Preparation of Composite Membranes Via PVA/PAM Solution Coating onto Hydrophilized PVDF Hollow Fiber Membrane and Their Pervaporation Separation of Water-ethanol Mixture

PVDF 중공사막의 표면친수화 후 PVA/PAM 용액의 코팅을 통한 복합막제조와 이의 물-에탄올계의 투과증발 분리

김 지 선⋅박 채 영⋅박 헌 휘*⋅서 창 희*⋅임 지 원 ^†

한남대학교 대덕밸리캠퍼스 화학공학과, *(주)이엔이 (2013년 8월 1일 접수, 2013년 8월 19일 수정, 2013년 8월 29일 채택)

Preparation of Composite Membranes Via PVA/PAM Solution Coating onto Hydrophilized PVDF Hollow Fiber Membrane and Their Pervaporation Separation of Water-ethanol Mixture

Ji Seon Kim, Chae Young Park, Hun Whee Park*, Chang Hee Seo*, and Ji Won Rhim

^†

Department of Chemical Engineering, Hannam University, Daejeon 305-811, Korea

*ENE Co. Ltd, Daejeon 305-500, Korea

(Received August 1, 2013, Revised August 19, 2013, Accepted August 29, 2013)

요 약: Poly vinylidene fluoride (PVDF) 중공사막을 polyethylenimine (PEI)와 p-xylylene dichloride (XDC)를 이용해 친 수화 시킨 후 poly(vinyl alcohol) (PVA)과 가교제인 poly(acrylic acid-co-maleic acid) (PAM) 혼합용액을 코팅하여 막을 제조 하였다. 중공사막 표면의 코팅여부는 scanning electron microscope (SEM)을 통해 관찰하였으며, 막의 특성평가를 위해 물/에 탄올 혼합액에 대한 투과증발 실험을 수행하였다. 공급액 조성은 90 wt% 에탄올 수용액을 사용하였으며, 가교제 농도, 공급 액과 반응온도 변화에 따른 투과도 및 선택도를 측정하였다. 투과도는 반응온도 100°C, PAM 농도 3 wt%, 공급액온도 70°C 에서 1,480 g/m ² hr, 그리고 선택도는 반응온도 100°C, PAM 농도 15 wt%, 공급액온도 25°C에서 α W/E = 82의 결과를 얻을 수 있었다.

Abstract: Poly vinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber membranes were hydrophilized using polyethylenimine (PEI) and p-xylylene dichloride (XDC), and poly(vinyl alcohol) (PVA) and poly (acrylic acid -co- maleic acid) (PAM) mixed sol- utions by varying the concentration of PAM were coated onto PVDF membrane surface. The surface coating was verified by the observation of scanning electron microscope (SEM) and the permselective characteristcs of the resulting composite membranes were tested for 90 wt% aqueous ethanol solution by the pervaporation technique. The effects of the corsslinking agent concentraion, the temperature of feed solution, and the reaction temperature on the flux and separation factors were measured. Typically, the flux, 1,480 g/m ² hr at the reaction temperature 100°C, PAM 3 wt%, feed temperature 70°C was ob- tained, on the other hand, for the separation factor,

_

_ = 82 at the conditions of the reaction temperature 100°C, PAM 15 wt% and feed temperature 25°C was shown.

Keywords: Poly vinylidene fluoride (PVDF), poly(vinylalcohol) (PVA), Poly(acrylic acid-co-maleic acid) (PAM), water-ethanol, pervaporation

1. 서 론

1)

투과증발은 1980년대에 독일의 GFT사(현재 Sultzer 사)에서 폴리비닐알콜(poly(vinylalcohol), PVA)을 이용

†

교신저자(e-mail: [email protected])

한 복합막을 개발하여 평판형모듈로 처음 상용화 하였

고, 그 이후 여러 가지 막재료를 이용하여 알코올계 수

용액을 분리하는 연구들이 행해졌다. 특히 에탄올 수용

액의 경우 공비점 전후에서 증류법으로는 분리가 어렵

기 때문에 고순도의 에탄올을 생산하기 위해 투과증발

공정을 적용하였으며, 이에 대한 많은 연구가 수행되었

다[1-7].

