서론
전자 소자 산업과 현재 활발하게 연구되고 있는 바이 오산업 및 디스플레이 산업 등은 유/무기 고체의 표면을 그 연구의 근간으로 하고 있다. 이처럼 표면을 기반으로 하는 기술이 과학계에서부터 산업계에 이르기까지 전반 적으로 적용되기 시작하면서 표면을 분자단위에서 설계 하고 제작하는 기술에 대한 요구가 점점 증가하고 있다.
표면의 응용이 어느 한 방향으로 국한되지 않기 때문에 응용 분야에 따른 필요에 부합하여 표면의 특성을 다양 하게 조절 할 수 있는 기술을 개발하는 것은 매우 중요하 다. 반도체 산업의 경우 반도체 선폭 크기 감소의 영향으 로 사용되는 고분자 막 두께가 점점 더 얇아지고 있다.
이에 따라 표면 및 계면의 물성이 전체 공정에 큰 영향을 주게 된다. 또한 반도체 산업에 사용되고 있는 immersion lithography의 경우 photo resist가 물과 맞닿 아 있는 환경이므로 기존 표면과는 달리 물과의 계면 형 성이라는 또 다른 환경적 영향성으로 인해 표면에 관련 된 많은 연구가 진행되고 있다. 나노 임프린트 공정의 경 우는 몰드의 이형처리 뿐 아니라 반대쪽의 기질 위에서 기질과 레지스트 사이에 접착력증가 처리가 역시 매우 중요한 역할을 한다. 효과적인 나노임프린트 공정을 위 해서는 이럴 경우 몰드의 표면처리와는 반대로 접착력 증가 처리가 필요하다. 이것을 위해서 표면 처리의 방법 으로서 기능성 관능기를 가지는 self assembled monolayer가 관심을 받고 있다.
본 칼럼에서는 위와 같은 공정적, 제품적 환경 변화에 맞물려 계면 및 표면에 대한 중요성이 점점 더 증대되는 현시점에서 본 연구팀이 수행한 결과를 중심으로 표면 구조 제어 방법을 이용한 신기술에 대한 연구를 소개하 고자 한다.
금속 표면 다이폴 연구를 통한 유기발광다이오드 성능 향상
인터넷의 급속한 발달로 다양한 형태의 정보전달이 가 능해지고 있으며, 이를 구현해줄 수 있는 디스플레이 분 야는 매우 중요한 위치를 차지하고 있다. 최근 몇 년간
표면 구조 제어
방법을 이용한 신기술에 대한 연구
2001 포항공과대학교 신소재공학과 공학사 2007 포항공과대학교 신소재공학과 공학박사 2009 Georgia Institute of Technology 화학과 박사후
연구원
현 재 중앙대학교 화학신소재공학부 조교수
김 수 영
중앙대학교 화학신소재공학부
[email protected]
Liquid Crystal Display(LCD) 기술과 Plasma Display Panel(PDP)의 상용화가 급속히 이루어지 면서 기존의 브라운관을 대체해 가고 있다. 특히, 현 재 스마트폰에 대한 인기가 급상승하면서 휴대용 디 스플레이 기술에 대한 관심이 높아지고 있는데 그 중의 한 가지 기술이 유기 발광 다이오드(OLED)이 다. 가장 단순한 배면 발광 OLED는 [그림 1]에 보 이는 바와 같이 기본적으로 음극과 양극으로 구성되 는 전극과 hole transport layer, emissive layer, 그리 고 electron transport layer로 구성된 유기물층, 그 리고 기판의 구조로 되어 있다. 전극에 전기를 가하 면 양극에서 발생된 정공과 음극에서 발생된 전자가 유기물 층에서 재결합 된다. 결합되기 이전의 정공 과 전자, 결합된 후의 정공과 전자의 에너지 차이에 의해 빛이 발생하며 이를 우리가 확인하는 것이다.
OLED의 성능은 빛 추출 효과, 단일항 삼중항 비 율, 내부 양자 효율, 그리고 전하 밸런스에 따라 좌 우된다. 이러한 요인 중 내부 양자 효율을 높이기 위 해서는 금속과 유기물 사이에 존재하는 전하 주입 장벽을 최소화하는 것이 필요하다. [그림 2]에 금속 /유기물 계면 밴드 구조가 나타나 있다. ΦM은 금속 의 일함수, EA는 유기물의 전자 친화도, IP는 유기
물의 이온화 에너지, Φe는 전자 주입 장벽, Φh는 정 공 주입 장벽, 그리고∆는 계면 다이폴을 나타낸다.
[그림 2]에서 보이는 바와 같이Φh및Φe는 다음식 과 같이 계산이 가능하다.
