★..한국실내환경학회 KOSIE

방출챔버를 이용한 자동차 내장재의 VOCs

휘발성유기화합물 방출특성에 관한 연구

홍승표 이준규 김상철· ·

^*

¹⁾

¹⁾

A study on emission characteristics of volatile organic compounds emitted from automotive interior materials using VOCs emission chamber

Seungpyo Hong · Jungyu Lee · Sangcheol Kim

^*

¹⁾ Korea Conformity Laboratories, ¹⁾

Abstract

There has been a growing concern about the emissions of formaldehyde and VOCs from automotive interior materials which could have an important impact on the in-vehicle air quality(IVAQ) of automotive vehicles. Many leading automobile manufacturers have now introduced their own specification standards for testing and limiting emissions from products produced by their suppliers. In addition, ISO (International Standard Organization) has been established ISO 12219-1, 2, 3, 4, 5 to determine the emissions of volatile organic compounds from automotive vehicle. The objective of this paper is to compare the area specific emission rates determined from surface emissions testing using the microchamber(MC) in comparison with a 1 m ³ emission test chamber(ETC) operated in accordance with ISO 12219-3, ISO 12219-4. Measured emission concentrations in absolute terms were different between Microchamber and 1 m ³ chamber.

However, qualitative comparison of the chromatograms shows that the Microchamber is able to perform a screening test

Keywords : Vehicle air quality, Volatile organic compound, Microchamber, Emission test chamber

서 론 1.

자동차는 Door trim, headliner, instrument 등 다양한 panel, seat, carpet, rear shelf, console

모듈제품으로 구성되며 각 모듈제품들에는 화 학성분들로 만들어진 수십에서 수백가지의 소 재가 내장되어 있다 이러한 내장소재 및. 내장 부품 등에서 방출되는 유해물질들이 운전자 및 탑승자에게 피로 두통 눈의 자극 어지러움 등, , , 인체유해성과 관련된 내용들이 보고되면서 자 동차 실내공기질에 대한 실효성 있는 관리의 필요성이 점차 증대되고 있는 실정이다 김혜정( 등, 2007; Ye, 2007; Toshiaki and Ichiro, 2006).

국내의 경우 국토해양부에서 신규제작자동, ‘ 차 실내공기질 관리기준 을 제정하여 상온에서’ 의 실차에 대한 자동차 실내공기질 시험방법 및 관리기준을 규정하였으며, 2010년 월 일7 1 이후 생산한 신규제작자동차부터 이 기준을 적 용하고 있다 국토해양부( , 2009). 그러나 자동차 실내공기질의 근본적인 해결을 위한 자동차 내 장부품에 대한 측정 및 분석 평가방법이 마련 되지 않아 이에 대한 조치가 요구되고 있다.

주요 선진국에서는 자동차업체의 자발적인 노력의 일환으로 자체 제작자동차의 실내공기 질에 대한 측정 및 관리가 이루어지고 있다 일. 본의 경우 Toyota 등의 자동차 제작사를 중심 으로 연구가 수행되면서 2005년 월2 JAMA (Japan Automobile Manufacturers Association) 주도하에 차실내“ VOCs 절감에 대한 대처지 침 을 발표하였고 독일의 경우” , 독일자동차공업 협회(VDA)에서 자동차 내장재에 대한 휘발성 유기화합물 방출량 평가방법체 VDA 275,

등 을 제시하고 있다 이윤 VDA 276, VDA 278 ) ( 규, 2008).

국제표준화기구(ISO)에서는 2007년 ISO/TC 총회를 통하여 자동차 주요 146/SC 6/WG 13

수입국들의 찬성으로 실차에 대한 시험방법인 ISO 12219-1(Whole vehicle test chamber - Specification and method for the determination of

이 volatile organic compounds in car interiors) 제 안되었다. 2008년 TC 22(자동차분과 가 참여) 후TC 146과TC 22의joint WG이 구성되어 최 근까지 내장소재부터 내장부품의 유해물질 시 험방법(ISO 12219-2, 3, 4, 5)에 대한 표준화가 진행중이며 시험방법 제정이후 완성차 제작사 들은 이를 기초로 하여 품질관리를 실시할 것 으로 예상된다.

