기초 전자밀도함수 이론

기초 전자밀도함수 이론

Elementary Density Functional Theory 10 주

Text book: A Chemist’s Guide to Density Functional Theory, 2

ed.

Wolfram Koch, Max C. Holthausen

WILEY-VCH 2001

5. The Kohn-Sham Approach

Orbitals and the Non-Interacting Reference System Ground state energy of an atomic or molecular system

Self-interaction

Exchange (antisymmetry) Electron correlation effects known

unknown unknown

From the H-K theorems

각각의 항으로 구별된 형태로 보면 Thomas-Fermi의 방법과 유사하다고 볼 수 있음

그러나 T-F방법은 대부분의 경우 시스템에서 나타나는 경향성을 예측하지 못하며 Molecule의 안정성이 항상 그 들의 fragments들에 비해 낮다고 예측함.

원인: 위치에 대한 정보를 가지는 electron density를 이용해서 density의 5/3승의 간단한 표현으로 Kinetic energy를 묘사하려 했기 때문.

Previously, Step 1.

 HF scheme의 경우 N spin orbital들의 조합으로 single SD를 만들어서 Hamiltonian에 적용

 비록 SD가 true N-electron wave function에 대한 가정일 뿐이지만

 SD가 어떠한 가상의 N개의 non-interacting electrons로 이루어진 시스템에 대해 서는 true exact wave function일 수 있음.

 이 경우에 전자의 개별 kinetic energy는

Interacting system의 kinetic energy를 계산하기 위해 위의 non-interacting system의 표현방식을 고려.

Step 2.

 Non-interacting electrons의 exact wave function = Slater determinant

 따라서, non-interacting reference system을 아래와 같이 설정.

여기서 V_s는 effective local potential

 Hamiltonian에 e-e interaction을 묘사하는 부분이 없기 때문에  non-interacting system

 이 Hamiltonian의 ground state를 묘사하는 SD를 구성하면

Theta

varphi

 개별적인 non-interacting electron wave function들의 조합으로 전체 H를 나타냄.

 이때 각각 전자들의 interaction은 H 내부의 Coulomb interaction과 Exchange term으로 인해 나타나지 만..여기서는 무시되어있음.

f : one-electron Kohn-Sham operator

Kohn-Sham orbitals

 Kohn-Sham orbitals는 어떤 non-interacting N electrons 시스템의 ground state를 표현하는 임의의 (가상의) a set of orbitals

Step 3.

 Non-interacting N electrons system에 대한 임의의 오비탈 세트인 KS orbital 들로 총 전자 밀도를 계산한 것이 실제 interacting 시스템의 ground state electron density와 같게 만들면

 V_s를 reasonable 하게 setting할 수 있음

Step 4 (back to step 1).

 Kinetic energy가 orbital base operator를 이용해서만 정확히 구해질 수 있으며, Density를 기준으로 kinetic energy를 정확히 계산할 수 있는 functional을 알 수 없다면

 차라리 약간의 에러는 approximate manner로 처리하더라도 wave-function 기준 KE를 가능한 정확 히 계산하는 것이 낫지 않을까?

 Non-interacting 시스템에 대해서 ground state를 제공하면서, electron density가 interacting system 과 같은 KS orbital을 이용하여 kinetic energy를 아래와 같이 계산할 수 있음

 비록 시스템들이 같은 전자밀도를 가질 수 있다 하더라도 Non-interacting kinetic energy와 true kinetic energy가 서로 다르기 때문에 T_S ≠ T.

 Kohn-Sham은 아래와 같은 개념을 도입하여 이 문제를 고려

 E_XC is the so-called Exchange-Correlation Energy

Residual kinetic energy

Non-classical e-e interaction에 의한 에너지와

Kinetic energy 계산 상의 에러를 함께 보정해주는 물리적인 term 이렇게 되면,,

E_xc는 제대로 계산할 수 없는 모르는 부분을 모두 포함. e-e interaction 뿐 아니라 kinetic energy 보정 값도 포함함.