Φh= IP - ΦM+ ∆ , Φe= ΦM- EA - ∆ OLED 양극의 경우 정공 주입 장벽을 낮추기 위 해서는ΦM이 크고∆가 작아야 함을 위의 식을 통해 서 알 수 있다. 따라서 본 연구진은 OLED의 내부 양자 효율을 증진 시키고자ΦM이 크고∆가 작은 금 속을 찾음과 동시에ΦM과∆와의 상관관계를 찾아보 았다.
본 실험에서는 적외선 분광기와 방사광 가속기의 표면 분광 기법을 이용하여 indium tin oxide(ITO) 위에 다양한 두께로 증착된 금속 삽입층과 4,4’- bis[N-(1-naphtyl)-N-phenyl-amino]biphenyl (α-NPD) 사이에 형성되는 계면 다이폴 에너지를 측정하였다. [그림 3]은α-NPD를 (A) 20 nm 두 께의 금속과 (B) 2 nm 두께의 금속에 증착 후 변화 하는 금속 종류에 따른 계면 다이폴의 변화를 보여 준다. Ir, Ru, Rh, Ag, V과 이 금속들의 산화물을 본 실험에 이용하였으며 산화물의 경우 산소 플라즈마
그림 1. OLED의 기본 구조.
그림 2. 금속/유기물 계면 밴드 구조.
처리를 통하여 구현하였다. 산소 플라즈마 처리를 행한 20 nm 두께의 금속 삽입층의 경우는 산소 플
라즈마 처리 이후에 일함수와 함께α-NPD와 금속 삽입층 사이에 생기는 계면 다이폴 에너지가 함께 증가하는 현상을 보였다. 하지만 2 nm 두께의 금속 삽입층의 경우, 산소 플라즈마 처리 이후에 일함수 는 증가하였지만α-NPD와 금속 삽입층 사이에 생 기는 계면 다이폴에너지는 일정하였다. 이러한 결과 를 밴드 다이어그램을 통해 살펴보면 [그림 4]와 같 다. (A)는 20 nm 두께의 금속 삽입층을, (B)는 O2
plasma 처리된 20 nm 두께의 금속 삽입층을, (C) 는 2 nm 두께의 금속 삽입층을, 그리고 (D)는 O2
plasma 처리된 2 nm 두께의 금속 삽입층을 사용한 경우의 밴드 다이어그램을 보여준다. 앞의 결과에 따르면 산소 플라즈마 처리 이후 일함수가α 만큼 증 가하는 것을 알 수 있다. 20 nm 두께의 금속 삽입층 의 경우 산소 플라즈마 처리 이후 계면 다이폴 역시 β 만큼 증가하여 정공 주입 장벽의 크기는 α-β 줄어 든다. 2 nm 두께의 금속 삽입층의 경우 앞의 결과에 따르면 계면 다이폴 양이 변하지 않기에 정공 주입
그림 3. α-NPD와 (A) 20 nm, (B) 2 nm 두께 금속 간의
계면 다이폴.
그림 4. (A) 20 nm, (B) O
2plasma 처리된 20 nm, (C) 2 nm, 그리고 (D) O
2plasma 처리된 2 nm 두께의 금속 삽입층을
사용한 경우의 밴드 다이어그램.
장벽의 크기가α 만큼 감소한다. 따라서 산소 플라 즈마 처리된 2 nm 두께 이하의 얇은 금속 삽입층은 정공 주입 장벽을 낮출 수 있는 적합한 재료임을 알 수 있다. 이러한 결과를 OLED 소자에 적용하여 특 성을 평가해 보았다. Mg-Al 합금을 음극으로, 2 nm 두께의 IrOx가 코팅된 ITO를 양극으로 사용한 OLED의 경우 Al 음극과 ITO 양극만을 사용한 OLED에 비해서 외부 양자 효율이 향상됨을 확인하 였다. 64 mA/cm2 전류 밀도 인가 시 외부 양자 효 율이 0.04%에서 1.89%로 증가하였다. IrOx가 코팅 된 ITO 양극은 순수한 ITO 양극에 비해서 0.5 eV 더 큰 일함수를 가지고 있음을 확인하였고 Mg-Al 합금의 일함수는 Al에 비해서 0.2 eV 작았다. 따라 서 Mg-Al 합금 음극과 2 nm 두께의 IrOx가 코팅된 ITO 양극 사용 시 정공과 전자의 에너지 장벽이 동 시에 작아지기 때문에 OLED의 작동 전압이 낮아지 고 외부 양자 효율이 증가하였음을 알 수 있었다. 이 처럼 표면 구조 제어 기술을 활용한다면 유기 소자 의 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
유리 표면구조 변환을 통한 박리법 개발 및 플렉시블 소자로의 응용
현재 우리나라는 평판 디스플레이 생산에 있어 시 장점유율 세계 1위를 달성하고 있다. 특히, LCD 및 PDP로 대표되는 우리나라의 평판 디스플레이산업 은 최근 비약적 발전을 이룩해왔다. 반도체에 버금 가는 국가의 신 성장 동력으로 자리 잡게 되었으며, 우수한 기술력과 세계 1위의 생산량을 바탕으로 이 를 응용한 플렉시블 디스플레이 개발에 대한 필요성 이 증가하고 있다. 외부 충격에 강하며, 휴대하기 편 하고, 경량, 박형 이면서 임의의 형태로 패널 구현이 가능하므로 유비쿼터스 시대의 차세대 정보전달매 체로 무한대의 시장 잠재력이 있다. 미국 시장조사 기관인 iSupply사가 예측한 플렉시블 디스플레이 시 장 전망에 의하면, 2005년의 500만불 규모의 시장을 시작으로 하여 연평균 83.5%의 성장률을 통해, 2013
년에는 1억불의 규모의 시장으로 성장할 것으로 예 측된다.
