로 가속된 Cs를 Target current 150 nA로 표면을 0.75 nm/sec(Pure Cu기준) 속도로 일정하게 에칭하면서 분석하였다.
인장강도 또한 최대하중 2 kN인 인장시험기(UTM/
INSTRON)을 이용하여 도금직후 와 실온에서 7일 후 최대 인장강도를 변화를 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
그림 1~6에 자기풀림 동안 구리층의 미세조직변 화 및 결정방위의 집합조직계수와 결정입자 크기변 화를 나타내었다. 각 회절면에 대한 집합조직계수 는 식(1)을 이용하여 계산하였으며, 집합조직계수를 통해 우선성장방위를 결정하였다 [10-11].
(1)
여기서 I(hkl) 및 I0(hkl)은 실험시편 및 표준시편의 회절픽에 대한 적분강도이며, N은 회절 상의 수이다.
그림 1~3에서 볼 수 있듯이 무기첨가제를 첨가하 지 않은 전해질에서 구리도금 직후 우선성장방위
TC hkl( ) I hkl( ) I⁄ 0( )hkl 1⁄N
( ) I hkl( ) I⁄ 0( )hkl
∑
N---
=
Fig. 1. Microstructure Evolution of Electroplated Cu layer without additive during Self-Annealing : (a) as-deposited, (b) After 1day, (c) After 3days, (d) After 7days.
Table 1. Chemical composition & condition of pyrophosphate copper plating (unit: g/l).
Cu
2P
2O
7·4H
2O K
4P
2O
7Inorganic Additive
90 330 3~10
P ratio(P
2O
7/Cu) : 7, pH: 8.5, Temperature: 50
oC
Current Density : 5 A/dm
2, Air bubbling
및 결정입자의 크기는 각각 (111), 20~60 nm에서 도 금 1일후 (200), 약 600 nm로 성장하였으며, 24시간 이내 구리 도금층의 미세조직이 대부분 변하였다. 반 면에 그림 4~6과 같이 무기첨가제를 첨가한 구리 도금층의 도금초기 형성된 약 1 μm이내의 조직은 미세 결정입자로 구성되어 있으나, 그 이상에서는 조대한 결정입자의 형태를 보이는 주상조직(Columnar structure)과 쌍정경계면(Twinning boundary)이 발달 하였다. 우선성장방위는 (200)으로 결정입자 크기는 약 50 nm에서 7일 후 약 60 nm로 소폭 성장하였으
며, 24시간 후 미세조직도 큰 변화를 보이지 않았다.
Min-Yuan Cheng외에 따르면 fcc 구조의 구리 도 금층에서 (111) 방위는 가장 낮은 표면에너지를 갖 고 (200) 방위는 가장 낮은 탄성변형에너지를 갖는 것으로 알려져 있다 [12,13]. Lee, D.N.에 따르면 도 금층 인근의 금속이온 농도가 낮아지는 도금조건에 서는 표면에너지가 작은 결정면이 기판에 평형하게 되는 방위가 얻어지며, 도금층 인근의 금속이온 농 도가 증가할수록 표면에너지가 큰 면이 기판에 평 형하게 되는 방위로 결정입자가 성장한다고 한다
Fig. 2. Texture Coefficients evolution of Electroplated Cu layer without additive during self-annealing.
Fig. 4. Microstructure evolution of electroplated Cu layer with NH
4NO
3during self-annealing : (a) as-deposited, (b) After 1day, (c) After 3days, (d) After 7days.
Fig. 3. Crystallite Size evolution of Electroplated Cu
layer without additive during self-annealing.
[14]. 첨가제 없는 기본조성의 도금조건에서는 음극 에서 환원에 의한 구리이온의 감소 속도가 음극으 로 구리이온의 확산속도 보다 빨라 음극면 주위에 서 구리농도가 낮아져 표면에너지가 낮은 (111) 방 위의 결정 성장이 이루어진 반면, 동일 도금조건에 서 NH4NO3를 첨가하였을 때 결정면 표면에너지가 큰 (200)이 우선성장방위로 성장하였다. 이는 NH4NO3가 음극으로 구리이온의 확산을 촉진시키 는 역할을 하는 것으로 판단된다.
그림 7에 무기첨가제 유·무 및 시효에 따른 전해 동박의 인장강도 변화를 나타내었다. 최대 인장강 도는 첨가제 없는 기본조성이 약 5986 kgf/cm2, NH4NO3 첨가시 약 5466 kgf/cm2로 나타났으며, 실 온에서 7일 경과한 후 각각의 최대 인장강도는 첨 가제가 없는 기본조성에서는 약 2090 kgf/cm2로 크 게 감소했으나, NH4NO3를 첨가한 조성에서는 약 5190 kgf/cm2로 소폭 감소하는 것으로 나타났다.
구리금속은 면심입방구조(fcc)로 슬립 시스템이 12개로 전단 변위가 용이하여 슬립에 필요한 전단 응력이 작아 인장강도는 낮으나 연성은 뛰어난 특 성을 가지고 있다. 특히 결정립계는 전단 변위가 진 행하는 장벽으로 작용하며 결정립이 작을수록 슬립 이 일어나는데 장벽 역할이 더 크게 된다. 첨가제 가 없는 조성에서 시효에 따른 인장력의 감소는 일 정 시간이 지남에 큰 압축응력의 구배에 따라 구리 원자가 (111)에서 (200)의 결정립계로 이동하므로 (200)결정립을 성장시키는 결과를 초래하여 구리 결 정면간 결함이 생겨 전위가 발생하고 구리박막의 전단변위 발생이 더 잘 일어나 인장력이 저하된 것 으로 판단된다 [15]. X-ray 회절면에 대한 집합조직 의 변화를 살펴보면 도금층 형성 직후 (111)면의 집 합계수가 높을수록 인장력이 높게 나타났으며, 시 효에 따른 (111)에서 (200)으로 전이가 클수록 인장 력의 감소폭이 큰 것으로 나타났다. NH4NO3를 첨 가한 경우 (111)에서 (200)으로 전이 및 결정자의 크기가 변화하지 않고 도금직후와 동일한 상태를 유지하였으며, 구리 도금층의 물리적 특성 변화가 거의 없었다.
