기초 전자밀도함수 이론

기초 전자밀도함수 이론

Elementary Density Functional Theory 4 주

Text book: A Chemist’s Guide to Density Functional Theory, 2

ed.

Wolfram Koch, Max C. Holthausen

WILEY-VCH 2001

Schrödinger equation

공간과 시간에서 전자와 같은 미시적 물질의 분포와 거동을 표현하는 함수

Time‐independent Schrodinger eq.

에너지운동 위치

에너지 총

에너지

시간에 따라 변하지 않는 system에서 에너지 E를 가지고 1차원 운동을 하는 질량 m인 물체에 대해

ℏ ℎ 2𝜋

ℏ 2𝑚

𝑑 𝜓

𝑑𝑥 𝑉 𝑥 𝜓 𝐸𝜓 𝑑 𝜓 𝑑𝑥

2𝑚

ℏ 𝐸 𝑉 𝜓

𝝍 𝐜𝐨𝐬 𝒌𝒙

𝑚 𝑑 𝑥

𝑑𝑡 𝐹 𝑘𝑥

Harmonic Oscillator

𝑘 2𝑚 𝐸 𝑉 파장이 ⁄ 인 파동 ℏ

𝐸 𝑉 𝐸 𝑘 2𝑚𝐸

ℏ 𝐸 ℏ 𝑘

2𝑚 𝑝 ℏ𝑘 ℎ

2𝜋 2𝜋

𝜆 ℎ 𝜆

3차원

좌표계

Hamiltonian operator

The Born interpretation of the wavefunction

Wave function : 해석하고자 하는 계의 역학적 정보를 포함 (위치, 운동량 등) 일반 파동 이론에서 (빛에 대한) EM wave의 진폭의 제곱이

EM wave의 세기와 같다고 표현됨

(Wave function)² : 해당 영역에서 photon을 발견할 수 있는 확률 𝜓 𝜓^∗𝜓

입자의 wave function이 임의의 위치 x에서 𝜓의 값을 가질 때 x와 dx의 위치 사이에서 그 입자를 발견할 확률은 𝜓 𝑑𝑥에 비례한다

Born의 해석

입자가 3차원 공간에서 존재할 때, 입자의 파동함수가 공간의 한 점 r에서 𝜓로 주어진다면, r에 있는 작은 부피 dxdydz에서 그 입자가 발견될 확률은

𝜓 𝑑𝑥𝑑𝑦𝑑𝑧에 비례한다 3차원 확장

전자에 대한 wave function을 생각해 볼 때, wave function의 부호는 공간에서

전자의 분포에 대한 전체적 거동을 알려주고, 서로 다른 전자와 간섭 및 interaction시 관여함.

실제 wave function의 물리적인 의미는 wave function의 제곱 (밀도)에 있음

Normalization (정규화)

앞의 보기 7.3에서

𝜓 𝑁𝑒 𝜓 𝑁 𝑒

Normalization constant N를 구하여 wave function을 구체화

𝑁𝜓^∗ 𝑁𝜓 𝑑𝑥 𝑁 𝜓^∗𝜓 𝑑𝑥 1

입자가 dx에서 발견될 확률은 따라서, 

𝑁 1

𝜓^∗𝜓 𝑑𝑥

𝜓 는 제곱이 적분 가능해야 함 (유한 값을 가짐)

square‐integrable

앞으로 N=1이라 가정 𝜓^∗𝜓 𝑑𝑥 1 𝜓^∗𝜓 𝑑𝑥𝑑𝑦𝑑𝑧 1

중심에서 일정 거리 떨어져 있고, 회전운동하는 (자전 및 공전) 입자의 분포는 구면 좌표계를 이용하면 좀 더 편리하게 표현할 수 있다고 함…… 

𝑥 𝑟𝑠𝑖𝑛𝜃𝑐𝑜𝑠𝜙 𝑦 𝑟𝑠𝑖𝑛𝜃𝑠𝑖𝑛𝜙 𝑧 𝑟𝑐𝑜𝑠𝜃

𝑑𝑣 𝑑𝜏 𝑟 𝑠𝑖𝑛𝜃 𝑑𝑟𝑑𝜃𝑑𝜙

𝑟𝑑𝜃 𝑑𝑟

𝑟𝑠𝑖𝑛𝜃𝑑𝜙

𝜓^∗𝜓 𝑑𝑣 1 𝜓^∗𝜓𝑟 𝑑𝑟𝑠𝑖𝑛𝜃𝑑𝜃𝑑𝜙  1

Wave function의 조건

‐연속적

‐기울기가 연속적

‐be single‐valued (wave function의 제곱이 하나)

