[기획특집 CNT - (carbon nano tube) 기술] 탄소 나노튜브 기반 센서의 동향 및 향후전망

Recent Progresses and the Prospect in Carbon Nanotube-based Sensors

Jeong-O Lee

Advanced Materials Divison, Korea Research Institute of Chemical Technology

Abstract: 반도체 특성을 갖는 단일겹 탄소 나노튜브는 전하이동도가 우수한 전계효과 트랜지스터(FET)로 만들어질 수 있다. 단일겹 탄소 나노튜브 트랜지스터의 우수한 전하이동도와 모든 구성 원자가 표면에 위치하는 단일겹 탄소 나노튜 브의 특성을 결합시켜 표면에서 일어나는 화학적/생물학적 반응을 검출하는 고감도 센서로 이용하려는 노력이 최근 들 어 활발하게 진행되고 있다. 단일겹 탄소 나노튜브 기반의 센서는 화학/생물학 반응에서 나타나는 전하의 이동 또는 하 전상태를 측정하므로 비표지 방식이며 검출시간이 짧고 반도체 공정을 이용하여 생산되므로 경제성 또한 우수한 장점 을 갖는다. 최근 탄소 나노튜브 성장 및 분리기술이 발전하면서 기존의 벌크 소재 및 복합재로 한정되었던 탄소 나노튜 브의 응용분야도 탄소 나노튜브 기반의 전자소자 및 센서 등으로 확장될 수 있을 것으로 예측된다.

Keywords: carbon nanotube, field effect transistor, gas sensor, biosensor, receptor

1. 서 론

탄소 나노튜브는 그 독특한 형태 및 구조 뿐만이 아니라 강도 및 화학적 안정성, 우수한 전도특성에 이르기까지 기존에 알려진 어느 물질과도 구분되는 새로운 나노물질로 인정되 고 있다. 탄소 나노튜브의 뛰어난 강도를 이용 하여 기존 복합재의 성능을 개선하고 전기 전 도성이 우수한 점을 이용하여 전자파 차폐 및 정전방지용, 기타 방열재로도 응용되고 있다.

탄소 나노튜브는 탄소 원자만으로 이루어진 물질로, 육각형 탄소 고리가 연결된 2차원 판 (그라핀; graphene이라고 부르며 최근 활발하 게 연구가 되고 있는 물질 중 하나이다)을 원 통형으로 말아놓은 형태를 갖는다. 이 말아놓 은 형태가 여러 겹으로 된 구조는 다중겹 나노 튜브(multi-walled carbon nanotube)이고 한 겹으로만 된 구조를 단일겹 나노튜브(single-

저자 (E-mail: [email protected])

walled carbon nanotube)라고 부르는데, 센서 응용에 있어서는 단일겹 나노튜브가 주로 이 용되므로 이 글에서는 단일겹 나노튜브만을 다루도록 하겠다. 특이한 점은 탄소 나노튜브 가 생성될 때, 원통형을 말아주는 각도 및 원 통의 직경에 따라 탄소 나노튜브의 성질이 크 게 좌우된다는 점이다. Figure 1은 그라핀을 이용하여 탄소 나노튜브를 형성하는 모식도를 보여준다. 그림에서 보듯이 그라핀에서 나노튜 브를 형성하는 방법은 말아주는 방향의 벡터 a1과 a2의 값(n, m)에 의해 결정되며 n-m이 3의 정수 배이면 금속성을, 그렇지 않을 경우 반도체 특성을 나타내게 된다. 따라서, 전이금 속을 촉매로 성장된 일반적인 단일겹 탄소 나 노튜브에서 약 2/3는 반도체적 성질을, 1/3은 금속성 성질을 갖게 된다.

탄소 나노튜브 기반의 반도체 소자에 대한 연구는 1998년 네델란드의 S. Tans에 의해 처 음으로 발표되었다[1]. 그들의 연구는 미리 제 작된 전극위에 탄소 나노튜브를 얹고 기판

Figure 1. 그라핀으로 탄소 나노튜브 만들기. 각 육각형안의 숫자는 각각 (n,m)을 나타냄.