그러나 시험방법마다 시험장비 및 시험조건 이 상이하여 유해물질을 다량 방출하는 원인소 재의 규명이 어렵고 방출량도 예상할 수 없어 최종적으로 자동차 실내공기질 개선에 어려움 을 겪고 있는 실정이다.

본 연구는 표준화로 진행중인 시험방법 중 인

dynamic method ISO 12219-3(micro- chamber 법 과) ISO 12219-4(small chamber )법 를 기초로 유해물질 방출경향을 확인하고 최적의 시험조 건을 도출하기 위한 기초연구이며 최종적으로 는 이 결과를 한국표준규격(KS)에 반영하는 것 을 목적으로 한다 또한 자동차 내장소재에 대. , 한 오염물질의 발생량 및 방출특성을 정성 정, 량적으로 측정 분석하여 측정 protocol에 대한 표준화 구축 및 유해물질을 다량 방출하는 원 인소재를 파악하여 향후 자동차 실내공기질 개 선을 위한 기초자료로 활용하고자 한다.

연구 방법 2.

시험장비 2.1

2.1.1 1 m

³

³

³

부챔버로 구성되어 있으며 순수공기발생장치, , 공기조절장치 가습 및 순수공기공급장치 공기, , 혼합장치를 포함하고 있다 자동차 내장부품 오. 염물질 평가방법은 정제된 순수공기가 유입되 는 내부챔버의 중앙부에 자동차 내장부품을 위 치시키고 일정시간동안 온 습도 조건을 유지 하여 유해물질 방출농도가 평형을 이룬 후 챔 버내부의 공기를 포집하여 오염물질 방출농도 를 확인하는 절차로 진행된다.

2.1.2 Microchamber(MC)

마이크로챔버는 내장부품 중 일부분인 절단 부품의 표면에서 방출되는 유해물질을 측정하 기 위한 장치이다 본 연구에 사용된 마이크로. 챔버는 Markes(영국 에서 제작한) M-CTE250 모 델이며 빈챔버의 부피는 1.14×10

^-4

³

× 10

^-4

²

^-6

³

%)

출되는 공기를 흡착관(Tenax-TA)에 포집하여 오염물질의 농도를 확인하였다.

시험조건 및 시험방법 2.2

시험편의 준비 2.2.1

본 연구에서는 ISO 12219-4와 ISO 12219-3 에 따라 각각 1 m

³

(a) 1 m

³

(b) Microchamber(MC)

Fig. 1. Figure of schematic diagram of the emission test system (ETC),

용하여 시험편 및 시험편의 표면에서 방출되는 휘발성유기화합물의 방출속도 및 방출경향을 확인하기 위하여 단일소재(ABS)로 구성된 각각 다른 개의 시험편3 (A, B, C)과 각각 다른 ABS, 인조가죽시트를 접착제로 부착한 복 PU foam,

합재질의 시험편(D, E)을 각각 장씩 준비하였2 다 그 중 한 장은 마이크로챔버용 시험편을 준. 비하기 위하여 지름 64 mm의 크기의 원형모양 으로 절단하였다. Fig. 2에 마이크로챔버용 시험 편의 사진을 나타내었고 각 시험규격별로 준비 된 시험편과 시험조건을Table 1에 나타내었다.

(a) Test sample manufactured by same material

(b) Test sample manufactured by complex material Fig. 2. Figure of samples for testing with mi-

cro scale chamber,

자동차 내장부품 시험 2.2.2

자동차 내장부품에서 방출되는 휘발성유기화 합물의 농도를 확인하기 위하여ISO 12219-4에 근거하여 시험을 진행하였으며 세부적인 시험 방법을 Fig. 3에 나타내었다.