현재 투과증발 공정에서는 막의 기계적 강도를 위해 한외여과(ultrafiltration)막이나 기공의 크기가 정밀여과 (microfiltration) 막 정도를 가지는 비대칭 지지막 위에 밀도가 높은 구조의 고분자 활성층이 얇게 코팅되어 있 는 복합막을 사용한다. 이 공정에서 중요한 점은 고분 자 재료를 선택하는 부분이다. 그 이유는 투과증발 공 정에서 분리는 막의 skin층에서 이뤄지기 때문에 분리 하고자 하는 물질과 높은 친화성을 가진 물질로 코팅하 여야 한다[8,9].

막의 표면개질을 통하여 친수성을 향상시키는 방법 으로는 플라즈마 처리 및 친수성 단량체를 표면에 중합 시키는 방법이 있다. 이러한 화학적 방법을 적용해 효 과적으로 내구성을 가지며 친수성을 강화시킬 수 있으 나 복잡한 설비와 방법을 수행하기 위한 요구사항이 까 다롭고 높은 비용으로 일반적인 실험실의 규모로는 제 한적이다. 보다 편리한 방법으로는 알코올, 계면활성제, 양친매성 고분자 같은 친수화 물질들로 막을 함침 또는 코팅하는 것이 있지만 이 방법들은 친수성의 안정성이 개선이 필요하다[10-24].

본 실험에서 막에 사용된 Poly vinylidene fluoride (PVDF) 는     _ 으로 구성되는 분자식을 가 지며 불소(F) 원자가 대칭으로 분포하여 전체분자가 비 극성을 나타내어 표면에너지가 매우 낮기 때문에 고분 자 수지는 화학적으로 안정하고 내부식성이 강하며 유 기물질에 대해도 안정하다. 따라서 높은 기계적 강도를 가지고 있어서 내충격성⋅내마모성⋅내파괴성이 뛰어 나고, 내감마선⋅내자외선⋅내노화성도 탁월하다[25,26].

PVDF 막은 분리막 중에서 뛰어난 성능을 보이기 때문 에 최근들어 정수처리분야뿐만 아니라 생물⋅화학 및 제약분야 등 다양한 방면에서 응용되고 있다[27].

본 연구에서는 PVDF 중공사막 표면에 polyethyleni- mine (PEI) 를 코팅한 후 p-xylylene dichloride (XDC)으 로 반응시켜 표면을 친수화하였다. 선택층 코팅을 위해 친수성고분자 PVA와 가교제 poly(acrylic acid-co-male- ic acid) (PAM) 를 사용하였으며 가교농도와 반응온도, 공급액인 에탄올수용액 온도 등의 실험 조건을 변화시 키면서 투과선택도 변화를 알아보고자 하였다.

2. 실 험

2.1. 시약 및 재료

다공성 PVDF 중공사막은 (주)이엔이로부터 제공받 았으며 평균 기공크기는 0.04~0.06 µm이고 평균 기공 도는 약 50%이다. 표면 친수화를 위해 PEI (Mw = 25,000) 는 Aldrich, XDC (98%)는 Alfa Aesar, 아세톤 은 Junsei사로 부터 각각 구입하였다. 선택층 복합막 제 조를 위해 코팅물질로 사용한 PVA (Mw = 89,000 - 98,000 (99+%)) 와 가교제로 사용된 PAM (Mw = 3,000) 은 Aldrich에서 구입하여 사용하였다. 중공사막 세척과 투과증발 공급액 제조를 위하여 사용한 에탄올은 J. T.

Baker 사의 1급 시약을 정제 없이 사용하였고 초순수는 Younglin Pure Water System (Seoul, Korea) 으로 생산 하여 사용하였다.

