Hydrolyzed PAN Hollow Fiber PVA Composite Membrane for Pervaporation Separation of Water-ethanol Mixtures

가수분해된 PAN 중공사 PVA 복합막을 이용한 물-에탄올 계의 투과증발 분리

강 수 연⋅김 소 연⋅정 성 일⋅서 창 희*⋅박 헌 휘*⋅임 지 원

(2013년 8월 1일 접수, 2013년 8월 24일 수정, 2013년 8월 26일 채택)

Hydrolyzed PAN Hollow Fiber PVA Composite Membrane for Pervaporation Separation of Water-ethanol Mixtures

Su Yeon Kang, So Yeon Kim, Seong Ihl Cheong, Chang Hee Seo*, Hun Whee Park*, and Ji Won Rhim^†

College of Life Science & Nano Technology, Department of Chemical Engineering & Nano-Bio Technology, Hannam University, Daejeon 305-811, Korea

*ENE Co. Ltd, Daejeon 305-500, Korea

(Received August 1, 2013, Revised August 24, 2013, Accepted August 26, 2013)

요 약: Poly(vinyl alcohol) (PVA)에 대하여 가교제로써 glutaraldehyde (GA), maleic anhydride (MA)를 이용하여 제조한 코팅용액을 알칼리로 가수분해 시킨 poly acrylonitrile (PAN) 중공사 막표면에 코팅하여 막을 제조하였다. 제조된 막의 투과 특성평가를 위해서 물/에탄올 혼합액에 대한 투과증발 실험을 수행하였다. 60°C의 90 wt%의 물/에탄올 혼합액에 대하여 반 응온도 및 가교제의 농도변화에 따른 투과도 및 선택도를 측정하였다. 일반적으로 반응온도, 가교제 농도가 증가할 경우 투과 도는 낮아지고, 선택도는 증가하는 경향을 보여주었다. 가교제로 GA의 대표적 결과는 반응온도 120°C, GA 11 wt%로 투과 도는 165 g/m

hr 선택도는 81이고, MA는 반응온도 120°C, MA 11 wt%로 투과도는 174 g/m

hr 선택도는 73의 결과를 얻을 수 있었다.

Abstract: Poly(vinyl alcohol) (PVA) coating solution containing glutaraldehyde (GA) and maleic anhydride (MA) as crosslinking agents was coated onto hydrolyzed poly acrylonitrile (PAN) hollow fiber membranes. The permselectivities of the resulting composite membranes prepared varying the reaction temperature and the concentration of the crosslinking agents were tested for 90 wt% ethanol aqueous mixtures by the pervaporation technique at 60°C. In general, the flux de- creased while the selectivity increased for the increases of the reaction temperature and the crosslinking concentration. In case of GA as a crosslinking, the flux 165 g/m

hr and the separation factor 81 were obtained at GA 11 wt% and the re- action temperature 120°C. And for the case of MA, the flux 174 g/m

hr and the separation factor 73 were obtained at MA 11 wt% and the reaction temperature 120°C.

Keywords: polyacrylonitrile, hollow fiber, hydrolysis, poly(vinyl alcohol), glutaraldehyde(GA), maleic anhydride(MA), pervaporation, water-ethanol

1. 서 론

1)

유기물 분리⋅농축에 이용되고 있는 공정은 증류법, 액-액 추출, 탄소흡착 등이 있는데 이러한 공정들은 진 행과정에서 많은 부산물이 생성되어 에너지가 과도하 게 소모되어 비경제적이다[1]. 이러한 문제점들을 동시

†교신저자(e-mail: [email protected])

에 해결할 수 있는 방법은 투과증발공정이 있는데 에너

지 절약과 공정의 단순화로 인한 비용절감이 가능한 장

점이 있다[2]. 이러한 특징으로 인해 투과증발은 친수성

고분자막에 의한 유기 수용액의 탈수와 소수성 고분자

막에 의한 유기물 제거, 유기혼합물 중 특정 성분의 분

리 등에 매우 효과적이다. 예로 공비혼합물의 분리, 비

등점이 유사한 액체혼합물의 분리, 이성질체 및 열에

민감한 액체 혼합물의 분리와 폐수 중 유해성분 제거, 유기용매의 회수 등이 있어 다방면에 적용이 가능한 공 정이다.

투과증발은 분리막 소재와 분리 대상 물질 간의 상호 작용과 화학적 친화도에 의한 강한 흡착현상이 매우 중 요하여 높은 선택도를 나타내기 위하여 막과의 친화성 이 높은 분리막 소재를 선정하는 것이 중요하다[3]. 또 한 투과물질과 막과의 친화성을 높이는 방법으로 고분 자 그룹에 친화성 물질을 접목시키거나 고분자를 이온 화 하는 방법이 있다[4-6].