오염물질이 정제된 순수공기는 초기에 0.5 h

^-1

출부에 펌프(MP- 30, Sibata, Japan)와 흡착관 을 연결하여 빈 챔버 (Tenax-TA, supelco, USA)

의 공기를 포집하였다. 포집된 공기는 를 사용하여 분석을 진행하였으며 TD-GC/MS

총휘발성유기화합물(Total Volatile Organic를 과 개별 휘발성유기화합물 Compound, TVOC)

를

(Individual Volatile Organic Compound, 농도가 각각

IVOC) 50 /m

³

³

Test method Test condition sample A sample B sample C Sample D,E

ISO 12219-4

Sample area 0.525 m ² 0.28 m ² 0.28 m ² 0.1266 m ² Loading factor 1.05 m ² /m ³ 0.56 m ² /m ³ 0.56 m ² /m ³ 0.25 m ² /m ³

Air exchange rate 0.4 h ^-1

Chamber Vol. 1 m ³

Sampling Vol. 3 L

ISO 12219-3

Sample area 2.46 ×10-3 m ²

Loading factor 333 m ² /m ³

Air exchange rate 407 h ^-1

Chamber Vol. 7.38 ×10-6 m ³

Sampling Vol. 0.75 L

Table 1. Test condition according to ISO 12219-4 and ISO 12219-3

내부챔버의 환경조건을 온도65 , 상대습도 5 환기회수

% R.H., 0.4 h

^-1

를 포집하여 TD-GC/MS로 분석하였다.

Fig. 3. Illustration of emission test procedure for measurement of volatile organic compound emitted from car trim com- ponents with 1 m

³

자동차 내장소재 시험 2.2.3

자동차 내장소재 시험을 진행하기 위하여 마 이크로챔버를 사용하였다 공급공기로 고순도. 질소를 사용하였고 유속을 50 ml/min으로 유지 하였으며 시험 전 챔버의 클리닝을 위하여 100 로 챔버를 가열하였다 클리닝 후 온도를. 65 로 유지하였으며 spacer를 이용하여 시험편의 표면만 노출되도록 준비한 후 시험편을 투입하

고 마이크로 챔버의 덮개를 닫아 기밀상태로 시험을 진행하였다 시험과정 동안 챔버 내부. 온도는 65 의 온도를 유지하였으며 덮개를 닫은 후 20 min이 지난 시점에서 챔버의 배출 부에 흡착관을 연결하여 각각 15 min 동안 챔 버내부의 공기를 포집하였다 세부적인 시험과. 정을 Fig. 4에 나타내었다.

Fig. 4. Illustration of emission test proce- dure for measurement of volatile or- ganic compound emitted from car trim materials with micro scale cham- ber

분석 2.2.4 VOCs

흡착관을 이용하여 채취한 시료는 열탈착장치 에 장착한 후 가열에 의해 휘발성유기화합물을, 탈착하여 열탈착장치의 내부농축관에 농축한 뒤 재열탈착하여 기체크로마토그래프 질량분석, / 기로 분석하였다 분석조건은. Tabel 2와 같다

결과 및 고찰 3.

단일 소재로 구성된 시험편에서 방출되는 3.1

휘발성 유기화합물 방출량

에 나타낸 것처럼 마이크로챔버와

Table 1 1

m

³

³

^-1

²

²

³

Emisson Rate

( ER

) = Volumetric air flow ^× Concentration

Surface of the test material

여기서,

Volumetric air flow

Concentration

기화합물의 농도 ( / )

Surface of the test material :시험편의면적 ( )

계산식 에 의하여 각각 다른 시험편(1) A, B, 에서의 방출량

C ( /m

³

³

³

Thermal desorber

Purge Tube Trap

Valve Transfer Line Desorption Concentration Desorption

Temperature( ) - 295 -30 300 200 200

Timing(min) 2 8 15 - -

Split ratio 10 : 1

Gas chromatograph

Carrier gas He, 1.2 mL/min

Column DB-1, 60 m Length × 0.32 mm I.D., 1.0 m F.T. μ

Oven temperature 35 (5 min) 6 /min 280 (30 min)

Mass spectrometer

Ionization mode EI(Electron ionization)

Electron energy 70 eV

Mass mode Scan(m/z 35 350)

Table 2. Analysis condition of TD-GC/MS

마이크로챔버 모두 유사한 결과를 나타냈다 이. 는 각 휘발성유기화합물의 끓는점에 기인한다 고 판단된다 끓는점이 상대적으로 낮은 톨루엔.