으로 사용된 실리콘에 전압을 걸어줌에 따라 탄소 나노튜브 채널에 흐르는 전류의 크기가 민감하게 변화함을 관찰하고 따라서 탄소 나 노튜브로 트랜지스터를 제작할 수 있음을 보 였다. 탄소 나노튜브 자체가 하나의 분자로 인 식될 수 있으므로 당시 단분자 트랜지스터로 매우 큰 반향을 일으킨 바 있다. 탄소 나노튜 브(단일겹)의 직경이 1 nm에 불과하고, 실리 콘 소자에 비해 탄소 나노튜브가 매우 우수한 전하이동도를 갖기 때문에 탄소 나노튜브 기 반의 소자가 기술의 포화상태에 이르고 있는 실리콘 소자를 대체할 수 있을 것이라는 예측 도 가능하다. 실제 탄소 나노튜브를 이용한 ballistic transistor (전하의 이동속도가 매우 빠른 트랜지스터로 빠른 연산이 가능하다)나 탄소 나노튜브 기반의 로직회로 등이 성공적 으로 선보인 바 있다[2]. 그러나, 위에서 언급 한 바와 같이, 금속성과 반도체성이 혼재되는 나노튜브의 특성 때문에 고성능, 대면적 탄소 나노튜브 트랜지스터 어레이가 등장하기까지 는 어느 정도 시간이 필요할 것으로 생각된다.

높은 집적도와 재현성이 요구되는 전자소자로 서의 응용에 비해, 높은 집적도를 필요로 하지

않는 센서 응용은 탄소 나노튜브 트랜지스터가 상용화 될 수 있는 가장 빠른 길일 수 있다.

2. 탄소 나노튜브 소자 제작

초기의 탄소 나노튜브 소자는 기판에 탄소 나노튜브 용액(파우더 형태로 합성된 탄소 나 노튜브를 용액에 분산시켜 사용한다)을 뿌려 적당한 나노튜브를 찾아 전극을 붙이거나, 미 리 패턴한 전극 위에 탄소 나노튜브 용액을 뿌려 전극 위에 얹힌 탄소 나노튜브의 특성을 평가하는 방식으로 만들어졌다. 이와 같은 방 식은 재현성이 떨어지고 단일 소자 제작에 걸 리는 시간이 매우 길기 때문에, 최근에는 기판 에 촉매를 패턴하여 직접 나노튜브를 성장시 키는 방식을 사용하거나, 자기조립이나 전기영 동, inkjet printing 등의 방법을 이용하여 원하 는 위치에 탄소 나노튜브를 고정시키고 전극 을 형성하는 방법이 많이 이용되고 있다[3].

Figure 2는 각각의 방법으로 제작된 탄소 나 노튜브 트랜지스터이다.

기판에 직접 탄소 나노튜브를 형성하는 CVD

Figure 2. 탄소 나노튜브 트랜지스터. (a) 미리 패턴된 전극에 나노튜브를 뿌려 제작한 탄소 나노튜브 트 랜지스터[1] (b) patterned growth 를 이용하여 기판에 직접 나노튜브를 성장시킨 후 전극을 붙인 소자의 AFM 사진 (c) 자기조립에 의해 원하는 위치에 고정화된 탄소 나노튜브[3].