이에 본 연구에서 self-annealing 동안 미세조직변 화를 설명할 수 있는 다른 인자 중 도금층내 불순 물 변화에 대해 알아보았다.
이차이온질량분석기에 의한 총 분순물 양은 질량 범위 1~780까지 검출된 이온 총량에서 구리 이온 을 제외한 양으로 산정하였다. 그림 8과 9에서와 같이 첨가제 없는 기본조성에서 형성된 구리 도금 층은 표면으로부터 깊이별 차이는 있으나 평균 5×104 Counts를 나타내었으며, 7일 후 잔존하는 불순물은 약 3×104 Counts로 큰 감소를 보인 반면, NH4NO3 를 첨가한 후 형성된 구리 도금층의 경우 도금층내
Fig. 5. Texture Coefficients evolution of electroplated
Cu layer with NH
4NO
3during self-annealing.
Fig. 6. Crystallite Size evolution of electroplated Cu layer with NH
4NO
3during self-annealing.
Fig. 7. Variation of Tensile strength in electrodeposited
Copper Film according to time at room temperature.
깊이별 평균 불순물 3.5×104 Counts에서 7일 후 약 3×104 Counts로 불순물의 변화가 크지 않았다.
일반적으로 도금시 혼입되는 불순물은 결정성장 을 방해하여 도금층을 미세하게 만들고, 결정방위 가 무질서한 경향을 갖게 하며, 결정 입계를 고정 하고 입자성장을 지연시키는 역할을 하는 것으로 보고되고 있다 [10]. 본 연구 결과에서도 자기풀림 동안 구리 도금층내 혼입된 불순물과 미세조직 변 화의 비교 결과 불순물이 현저히 줄어든 도금층의 경우 결정 성장을 통한 조직변화가 일어났으나, 도 금층내 불순물이 큰 변화가 없는 경우 조직변화는 거의 일어나지 않았다. 이는 도금층내로 혼입된 불 순물이 결정입계에서 결정 성장을 억제시키는 고정 핀 역할을 하고 있었으나, 자기풀림시 도금층내 불 순물이 결정입계에서 표면으로 방출됨으로써 구리 원자의 이동이 원활하게 이루어진 것으로 판단된다.
그림 10에 첨가제 없는 조성에서 형성된 도금층 의 표면에서 약 100 nm까지 24시간 동안 불순물 변 화를 나타내었다. 도금 후 3시간까지 불순물이 증
가한 후 서서히 감소하여 12시간 후 도금초기와 비 슷한 강도를 나타내었다. 이는 도금층내에 존재하 던 불순물이 자기풀림시 표면으로 이동함을 보여주 고 있으며, 도금후 약 12시간 이내 도금층 내부의 이동 가능한 불순물은 대부분 표면으로 방출됨을 알 수 있다. 24시간 후 표면에 존재하던 불순물도 도금층에서 완전히 방출되었다. K. B. Yin 등의 연 구결과에서 [16] 구리 도금층 형성후 10시간, 16시 간 및 24시간 후의 미세조직변화를 보면 약 24시 간 후 조직변화가 대부분 일어나는 것으로 확인되 었으며, 본 연구결과 또한 도금표면의 일부를 제외 한 대부분의 조직변화가 24시간 이내 이루어진 것 으로 나타났다.
4. 결 론
자기풀림 동안 전기구리 도금층의 혼입 불순물, 미세조직 및 기계적 특성인 인장강도와의 상관관계 에 대해 알아보았다.
1. NH4NO3를 첨가하지 않았을 때 형성된 구리층 의 경우 혼입된 불순물의 총 강도가 크고 자기풀림 동안 그 감소폭이 크며, 미세조직 및 결정입자가 크 게 성장하였으며, 인장강도는 약 67%감소하였다.
반면에 NH4NO3를 첨가한 경우 구리 도금층은 큰 변화가 없었다.
2. 혼입 불순물 거동을 살펴보면 구리 전착 후 12 시간까지 도금층 내부에서 표면층으로 지속적으로 불순물이 표면으로 이동하였으며, 그 후 24시간 이 내 거의 대부분의 불순물이 외부로 방출되었다. 미 세조직변화 또한 24시간이내 표면층의 일부를 제외 한 대부분의 조직이 변화가 완료된 것으로 나타났다.
본 연구에서 구리 도금층 내 혼입된 불순물의 24
Fig. 8. Total Impurity evolution of electroplated Cu
layer during self-annealing : No additive.
Fig. 9. Total Impurity evolution of electroplated Cu layer during self-annealing : NH
4NO
3.
Fig. 10. Impurities in electroplated Cu surface
(< 100 nm) during 24hrs : Sum of impurities from
surface to 100nm.
시간 동안 도금층 내 거동 분석을 통해 구리 도금 층의 결정입자 경계면에 혼입된 불순물이 자기풀림 동안 미세조직 변화의 주된 영향인자 중 하나가 인 것으로 판단되며, 도금층 형성시 혼입되는 불순물 의 제어를 통해 인장강도 등 구리 도금층의 물리적 특성변화를 최소화 할 수 있었다.
Acknowledgement
본 연구는 2017년 산업통상자원부의 재원으로 글 로벌전문기술개발사업(우수기술연구센터/ATC)의 지 원을 받아 수행된 연구임.(과제번호 : KM170167)