의 경우 마이크로챔버의 환기회수가

(111 ) 1

m

³

복합 소재로 구성된 시험편에서 방출되는 3.2

휘발성 유기화합물 방출량

복합 소재로 구성된 각각 다른 시험편 D, E 를 1 m

³

에서 은 시험편 의 면

Fig. 5 MC 1 D ABS , 는 시험편 의 인조가죽면을 마이크로

MC 2 D

챔버로 시험한 후 얻은 크로마토그램이다.

MC 2의 경우 인조가죽에서 주로 방출되는N,N- 등의 피크가 검출된 Dimethylformamide, AIBN

반면 MC 1에서는 전혀 검출되지 않았다 또한.

에서는 처럼

MC 1 n-pentadecane, n-hexadecane 에서 주로 방출되는 성분들이 검출되었으며

ABS ,

이 성분들 역시MC 2에서는 전혀 검출되지 않았 다. ETC는 1 m

³

등의 피크가 모두 검출되었다

adecane .

시험편 의 경우도 시험편 의 결과와 동일한E D 방출경향을 확인할 수 있었다 시험편 의. E ABS 면을 마이크로챔버로 측정한 MC 1'에서는 이 검출 n-tetradecane, n-pentadecane, n-hexadecane 되었지만 시험편 의 인조가죽의 표면을 측정한E

에서는 검출되지 않았다 또한 에서

MC 2' . MC 2'

검출된 N,N-Dimethylformamide, N-Ethylmorpholine, 의 propylene carbonate, N-methyl-2-pyrrolidone 성분은 MC 2'에서 검출되지 않으며 시험편 E

Concentration unit Sample A Sample B Sample C

1) ETC ²⁾ MC ETC MC ETC MC

Toluene Concentration 48.9 7.6 19.4 2.6 23.4 3.1

ER

_A ^{18.6 9.3 13.8 3.1 18.5 3.7}

Styrene Concentration 39.9 24.0 4.0 6.8 18.8 26.9

ER

_A ^{15.2 29.2 2.8 8.3 14.9 32.8}

TVOC Concentration 237.1 70.5 103.6 62.4 175.5 116.2

ER

A 90.3 85.9 74.0 76.1 139.3 141.6

1) ETC : Emission test chamber (1 m ³ ).

2) MC : Microchamber

Table 3. Comparison of emission concentraion and emission rate from same materials measured in Microchamber(MC) and 1 m emission test chamber(ETC)³

Fig. 5. Chromatograms of complex material (D) measured using Microchamber (MC) and 1 m emission test chamber (ETC)³

Fig. 6. Chromatograms of complex material (E) measured using Microchamber (MC) and 1 m³ emission test chamber (ETC)

전체를 시험한 ETC에서는 MC 1'과 MC 2'에서 확인된 모든 성분들이 검출되었다.

또한 복합재질인 시험편 D, E의 벤젠 톨루, 엔 에틸벤젠, , m,p-자일렌, o-자일렌 스티렌 및, 에 대한 방출량 및 방출속도에 대한 정량 TVOC

결과를 Tabel 4에 나타냈으며 각 방출속도는 식(1), (2), (3) 의하여 계산되었다.

Emisson Factor

[ EF

] =

Volumetric air flow ^× Concentration

Emisson Factor

[EF

] = Volumetric air flow [ m

/h]×

Concentration [μ g / m

] × area ratio of sample

여기서,

Volumetric air flow

Concentration

area ratio of sample

³

계산식 에 의하여(2) unit당 단위시간동안 방 출량이 적용된 방출속도를 계산할 수 있다 또. 한 계산식 은 마이크로챔버에 사용된 시험편(3) 의 면적 대비 1 m