2.2. 막 제조

다공성 PVDF막에 남아있을 불순물 제거를 위하여 에탄올을 이용하여 30분 동안 세척하고 표면 친수화를 위하여 1,000 ppm PEI수용액에 30분 동안 담궈 상온 에서 건조시킨 후 XDC를 아세톤에 용해시켜 담금법 을 이용하여 6시간 동안 함침 시킨 후 25°C 진공오븐 에서 3시간 동안 건조시켰다. 선택층 복합막을 위한 코팅물질은 초순수에 PVA 3%를 넣어 80°C에서 6시 간 이상 충분히 녹이고 가교제인 PAM을 PVA대비 3, 5, 10, 15 wt% 로 첨가한 후 상온(약 24 ± ^1°C) 에서 하루 이상 충분히 교반시켰다. PEI를 이용하여 친수화 된 PVDF를 만들어진 PVA/PAM 용액에 5분간 담금법 으로 코팅한 다음 상온에서 하루 동안 건조시키고 건 조된 막을 60, 80, 100°C에서 30분 동안 반응시켜 가 교하였다.

2.3. Scanning Electron Microscope (SEM) 제조된 복합막의 코팅여부를 확인하기 위하여 SEM 사진을 측정하였다. 막 시료를 일정하게 자른 후 수분 제거를 위해 진공오븐에서 일정 시간 동안 건조시키 고 금속판에 고정시킨 뒤 백금(Pt)코팅하여 FE-SEM (JEOL Model JSF-6340F, Tokyo, Japan) 을 사용하여 측정하였다.

2.4. 투과증발실험(Pervaporation)

본 실험에 사용된 투과증발장치 개요도는 Fig. 1과

(a)

(b)

Fig. 2. SEM images of (a) non-coated and (b) PVA coated surfaces of PVDF membranes.

Fig. 1. Schematic diagram of pervaporation apparatus.

같다. 공급되는 혼합액은 공급액 펌프에 의해 막의 표 면을 지나면서 투과액은 막의 내부를 지나게 된다. 사 용되어진 중공사 막의 유효 막 면적은 16 cm ² 이고 공 급액 용량은 1 L의 용량을 가지며 공급혼합물의 온도는 항온조에 의해 일정하게 유지되었고 하부(downstream) 의 투과압력은 진공펌프(DTC-414, ULVAC)에 의해서 약 40~50 torr로 일정하게 유지 되었다. 정상상태 조건 에 도달한 후 일정한 시간 간격으로 생성된 시료의 무게 를 측정하여 투과도(flux)를 계산하였다(식 (1) 참조).

투과된 시료의 성분 분석은 기체크로마토그래피(iGC 7200, DS SCIENCE INC.) 를 이용하여 분석하였으며 다음과 같은 관계식으로부터 물에 대한 선택도(α)를 계산하였다(식 (2) 참조).

투과도(permeation flux, g/m ² h) =    (1)

투과선택도(pervaporation selectivity)

=     _

 _  _

(2)

여기서 Q는 투과된 양, A는 막의 유효 단면적 그리 고 t는 분리시간을 나타내고 있으며,   와  는 각 각 투과된 에탄올과 물의 무게분율을 나타내며,   와

  는 각각 원액의 에탄올과 물의 무게분율을 나타낸 다[28,29].

3. 결과 및 고찰

3.1. SEM Image

실험에 사용된 PVDF 중공사막에 친수성 고분자인

PVA 를 코팅하여 제조된 복합막의 코팅여부를 SEM을

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 200

250 300 350 400 450

Flux

Separation factor (α)

PAM concentration (%) F lux (g/m

2

hr )

6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

S e pa ra ti on fa ctor ( α)

Fig. 3. Effect of PAM concentration toward PVA in coat- ing solution on the flux and separation factor at the re- action temperature 60°C and feed temperature 25°C.