플렉시블 디스플레이를 구현하기 위한 기판으로 서 박형 유리기판, 금속 기판, 혹은 플라스틱 기판의 사용이 시도되고 있다. 박형 유리기판의 경우 휘어 짐에 따라 결함이 발생하고 기판의 가격이 비싸며 roll-to-roll 공정이 불가능하다는 단점이 있다. 금속 기판의 경우 기판 표면의 거칠기 때문에 소자 특성 이 저하된다는 문제가 있다. 플라스틱 기판의 경우 화학약품 처리가 곤란하고 현행 유리 기판 공정을 그대로 적용하기가 어렵다는 문제가 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서 본 연구진에서는 유리 기 판 공정을 그대로 적용함과 동시에 플렉시블 소자 제작이 가능한 금속 박리 공정을 개발하였다. 유리 기판 표면을 산화물을 통해서 제어함으로서 접착력 을 낮추어 금속 박리가 쉽게 일어나도록 유도하였으 며 금속 위에 OLED 소자를 제작하여 플렉시블 OLED를 구현하였다.
[그림 5]에 유리기판/MgOx/Ag/polyimide 위에 제작된 OLED를 떼어내는 과정의 모식도가 나타나 있다. (A)에서 보이는 바와 같이 유리기판/MgOx/ Ag/polyimide위에 Al/Alq3/α-NPD/CuPc/Au로 구성된 정면 발광형 OLED를 제작하였다. (B) 이후 제작된 OLED 상단에 플라스틱을 붙여 (C) 낮아진
그림 5. 유리기판/MgO
x/Ag/polyimide 위에 제작된 OLED를
떼어내는 과정 모식도.
접합 에너지를 이용하여 Ag와 MgOx 계면을 분리 시킨 후 (D) 하단에 플라스틱을 붙여 플렉시블 소 자 제작을 완성하였다. [그림 6]에서 살펴볼 수 있듯 이 금속 박리 공정 이후에도 OLED의 전기적 성질 이 크게 저하되지 않았다. 산화물로서는 MgOx를 비 롯하여 GaOx 및 SiOx의 사용도 가능하였다. X-ray photoemission spectroscopy 결과 산화물로 사용된 GaOx 혹은 SiOx의 두께가 두꺼워짐에 따라 Ag 3d5/2 peak의 Ag-O 성분과 O 1s peak의 O-Ag (ionic bond) 성분이 증가함을 보였다. 이것은 산화 물의 두께가 두꺼워 질수록 Ag가 Ag 산화물로 바 뀌었다는 결과이며 이에 따라 Ag 층의 접착력이 감 소했음을 시사한다. 접촉각 실험 결과에 따르면 유 리 기판과 금속간의 접착력이 유리 기판과 금속 사 이에 산화물을 삽입함으로써 105~125 mJ/m2에서 65~107 mJ/m2로 감소하였음을 알 수 있었다. 따라 서 산화물 층이 유리 기판과 금속 사이의 접착력을 낮추어 박리 공정이 가능하게 하였다. 이처럼 표면 구조 제어 기술을 플렉시블 소자 제작에 이용할 수 있음을 알 수 있다.