Polyacrylonitrile (PAN) 은 탄소-탄소로 이루어져 있 어 물리적 성질이 우수하고, 화학적 안정성이 우수하다.

또한 PAN은 친핵성 치환반응을 통해 니트릴기(-C≡N) 의 다양한 화학적 변환이 용이하여 개질 변화가 쉽다.

이로 인하여 막의 화학적 구조변화를 통하여 선택도의 향상을 가져올 수 있기 때문에 널리 이용되고 있다[7].

PAN 은 산 또는 염기성 용액 둘 다 가수분해가 가능하 나[8-11], 일반적으로 PAN을 산성 용액에서 가수분해 하면 반응응속도가 느려 반응시간이 길어지고 반응이 잘 일어나지 않기 때문에 본 연구에서는 알칼리 용액을 이용하여 PAN을 가수분해 하였다. 이에 대한 반응식은 다음과 같다.

PAN 을 알칼리용액으로 가수분해 시키면 구조화안정 의 메카니즘에 따라 구조 변형이 발생하는데 첨가된 알 칼리용액(NaOH)에 따라 부분적으로 니트릴기(C≡N)그 룹의 변형이 발생하여 니트릴기가 카르복실(-COOH)기 로 변환된다. PAN에 알칼리(NaOH)를 첨가하여 가수분 해를 하면 니트릴기를 비교적 결합력이 약한 카르복실 기의 촉매작용으로 적은 에너지로도 안정화가 가능해진 다. 이때 가수분해 되는 정도는 알칼리 수용액의 종류와 농도, 처리온도 및 시간에 따라서 조절할 수 있다.

Yang[8] 은 80°C NaOH 용액으로 가수분해된 PAN 중공사의 에탄올 수용액의 투과증발 효율성을 향상시키 는 실험을 진행하여 선택도 5,000, 투과도는 400 g/m

h 을 나타내었다.

본 연구에서는 PAN 중공사 막을 NaOH를 이용하여 가수분해 한 후 표면에 친수성 고분자 PVA와 가교제 로 Glutaraldehyde (GA), Maleic anhydride (MA)가 함 유된 용액에 코팅하여 실험하였다. 가교농도와 반응온 도 등의 실험 조건을 변화시켜 조건변화에 따른 물/에 탄올 혼합액의 투과도와 선택도의 변화를 알아보고자 하였다.

2. 실 험

2.1. 시약 및 재료

다공성 PAN 중공사 막은 (주)시노펙스로부터 구입하 여 사용하였으며 이때, 평균기공은 0.05 µm이다. PAN 중공사막 표면에 코팅을 하기 위한 고분자로는 PVA (99+% hydrolyzed, Avg. Aldrich Co. Mw. 89,000- 98,000) 를 사용하였고, 가교제로서 GA (25% Solution, JUNSEI chemical Co.Ltd, Japan. Mw. 101), MA (99%

Acros organics BVBA, Belgium. Mw. 98.06) 를 사용하 였다. 가수분해 시 사용한 알칼리는 수산화나트륨(NaOH, 99% powder, DC chemical Co. Ltd, Mw. 40) 을 사용하 였다. 투과증발의 공급액 제조를 위하여 사용된 시약은 J.T.Baker 사의 에탄올이며, 모든 시약은 정제없이 사용 하였다. 초 순수는 Younglin Pure Water System (Seoul, Korea) 으로 생산 사용하였다.

2.2. PAN의 가수분해

PAN 중공사 막의 가수분해를 위해서 1 N 농도의 NaOH 수용액을 만들고, 80°C에서 3시간 동안 반응시 키고 NaOH 수용액은 항온조를 이용하여 일정한 온도 로 유지시켰다. 3시간 반응시킨 후 중공사 막에 미반응 한 NaOH를 제거하기 위하여 다량의 증류수를 넣고 세 척하여 제거하였다. 생성된 -COONa를 -COOH로 변환 하기 위하여 HCl로 중화시키고 증류수를 넣어 다시 세 척하였으며, 40°C에서 진공건조를 실시하였다.

2.3. 막 제조(Membrane Preparation)

초 순수에서 PVA 3 wt%를 80°C로 6시간 동안 교반

시켜 녹여 용액을 제조한 후 PVA대비 GA, MA를 9,

11, 13 wt% 를 각각 첨가한 후 상온(약 24 ± 1°C)에서

24 hr 동안 교반시켰다. 제조된 용액을 가수분해 시킨

PAN 중공사 막에 각각 담금법을 이용하여 3분간 코팅

한 후 24 hr 동안 상온에서 건조시켜 100, 120, 140°C

Fig. 1. Schematic diagram of pervaporation apparatus. Fig. 2. Effect of the reaction temperature on flux and sep- aration factor at GA 9 wt% torward PVA content.