‐제곱의 적분이 가능해야 함

‐모든 곳에서 0이 될 수 없음 (일반적 개념)

(원자 내부라면 원자 내부의 모든 영역에서 0이 아님)

 제약조건을 만족하는 wave function은 제한적으로 존재함

 Schrodinger eq.의 해는 위의 조건을 만족하는 wave function이어야 함

 Wave function의 존재 및 선택이 제한적  에너지 역시 제한적 (양자화)

The information in wavefunction

포텐셜 에너지가 없는 x축 위를 이동하는 입자에 대한 Schrodinger eq.

ℏ 2𝑚

𝑑 𝜓

𝑑𝑥 𝐸𝜓 𝜓 𝐴𝑒 𝐵𝑒 𝐸 ℏ 𝑘

2𝑚

ℏ 2𝑚

𝑑 𝜓 𝑑𝑥

ℏ 2𝑚

𝑑

𝑑𝑥 𝐴𝑒 𝐵𝑒 ℏ

2𝑚 𝐴 𝑖𝑘 𝑒 𝐵 𝑖𝑘 𝑒 ℏ 𝑘

2𝑚 𝐴𝑒 𝐵𝑒 𝐸𝜓

The probability density

𝜓 𝐴𝑒

B가 0이라면

𝜓 𝐴𝑒 ^∗ 𝐴𝑒 𝐴^∗𝑒 𝐴𝑒 𝐴

A가 0이라면 𝜓 𝐵

위치에 무관

입자의 위치를 고정 불가

아무 힘도 받지 않고 한 방향으로만 이동하는 전자 (전자기파)의 경우 공간으로 펼쳐져 나가며, 이들의 위치를 공간에 고정할 수 없음

A=B라면

𝜓 𝐴 𝑒 𝑒 2𝐴𝑐𝑜𝑠 𝑘𝑥 𝜓 4 𝐴 cos 𝑘𝑥

두 방향으로 이동하는 전자는 보강 및 상쇄 가능. 밀도에 변화

Operators/Eigenvalues/Eigenfunctions

ℏ 2𝑚

𝑑 𝜓

𝑑𝑥 𝑉 𝑥 𝜓 𝐸𝜓 𝐻𝜓 𝐸𝜓

𝐻 ℏ

2𝑚 𝑑

𝑑𝑥 𝑉 𝑥 Hamiltonian Operator 연산자

System의 전체 에너지에 대응하는 연산자

Eigenvalue equation (고유치 방정식) (연산자)(함수)=(수치)x(함수) Ω𝜓 𝜔𝜓

Operator Ω 의 eigenvalue (고유치, 고유 값) Operator Ω 의 eigenfunction (고유함수)

The construction of operators

(에너지 연산자)𝜓=(에너지)x 𝜓 위치 : 𝑥 𝑥

운동량 : 𝑝̂ ^ℏ

𝜓 𝐴𝑒 𝑝̂ ℏ

𝑖 𝑑 𝑑𝑥 𝒑𝜓 ℏ

𝑖 𝑑𝜓

𝑑𝑥

ℏ

𝑖 𝐴𝑑𝑒 𝑑𝑥

ℏ

𝑖 𝐴 𝑖𝑘𝑒 𝑘ℏ𝐴𝑒 𝒌ℏ𝜓

𝜓 𝐵𝑒

𝒑𝜓 𝒌ℏ𝜓

𝐸 ℏ 𝑘 2𝑚

𝑝 2𝑚

1 2𝑚

ℏ 𝑖

𝑑 𝑑𝑥

ℏ 𝑖

𝑑 𝑑𝑥

ℏ 2𝑚

𝑑 𝑑𝑥 𝐻 𝐸 +𝑉

운동량이 크고 파장이 짧아짐

운동량이 크고

파장이 짧아짐 (sharp한 wavefunction)