(chemical vapor deposition) 법[4]과 용액 상 의 탄소 나노튜브를 정렬하여 소자로 제작하 는 방법은 각각의 장단점이 있다. 우선 CVD 법의 경우, 탄소 나노튜브의 성장온도가 고온 (450~1000 ℃)이어서 사용할 수 있는 기판에 제약이 있으므로 현재는 대부분 고가의 실리 콘 기판이나 수정기판이 사용되고 있다. CVD 법으로 성장된 나노튜브는 상대적으로 결함이 적어 기타 나노튜브 소자에 비해 우수한 트랜 지스터 특성을 보이는 것이 장점이다. 이에 비 해 파우더 형태로 성장된 탄소 나노튜브를 이 용하여 소자를 제작하는 경우, 기판에 제약을 거의 받지 않으므로 값싼 플라스틱 기판이나 휘어지는 기판 등 다양한 용도로 사용하는 것 이 가능하다. 파우더 형태의 탄소 나노튜브를 이용하여 소자를 제작하는 경우, 탄소 나노튜 브를 용액에 분산시키는 과정이 반드시 필요 하므로 이 과정에서 튜브의 길이가 짧아지거 나, 원하지 않는 기능기를 갖는 등 CVD 법으 로 성장된 탄소 나노튜브에 비해 결함이 많이 생기는 것이 단점이다. 탄소 나노튜브 소자를 분류하는 또 한 가지의 기준으로 단일 나노튜 브 소자와 네트워크 소자를 들 수 있다. 단일 나노튜브 소자의 경우 전극 사이에 소수(1~3) 의 나노튜브만이 걸려있는 것을 특징으로 하 고, 네트워크 소자의 경우 여러 개의 탄소 나 노튜브가 전극 사이에 네트워크를 이룬 형태 를 하고 있다. 네트워크 형태의 탄소 나노튜브

트랜지스터는 단일 나노튜브 소자의 문제점을 해결하는 방안의 하나로 간주되고 있다. 단일 탄소 나노튜브 트랜지스터의 경우 전극 사이 에 걸려있는 탄소 나노튜브의 chirality에 따라 크게 다른 전기적 특성을 갖는 반면, 네트워크 트랜지스터에서는 채널 사이에 많은 수의 탄 소 나노튜브가 존재하므로 이들의 평균적인 특성을 갖게 되어 소자별 편차가 크게 줄어들 수 있다. 또한, 네트워크의 정도(채널의 길이 및 탄소 나노튜브의 수)를 제어하면 단일 탄 소 나노튜브에 견줄 만큼 우수한 on/off 비를 갖는 트랜지스터를 제작할 수 있다는 연구결 과도 보고되고 있다[3]. 현재 상용화된 탄소 나노튜브 기반의 센서도 네트워크 방식의 나 노튜브 트랜지스터를 이용하고 있다. Figure 3 은 나노믹스 사의 탄소 나노튜브 트랜지스터 센서의 예를 보여준다.

3. 탄소 나노튜브 트랜지스터 센서의 원리

일반적인 트랜지스터 센서(FET 기반)의 원 리는 electrostatic gating effect로 이해되고 있 다. 전계효과 트랜지스터(field effect tran- sistor; FET)의 원리를 소스와 드레인 전극사 이의 채널의 전류를 제 3의 전극인 게이트 전 극으로 조절하는 것으로 이해한다면 트랜지스 터 센서에서는 게이트의 역할을 검출하고자

Figure 3. 탄소 나노튜브 트랜지스터 센서 (a) 나노믹스 사의 네트워크 트랜지스터 센서의 모식도 (b) 나 노믹스의 호흡 모니터링 센서 (c) 나노믹스 사의 환경 모니터링용 센서 시스템.

Figure 4. 탄소 나노튜브 트랜지스터 센서의 원리 (a) Schottky transistor sensor (b) electrostatic gating effect.

하는 타겟분자의 전하가 담당한다. 예를 들어, p형 트랜지스터 표면에 음의 전하를 가진 단 백질이 반응하게 되면 음의 게이트 전압을 걸 어준 효과로 채널에 흐르는 전류가 증가하고, 반대로 n형 트랜지스터의 경우 전류가 감소하 는 형태로 나타나게 된다. 반면, 탄소 나노튜 브의 경우, Schottky transistor로 작동하기 때 문에 전극의 일함수가 타겟 분자의 결합으로 변화하게 되면 역시 민감한 전기 전도도의 변 화로 나타나게 된다. 위의 Figure 4는 각각의 센싱 원리를 보여주는 모식도이다.