Fig. 3. Effect of the reaction temperature on flux and sep- aration factor at GA 11 wt% torward PVA content.

에서 열을 가하여 30분간 가교 반응시켰다.

2.4. 투과증발 실험(Pervaporation)

본 실험에 사용된 투과증발장치 Fig. 1에서 공정도로 나타내었다. 사용된 membrane cell은 하나의 중공사 막 으로 이루어져있으며, 공급되는 혼합액은 순환펌프를 이용하여 막 표면을 지나면서 투과물을 막 안쪽으로 빠 지게 한다. 유효 막면적은 16 cm

이고 Feed tank의 용 량은 1 L이다. 공급 혼합액의 온도는 항온조를 이용하 여 일정하게 유지하였으며 투과압력은 진공펌프(N820.3 FT.40.18, KNF NEUBERGER) 를 이용하여 100 torr로 일정하게 유지했다. 막을 투과한 투과액은 액체 질소를 이용하여 일정시간동안 cold trap에 포집되며 이것을 상 온에서 녹여 액체를 만든 후 무게를 측정하여 다음의 식 (1)을 이용하여 투과도(Flux)를 계산하였다. 투과된 시료의 성분 분석을 하기 위해서 기체크로마토그래피 (iGC 7200, DS SCIENCE INC.) 를 이용하여 분석하였 다. 물에 대한 선택도(Separation factor, )는 다음의 식 (2)의 관계식을 이용하여 계산하였다.



    ×   (1)

_{} _

_

(2)

여기서 Q는 투과된 양, A는 막의 유효 단면적 t는 분 리시간을 나타내고 있고, X와 Y는 각각 공급액과 투과 액의 무게 분율을 나타낸다.

3. 결과 및 토의

3.1. 투과증발(Pervaporation)

반응온도에 따른 투과도와 선택도를 Fig. 2로부터 Fig.

4 에 나타내었다. Figs. 2, 3과 4는 가수분해 시킨 PAN 중공사 막에 PVA 3 wt%를 녹인 용액에 PVA 함량대 비 GA 9, 11, 13 wt%로 변화하여 코팅한 후 100, 120, 140°C 에서 반응시켰다. 코팅한 복합막을 90 wt% 에탄 올 수용액에 대하여, 공급액의 온도는 60°C로 유지시켜 실험하였다.

Figs. 2, 3 과 4를 보는 것과 같이 반응온도가 증가할

수록 투과도는 감소하였고 선택도는 증가하는 것을 볼

수 있다. 이는 반응온도가 올라감에 따라 PVA와 GA의

결합도가 높아지면서 고분자의 배열이 균일하게 되고

이에 따라 고분자와 가교제가 사이의 빈공간이 줄어들

어 막 내의 공간이 조밀해짐에 따라 상대적으로 물보다

Fig. 4. Effect of the reaction temperature on flux and sep- aration factor at GA 13 wt% torward PVA content.

9 10 11 12 13

140 150 160 170 180 190

200 Flux

Separation factor

GA concentration (%) Flux (g/m2hr)

70 75 80 85 90 95 100 105

Separation factor (α)

Fig. 5. Effect of GA concentration on flux and separation factor.

Fig. 6. Effect of the reaction temperature on flux and sep- aration factor at MA 9 wt% torward PVA content.

Fig. 7. Effect of the reaction temperature on flux and sep- aration factor at MA 11 wt% torward PVA content.

분자량이 큰 에탄올 분자의 이동이 힘들어지고 이로 인 해 이와 같은 결과가 나온 것으로 사료된다.

대표적인 투과도는 PVA 3 wt% PVA 대비 GA 9 wt% 의 가교제 그리고 반응온도 100°C일 때, 323 g/m

hr, 선택도는 PVA 3 wt%, GA 13 wt%, 반응온도는 140°C 일 때, 141로 가장 높은 값을 얻을 수 있었다. 하지만 투과도와 선택도 둘 중 하나만 높다하여 좋은 결과라고 할 수 없기 때문에 PVA의 농도와 공급액 온도를 120°C 로 고정하여 가교제의 농도를 변화시켜 실험을 진행하 였다.

가교제 농도변화에 따른 투과도와 선택도를 Fig. 5에 나타내었다. PVA 3 wt%용액에 GA의 농도변화를 시킨 것으로 반응온도는 120°C로 건조시켰고, 공급액은 90 wt% 에탄올 수용액을 사용하였으며, 공급액 온도는 60°C 로 유지시켰다. GA의 농도가 높으면 높을수록 투 과도는 감소하고 선택도는 증가하는 것을 알 수 있다.