Step 5. ISSUE

 Non-interacting system에서 orbital을 어떻게 설정하나

 실제 시스템과 같은 전자밀도를 똑같이 재현할 수 있는 Slater determinant 와 대응되는 V_s를 어떻게 알 수 있나

Real interacting system의 Energy 표현

UNKNOWN

Interacting real system에 대한 표현

Non-interacting reference system에 대한 표현

비교

이 항들을 알면 V_s 알 수 있음. One-particle equation에 투입

 Orbital과 ground state density

 Ground state energy

V_XC : E_XC에 대응.

의의

E_XC를 알게 되면, 정확한 에너지를 도출할 수 있음

이 에너지는 many-body Schrodinger equation의 correct eigenvalue 가정 없는 정확한 이론

HF 모델의 경우 single SD가 정확한 electron wave function이 없기 때문에 일종의 가정 위에서 성립되는 모델이지만

KS의 경우 이론적으로는 정확

E_XC를 가정할 때 KS theory의 유일한 가정이 유입

The Kohn-Sham potential is local

one-particle equations of non-interacting reference system의 V_s is local.

(한 위치의 V_s가 다른 위치의 V_s에 영향을 받지 않기 때문에 (서로 독립적)) 즉 V_s가 한 위치에 대한 변수인 r1에만 의존.

따라서, exchange correlation effect와 T_s-T 를 포함하는 V_ex역시 local HF의 non-local exchange operator와 다름…

KS formalism이 HF보다 훨씬 간단한 표현으로 이루어지지만 원리적으로는 정확 표현형 자체로 V_s가 간단할 수는 있지만, 실제 density에 의존해서 V_s가 도출 될 때는 Density와 V_s의 관계는 Complex and Non-local

공간의 한점에서 나타나는 V_eff의 값은 다른 모든 점에서의 density에 어떠한 방법으로든 의존한다 (though inaccessible)

Exchange Correlation energy in the KS and HF schemes

HF Exchange energy

같은 스핀을 가지는 두 개의 전자에 대해 성립

HF ground state charge distribution 과 exchange(Fermi) hole의 interaction으로 해석

KS Exchange energy

KS orbital들로 만들어낸 exact density를 이용하여 표현

KS scheme에서는 KS orbital로 재현되는 electron density가 정확한 ground state electron density 이므로

HF scheme에서는

HF electron density가 실제 ground state electron density에 가까워진다면 HF Exchange와 correlation이 KS exchange correlation값으로 수렴함

KS exchange-correlation에는 Nuclei-electron interaction과 J()는 포함되지 않지만, HF correlation에는 위의 요소들이 포함됨. (HF density가 exact density가 아니기 때문)

#. Approximated exchange-correlation functionals

Local Density Approx. (LDA)

Uniform electron gas

Bloch and Dirac 1920’s Slater exchange (S)

Ceperly and Alder (1080) Vosko Wilk, Nusair (VWN)

SVWN functional

Generalized Gradient Approx. (GGA)

Gradient of the charge density

To account for the ton-homogeneity of the true electron density.

Reduced density gradient for spin 

Local inhomogeneity parameter

Becke (1988)

(B88 or B)

Empirical parameter

(Perdew and Wang 1991, PW91) (Filatov and Thiel 1997, FT97)

Perdew (1986)

(P86)

(Becke 1986, B86)

(Perdew, Burke, and Ernzerhof PBE)

Lee Yang Parr (LYP, 1988)

Derived from He correlation energy

사용 시,

개별적 Exchange, Correlation functional의 표현들을 조합하여 사용 B (Exchange) + LYP (Correlation )  BLYP

PBE(Exchange) + PBE (Correlation)  PBEPBE (PBE)

Hybrid Functionals

B3LYP

(Becke 1993, B3)

Stephens et al. 1994, B3LYP)

PBE1PBE (PBE0)

Screened Coulomb potential

Heyd, Scuseria, Ernzerhof 2003, 2006 (HSE03, HSE06)

Energy

Geometry optimization

Electron/spin density/Orbital geometry Polarizability, Dielectric constant

Spectroscopy (Raman, IR, NMR, UV)

Core level spectroscopy (XPS, XAS, EELS)

Thermodynamic properties (Statistical thermodynamics) Work function, Ionization potential

Band structure (Density of states, band diagram) Mechanical properties (tensor)

Phonon STM XRD