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

200 220 240 260 280 300 320 340 360

380

Flux

Separation factor (α)

PAM concentration (%) Fl ux ( g /m

2

hr )

10 15 20 25 30 35 40 45

Se parati on fa cto r ( α)

Fig. 4. Effect of PAM concentration toward PVA in coat- ing solution on the flux and separation factor at the re- action temperature 80°C and feed temperature 25°C.

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

0 10 20 30 40 50

60

Flux

Separation factor (α)

PAM concentration (%) Fl ux (g/ m

2

hr )

40 45 50 55 60 65 70 75 80

Se p a ra ti on fa cto r ( α)

Fig. 5. Effect of PAM concentration toward PVA in coat- ing solution on the flux and separation factor at the re- action temperature 100°C and feed temperature 25°C.

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

50 100 150 200 250 300

350

Flux

Separation factor (α)

PAM concentration (%) F lux (g/m

2

hr)

15 20 25 30 35 40

Sepa ra tion fa ctor ( α)

Fig. 6. Effect of PAM concentration toward PVA in coat- ing solution on the flux and separation factor at the re- action temperature 100°C and feed temperature 50°C.

통해 알아보았으며, Fig. 2에 나타내었다. SEM 사진을 통해 PVDF 증공사막의 표면에 코팅 층이 균일하게 형 성되어 있으며, 코팅하지 않은 막의 표면보다 코팅한 막의 표면이 매끄러운 것으로 확인되었다. 사진으로부 터 코팅의 두께는 약 2.3~2.5 µm 정도 되는 것으로 보 여진다.

3.2. 투과증발(Pervaporation)

본 실험에 사용한 PVDF막은 선택층코팅을 보다 수 월하게 하기 위하여 전처리로 PEI로 코팅하고 XDC로 반응시켜 표면을 친수화 하였다. Figs. 3과 4는 PVA/

PAM 을 이용하여 코팅한 PVDF 막의 가교제의 농도와 반응온도 변화에 따른 투과도와 선택도를 나타낸 것이 다. 공급액의 조성은 90 wt% 에탄올 수용액을 사용하 였으며, 공급액 온도는 25°C로 고정하여 실험하였다.

그림에서 보는 것과 같이 PAM의 함량이 증가할수록 투과도는 증가하고 선택도는 감소하였다. 이는 가교제 로 사용된 PAM에 투과도의 증가요인인 -COOH기가 많이 함유되어 있는데, PVA의 -OH기와 PAM의 -COOH 기가 반응을 하게 되면 반응된 -COOH 보다 미반응된 작용기가 증가하기 때문에 투과도는 증가하고, 선택도 는 감소하게 되는 것이다.

반응온도가 60°C에서 80°C로 상승됨에 따라 투과도 는 감소하고 선택도는 증가하는 것을 확인할 수 있는데 이는 반응온도가 올라감에 따라 PVA와 PAM이 균일한 형태로 혼합되어 두 고분자사이의 사슬들이 효과적으 로 가교되어져서 자유부피의 감소로 인하여 막의 치밀 도가 증가하여 투과량을 감소시키기 때문이다.

Figs. 5, 6 과 7은 PVA/PAM을 이용하여 코팅한 PVDF

막의 가교제의 농도와 반응온도 변화에 따른 투과도와

Fig. 7. Effect of PAM concentration toward PVA in coat- ing solution on the flux and separation factor at the re- action temperature 100°C and feed temperature 70°C.