이는 막 구조가 더욱더 치밀해지고 고분자 사슬이 유동 성이 감소되어 투과물이 이동할 수 있는 자유부피가 감 소하기 때문으로 사료된다. 그 결과 투과물에 대한 용 해도와 확산도가 감소되기 때문에 투과속도는 줄어들 고 물보다 분자 크기가 큰 에탄올의 확산속도가 더 감 소되기 때문에 상대적인 확산속도 차이에 의해 선택도 는 증가하게 된다.

Figs. 6, 7 과 8 또한 GA와 같이 PAN 중공사 막에

PVA 3wt% 코팅용액에 PVA 함량대비 MA 9, 11, 13

wt% 로 변환하여 코팅한 복합막을 반응온도 100, 120,

140°C 에서 건조시켜 실험하여 투과도 및 선택도를 나타

낸 것이다. 그림에서 보여지는 것과 같이 반응온도가 증

가할수록 투과도는 감소하고 선택도는 증가하였다. 이

결과도 마찬가지로 반응온도가 올라감으로서 두 고분자

사이의 결합도가 높아지고 이에 따라 두 물질 사이의

빈공간이 줄어들어 막 내의 공간이 조밀해지게 된다.

Fig. 8. Effect of the reaction temperature on flux and sep- aration factor at MA 13 wt% torward PVA content.

9 10 11 12 13

165 170 175 180 185

190 Flux

Separation factor

MA concentration (%) Flux (g/m2hr)

50 55 60 65 70 75 80 85 90 95

Separation factor (α)

Fig. 9. Effect of MA contents on flux and separation factor.

대표적인 투과도는 PVA 3 wt% PVA 대비 MA 9 wt% 의 가교제 그리고 반응온도 100°C일 때, 393 g/m

hr, 선택도는 PVA 3 wt%, GA 13 wt%, 반응온도 는 140°C 일 때, 141로 가장 높은 값을 얻을 수 있었 다. PVA의 농도와 공급액 온도, 반응온도를 고정하여 가교제의 농도를 변화시켜 실험을 진행하였다.

가교제 농도변화에 따른 투과도와 선택도를 Fig. 9에 나타내었다. PVA 3 wt%용액에 MA의 농도변화를 시 킨 것으로 반응온도는 120°C로 건조시켰고, 공급액은 90 wt% 에탄올 수용액을 사용하였으며, 공급액 온도는 60°C 로 유지시켰다. MA의 농도가 높으면 높을수록 투 과도는 감소하고 선택도는 증가하는 것을 알 수 있다.

이는 MA의 농도가 증가하면서 막 구조가 더욱더 치밀 해지고 투과물에 대한 용해도와 확산속도가 감소하면 서 투과속도가 줄어들어 이와 같은 결과가 나왔다고 사 료된다.

4. 결 론

다공성 PAN은 기계적물성이 뛰어나고 친수성으로 화 학적 안정성이 높으나 막의 화학적 구조변화를 통하여 코팅을 용이하게 하기 위하여 NaOH를 이용하여 가수 분해를 진행하였다. 가수분해된 PAN막에 친수성 고분 자인 PVA와 가교제로 GA, MA를 사용하여 코팅하여 복합막을 제조하였다. 막의 투과특성평가를 위하여 90 wt% 에탄올 수용액을 이용하여 반응온도변화와 코팅용 액의 농도변화에 따른 투과증발실험을 진행하였으며 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

1) 코팅용액에서 PVA 농도는 3 wt%로 고정하고 PVA 대비 가교제 GA, MA의 농도를 9~13 wt%로 변

화시키고, 반응온도를 100, 120, 140°C로 변화시켜 투 과증발실험을 수행한 결과 반응온도가 증가함에 따라 투과도는 감소하고 선택도는 증가하는 경향을 보였다.

2) 반응온도를 120°C로 고정하고 가교제 GA, MA의 농도를 9~13 wt%로 변화시켜 실험을 수행하였는데, GA, MA 의 농도가 높을수록 투과도는 감소하고 선택 도는 증가하는 결과를 얻을 수 있었다.

3) 가교제 GA의 대표적 결과는 반응온도 120°C, GA 11 wt% 로 투과도는 165 g/m

hr 선택도는 81이고, MA 는 반응온도 120°C, MA 11 wt%로 투과도는 174 g/m

hr 선택도는 73의 결과를 얻을 수 있었다.

감 사

본 연구는 2013년도 중소기업청과 지방자치단체 공 동 기술개발사업(No. 00045012)으로 지원된 연구이며 이에 감사드립니다.

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