Hermitian operator

Hermitian operator는 다음과 같은 성질을 만족시킴

Hermiticity

𝜓^∗Ω𝜓 𝑑𝜏 𝜓^∗Ω𝜓 𝑑𝜏 

∗

𝜓^∗𝑥𝜓 𝑑𝜏 𝜓 𝑥𝜓^∗𝑑𝜏 𝜓^∗𝑥𝜓 𝑑𝜏  Ex) 위치 연산자 x× ∗

𝐻𝜓 𝐸𝜓 𝜓^∗𝐻𝜓 𝐸

i, j 는 서로 다른 주체 예) 서로 다른 전자

Hermitian operator

 eigenvalue가 항상 실수

 Eigenfunction들은 항상 상호 orthogonal (직교) 𝜓^∗𝜓 𝑑𝜏 0, 𝑖 𝑗

https://youtu.be/t8DACoIf‐nk https://youtu.be/zSykT9vwcLU

𝜓^∗𝜓 𝑑𝜏 0, 𝑖 𝑗

𝜓^∗ 𝜓 𝑑𝜏 𝛿 , 𝐾𝑟𝑜𝑛𝑒𝑐𝑘𝑒𝑟 𝑑𝑒𝑙𝑡𝑎 𝛿 0, 𝑖𝑓 𝑖 𝑗 𝛿 1, 𝑖𝑓 𝑖 𝑗 The orthogonality of wavefunctions

𝐻𝜓 𝐸 𝜓 𝐻𝜓 𝐸 𝜓

𝝍_𝒎^∗ 𝐻𝜓 𝑑𝜏 𝐸 𝜓^∗ 𝜓 𝑑𝜏 𝝍_𝒏^∗ 𝐻𝜓 𝑑𝜏 𝐸 𝜓^∗ 𝜓 𝑑𝜏

𝜓^∗ 𝐻𝜓 𝑑𝜏 𝜓^∗ 𝐻𝜓 𝑑𝜏

∗

𝐸 𝜓^∗ 𝜓 𝑑𝜏 𝐸 𝜓^∗ 𝜓 𝑑𝜏

Hermitian 서로 같음

0 𝐸 𝜓^∗ 𝜓 𝑑𝜏 𝐸 𝜓^∗ 𝜓 𝑑𝜏 0 𝐸 𝐸 𝝍_𝒎^∗ 𝝍_𝒏𝒅𝝉

=0 켤레 복소수 만들어서 뺌

Sets of functions that are normalized and mutually orthogonal are called orthonormal

Superpositions and expectation values

Linear combination of basis functions  Ψ 𝑐 𝜓 𝑐 𝜓 𝑐 𝜓 ⋯

𝜓 서로 다른 상태에 대응하는 eigenfunction

연산자

Ω의 기대값은 Ω 𝜓^∗Ω𝜓𝑑𝜏

많은 횟수의 측정을 했을 때, 측정 값의 평균 값

만약 전자의 위치를 측정하면, 내부 전자 중, 어떤 개별 전자의 위치가 측정됨 많은 횟수의 측정 값의 평균이 시스템 내부 전자들의 위치에 대한 기대값임

Ω 𝜓^∗Ω𝜓𝑑𝜏

𝑐 𝜓 𝑐 𝜓 ^∗Ω 𝑐 𝜓 𝑐 𝜓 𝑑𝜏 𝑐 𝜓 𝑐 𝜓 ^∗ 𝑐 Ω𝜓 𝑐 Ω𝜓 𝑑𝜏 𝑐 𝜓 𝑐 𝜓 ^∗ 𝑐 𝜔 𝜓 𝑐 𝜔 𝜓 𝑑𝜏

𝑐^∗𝑐 𝜔 𝜓^∗𝜓 𝑑𝜏 𝑐^∗𝑐 𝜔 𝜓^∗𝜓 𝑑𝜏 𝑐^∗𝑐 𝜔 𝜓^∗𝜓 𝑑𝜏 𝑐^∗𝑐 𝜔 𝜓^∗𝜓 𝑑𝜏

0

Ω 𝑐 𝜔 𝑐 𝜔

두 eigenvalue를 가중해서 합한 것이 곧 기대 값이 됨