³

Compound Symbol Sample D Sample E

1) ETC ²⁾ MC 1 ³⁾ MC 2 ¹⁾ ETC ²⁾ MC 1' ³⁾ MC 2' Benzene

ER A 8.3 24.6 25.3 5.0 13.4 25.4

ER unit

2.1 0.1 0.1

1.3 0.0 0.1

EF unit 3.1 3.2 1.7 3.2

Toluene

ER A 221.3 286.8 924.5 168.2 174.6 213.0

ER unit

56.0 0.7 2.3

42.6 0.4 0.5

EF unit 36.3 117.0 22.1 27.0

Ethylbenzene

ER A 15.1 24.0 61.1 15.8 17.2 27.4

ER unit

3.8 0.1 0.2

4.0 0.0 0.1

EF unit 3.0 7.7 2.2 3.5

m,p-xylene

ER A 37.6 4.7 158.9 34.4 44.5 63.9

ER unit

9.5 0.0 0.4

8.7 0.1 0.2

EF unit 0.6 20.1 5.6 8.1

o-xylene

ER A 20.0 60.9 89.1 17.4 23.5 33.0

ER unit

5.1 0.1 0.2

4.4 0.1 0.1

EF unit 7.7 11.3 3.0 4.2

Styrene

ER A 25.9 36.0 118.1 23.8 31.3 51.3

ER unit

6.6 0.1 0.3

6.0 0.1 0.1

EF unit 4.6 15.0 4.0 6.5

TVOC

ER A 30978.1 26838.9 74046.8 20504.1 24452.0 54994.1 ER unit

7841.2 66.1 187.2

5190.0 60.2 135.4

EF unit 3396.76 9624.6 3094.7 6960.1

1) ETC : Emission test chamber (1 m ³ ).

2) MC 1, MC 1' : ABS phase of complex sample using Microchamber 3) MC 2, MC 2' : ariticial leather phase of complx sample using Microchamber

Table 4. Comparison of emission concentraion and emission rate from complex materials(D, E) measured in Microchamber(MC) and 1 m emission test chamber(ETC)³

적비율(1 : 51.1)를 계산식 에 곱한 수식이다(2) . 계산식 에 의하여 챔버마다 적용된 시험편의(3) 면적을 동일하게 환산하였으며 이에 따른 방출 속도를 Table 4에 나타내었다.

의 결과에 따라 마이크로챔버에 의해 Tabel 4

얻어진 각 시험편 양면(ABS 및 인조가죽 의 방) 출속도의 합(MC1 + MC2 및 MC1'+MC2')은 1 m

³

1 m

³

³

고찰 및 결론 4.

본 연구에서는 1 m

³

종을 시험편으로 하여 TVOC, 벤젠 톨루엔 에, , 틸벤젠, m,p-자일렌, o-자일렌 스티렌 에 대하, 여 검토하였으며 현재 제정중인ISO 12219-3과 를 기초로 하여 시험하였다 본 연

ISO 12219-4 .

구를 통해 도출된 결과는 다음과 같다.

와 을 토대로 측정

1) ISO 12219-4 ISO 12219-3

한 단일소재에 대한 휘발성유기화합물 방출 량은 챔버의 부피 시험편의 크기 환기회수, , , 부하율의 차이에 의해 시험방법간 비교가 불가능하다 따라서 이를 단위면적당 방출속. 도로 환산하여 시험조건에 대한 인자를 동 일하게 진행하였다 개별 휘발성유기화합물. 의 끓는점 차이 및 챔버의 환기회수 (IVOC)

에 따라 방출속도는 시험방법별로 차이가 있었으며 끓는점이 상대적으로 낮은 톨루엔 의 방출속도는 1 m

³

복합소재로 구성된 시험편에 대해서도

2) ISO

와 을 토대로 시험을 진

12219-4 ISO 12219-3

행하였다 마이크로챔버로 시험편 표면을 각. 각 시험하여 얻은 휘발성유기화합물의 크로 마토그램은 시험편 표면의 특성에 따라 다 른 방출경향을 보였으며 1 m

³

인할 수 있다는 결론을 얻을 수 있다 그러. 나 각 휘발성유기화합물의 정량적인 측면까 지 고려한다면 다양하게 생산되는 자동차 내 장부품 전체를 마이크로챔버로 적용하기는 어려움이 있을 것으로 판단되며 마이크로챔 버는 자동차 내장부품에 대한screening 개념 으로 적용되는 것이 적합하다고 판단된다.

위의 결과를 통해서 향후 자동차 내장소재 및 내장부품의 종류에 따른 다양한 방출경향을 파악하고 지속적인 연구를 통해서 시험방법간 의 상관관계를 도출하기 위한 연구도 필요할 것으로 생각한다.

감사의 글 5.

이 연구는 지식경제부 기술표준원의 표준기“ 술력향상사업 으로 지원받은 과제입니다” .

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