선택도를 나타낸 것이다. 공급액의 조성은 90 wt%에탄올 수용액을 사용하였으며, 공급액 온도는 25, 50, 70°C로 변화하여 실험하였다. Figs. 3~4와 다르게 PAM 함량 이 증가함에 따라 투과도는 감소하였고, 선택도는 증가 하였다. 이는 반응온도 60°C, 80°C일 때 PVA와 PAM 사이의 미반응된 -COOH 작용기가 많았지만, 반응온도 가 100°C가 되었을때 반응이 잘 이루어져 미반응된 -COOH 기 양이 적고 막의 구조가 치밀해져 고분자사슬 의 유동성이 감소되어 투과물이 이동할 수 있는 기공이 작아졌기 때문이다. 따라서 물보다 상대적으로 분자크 기가 큰 에탄올의 투과비율이 줄어들어 이러한 결과를 나타내는 것으로 사료되어진다. 공급액의 온도가 높아 짐에 따라 투과도는 증가하고, 선택도는 감소하였음을 확인할 수 있는데 이는 고분자막의 팽윤과 고분자 사슬 의 유연성의 증가로 설명이 가능하다. 대표적으로 투과 도는 반응온도 100°C, PAM 3 wt% 공급액온도 70°C 에서 1480 g/m ² hr, 선택도는 반응온도 100°C, PAM 15 wt% 공급액온도 25°C에서 82의 결과를 얻을 수 있 었다.

4. 결 론

지지체로 사용된 PVDF는 대표적인 소수성 물질로써 선택층 생성을 위한 코팅에 제약이 따라 이를 개선하고 자 PEI를 이용하여 표면친수화를 수행하였다. 친수화되 어진 막에 PVA와 PAM의 혼합용액을 코팅하여 선택층 복합막을 제조하였다. 막의 투과선택도 특성을 알아보 기 위해 90 wt% 에탄올 수용액을 이용하여 코팅용액의

PAM 농도, 반응온도, 공급액의 온도변화에 따라 투과 증발 실험을 수행하였으며 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

1) 대표적인 소수성 물질인 PVDF 중공사막을 이용 하여 선택층 코팅을 하기 전에 표면친수화를 위해서 PEI 를 중공사 표면에 코팅하고 XDC로 가교하여 코팅 을 용이하게 하고자 하였다.

2) 선택층 코팅용액에서 PVA농도는 3 wt%로 고정 하고 PAM의 가교농도를 3~11 wt%로 변화시키면서 투과증발 실험을 수행한 결과 코팅용액의 농도가 증가 함에 따라 투과도는 감소하고 선택도는 증가하였다. 이 는 막 내에 PAM이 첨가됨에 따라 -COOH 등을 통하 여 PVA에 -OH와 높은 수소 결합력을 나타내어 막의 가교도가 더욱 조밀해지는 결과로 말할 수 있고 이와 같은 이유로 PAM의 첨가는 물이나 에탄올 분자가 통 과할 수 있는 자유부피를 감소시켜 투과도가 감소되는 결과를 나타낸다. 따라서 PAM 함량이 높아질수록 에 탄올의 투과도가 감소하는 경향을 보이는데 이는 에탄 올에 대한 물의 선택도가 증가하는 것이라 할 수 있다.

3) 반응온도 60°C, 80°C에서 PAM의 농도를 증가시 켰을 경우 PVA에 -OH와 반응된 -COOH보다 미반응된 작용기가 증가하기 때문에 투과도는 오히려 증가하고 선택도는 감소하는 경향을 보였다. 그러나 반응온도 100°C 에서 가교제를 함량을 증가시켰을 경우 예상한 것처럼 투과도는 감소하고 선택도는 증가하는 일반적 인 경향을 보였다.

4) 공급액의 온도가 올라감에 따라 고분자막의 팽윤 이 일어나고 고분자를 연결하는 사슬의 유연성이 증가 하여 자유부피를 증가시켜서 투과도는 증가하고, 유연 해진 고분자사슬에서 에탄올분자이동이 쉬워져 선택도 는 감소하는 경향을 보였다.

5) 대표적으로 투과도는 반응온도 100°C, PAM 3 wt% 공급액온도 70°C에서 1,480 g/m ² hr, 그리고 선택 도는 반응온도 100°C, PAM 15 wt% 공급액온도 25°C 에서 82의 결과를 얻을 수 있었다.

감 사

본 연구는 2011년도 지방중소기업청과 지방자치단체

공동 기술개발사업(No. 00045012)으로 지원된 연구이

며 이에 감사드립니다.

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