그래핀 산화물 표면구조 제어를 통한 그래핀 환원법 개발
그래핀(graphene)이란 흑연을 의미하는 graphite 와 탄소의 이중결합을 가진 분자를 뜻하는 접미나 - ene을 결합해서 만든 용어로서 육각형의 결자를 가 진 탄소의 2차원적인 동소체를 의미한다. 그래핀의 무한한 평면은 원자가띠와 전도띠가 만나는 전자가 없는 에너지 영역을 보인다. 그래핀은 강철의 200배 이상인 1,100 GPa의 물리적 강도를 지니고 실온에 서 약 500 W/m·K 이상의 우수한 열 전도성을 지 니며 상온에서 최대 200,000 cm/V·s의 전자 이동 도를 지닌다. 또한 10% 이상 면적을 늘리거나 접어 도 전기전도성을 잃지 않기 때문에 그래핀은 현재 전 세계가 주목하는 물질로 각광을 받고 있다. 이러 한 그래핀의 우수한 전하 수송 특성에도 불구하고 그래핀의 밴드갭이 kT 이상이 되지 못하여 전기 소 자로의 적용이 제한되고 있다. 즉 그래핀이 도체의 성질을 띠기에 반도체로 사용하기에 제한이 따르는 단점이 있다. 이러한 문제점을 해결하고자 quantum
그림 6. 금속 박리 전후의 (A) 전류밀도-전압, (B) 휘도-전류
밀도, 그리고 (C) 휘도 효율-전류밀도 특성.
그림 7. TCNL 방식을 이용하여 환원시킨 그래핀의
(A) conductive AFM 이미지, (B) topography 이미지,
그리고 (C) 높이 및 전류 profile.
confinement 효과를 이용하여 그래핀의 밴드갭을 늘이고자 하는 노력이 많이 경주되고 있으며, 전자 선 리소그래피를 이용하여 형성된 그래핀 나노리본 의 밴드갭은 대략 나노리본의 폭에 반비례한다고 알 려져 그래핀 나노리본 구조 형성을 위한 연구가 진 행되고 있다. 또한 그래핀 양자점이나 반대 모양의 점격자 그래핀을 포함한 나노구조의 그래핀 역시 반 도체 성질을 보인다고 보고되고 있다.
본 연구팀에서는 atomic force microscope (AFM)에 전압을 인가하여 AFM tip에 열을 발생 시키는 thermochemical nanolithography (TCNL) 방법을 이용, 그래핀 산화물(GO)을 나노미터 사이 즈로 환원시키고자 하였다. 즉 GO 표면에 존재하는 -COOH, -O-, -OH 등의 작용기를 열을 이용하여 떼어냄으로서 그래핀으로 환원시키고자 하였다. [그 림 7]에 TCNL 방법을 통하여 환원시킨 그래핀 산 화물(rGO)의 AFM 이미지가 나타나 있다. (A)는 tip과 기판 사이에 2.5 V를 인가하여 측정한 3D conductive AFM current image, (B)는 (A)의 topographical image, 그리고 (C)는 (B)의 averaged
영역의 전류와 높이 profile을 보여준다. [그림 7]에 서 보듯이 TCNL 방식을 이용하여 환원시킨 부분의 GO는 전기 전도성이 순수한 GO와 비교하였을 때 4 배 이상으로 증가하였음을 알 수 있다. 이러한 기술 은 GO 필름에 12 nm 이하의 전도성 나노 와이어를 1가지 공정 과정을 통하여 생산 가능하다는 것을 제 시한다. [그림 8]은 TCNL 처리 전후의 (A) GO를 전체적으로 환원시킨 시편(GOepi)과 tip을 이용하여 부분적으로 열처리를 행한 시편 (TCNL-rGOepi)의 Raman D and G peaks의 변화 및 (B) 낮은 온도 (~110°C, TCNL-rGOepi)와 높은 온도 (~190°C, TCNL-rGOepi), 그리고 진공 열처리 (~600°C, rGOepi)로 환원시킨 그래핀의 전류-전압 특성을 보 여준다. TCNL 방법을 통하여 190℃ 정도로 환원시 킨 그래핀 산화물의 환원 정도가 600℃ 진공 열처리 를 통하여 환원시킨 그래핀의 환원 정도와 비슷함을 알 수 있다. 이처럼 표면 구조 제어 기술은 그래핀 산화물을 그래핀으로 환원 시키는 곳에도 이용할 수 있음을 알 수 있다.
결론
본 칼럼에서는 본 연구팀이 수행한 결과를 중심으 로 표면 구조 제어 방법을 이용한 신기술에 대한 연 구에 관련하여 소개하였다. OLED의 양극으로 사용 되는 ITO 표면에 2 nm 두께의 산소 플라즈마 처리 된 금속 층을 이용하여 OLED의 특성을 향상시켰 다. 또한 유리 기판위에 산화물을 형성하여 금속과 유리 기판을 분리하는 박리법을 개발하여 플렉시블 OLED를 구현하였다. 마지막으로 그래핀 산화물 표 면위에 존재하는 -COOH, -O-, -OH 등의 작용기를 전압이 인가된 AFM tip을 이용하여 제거함으로서 나노 사이즈의 그래핀을 형성할 수 있었다. 앞으로 도 본 기술을 활용하여 다양한 분야를 개척할 수 있 을 것으로 기대한다.