위의 Figure 4와 같이 탄소 나노튜브의 Sc- hottky 특성을 이용하는 경우, 인식물질을 전 극에 고정화하고 타겟물질이 인식물질과 결합 하면서 생기는 전극의 일함수의 변화가 탄소 나노튜브의 전기 전도도에 반영되게 된다. 반 면, 전계효과 특성을 이용하는 경우, 분자인식 물질은 채널에 해당하는 탄소 나노튜브의 측

면에 고정화되게 되며 타겟분자가 갖는 전하 가 탄소 나노튜브 채널에 도핑효과를 주게 된 다. 현재 각각의 원리를 이용한 바이오센서 및 가스센서가 성공적으로 발표된 바 있으며 schottky 효과가 좀 더 감도가 우수한 반면 전계효과의 경우 보다 안정적이고 회복속도가 빠른 것으로 알려지고 있다[5]. 전계효과 방식 의 경우, 용액의 이온농도가 커질수록 짧아지 는 드바이 거리 때문에 체액이나 혈액과 같은 높은 이온 농도의 시료에서는 검출이 어려운 문제점이 존재한다[6].

4. 탄소 나노튜브 기반 가스센서

Figure 5는 탄소 나노튜브 가스센서를 나타 낸 것이다. 탄소 나노튜브 기반의 센서는 NO2

나 암모니아 등의 독성가스 검출로 가장 먼저

Figure 5. 탄소 나노튜브 가스센서 (a) Naval research lab에서 개발한 나노튜브 기반의 신경가스 검출센서 (b) DNA를 고정화한 탄소 나노튜브 가스센서의 모식도.

시도되었다[7]. 실험에서는 별도의 인식물질을 고정화하지 않은 탄소 나노튜브소자에서 NO2

가스에서는 전기 전도도의 증가가, NH3 가스에 서는 전기 전도도의 감소를 보임으로써 환원성 인 NH3 가스에서는 전자가 나노튜브로 이동하 고(일반적으로 공기 중에서 탄소 나노튜브는 p형 특성을 보인다) 산화성인 NO2 가스에서 는 나노튜브에서 전자를 빼앗기는 것으로 설 명되었다. 전자구조 계산에 의하면 NO2 가스 의 경우 탄소 나노튜브와의 사이에 전하이동 이 존재하는 것으로 보여지나 NH3 가스의 경 우 전하이동이 미약한 것으로 예측되어 논란 의 여지가 되어왔다. 이와 같은 의문점은 최근 의 연구를 통해 NH3 가스는 전극의 일함수에 민감한 영향을 미쳐 탄소 나노튜브의 전도도 에 영향을 미치며 고온에서 산소의 존재 하에 서만 나노튜브와 전자이동이 가능하다는 사실 이 밝혀지면서 해결되었다[5].

탄소 나노튜브 기반의 가스센서에서도 역시, 특이성이 우수한 가스센서를 제작하기 위해서 는 특정 가스를 선택적으로 인식할 수 있는 인식물질이 필요하다. 고감도 탄소 나노튜브 가스센서를 제작하기 위해 다양한 인식물질이 사용되었다. 탄소 나노튜브 수소센서를 제작하 기 위해서 Pd 나노입자로 코팅된 탄소 나노튜 브 트랜지스터가 제작되었고[8], 전분이 코팅 된 탄소 나노튜브 트랜지스터로는 이산화탄소 의 고감도 검출이 가능함을 보였다[9]. 또한 탄소 나노튜브에 고분자 및 불소계 전도성 고 분자를 고정화하여 신경가스 사린의 유사체인

DMMP를 성공적으로 검출하였다[10]. 바이오 물질도 탄소 나노튜브 가스센서를 특이적으로 만드는 인식물질로 사용될 수 있다. Penn state 대학의 A. T. Johnson 그룹에서는 특정 가스 에 선택적으로 흡착하는 단일가닥 염기서열 (DNA)을 탄소 나노튜브 표면에 고정화하여 가스센서를 제작하는데 성공하였다[11].

5. 탄소 나노튜브 기반의 바이오센서

생화학 및 제노믹스, 프로테오믹스가 발전하 면서 질병의 원인이 되는 인자 및 질병의 발 생을 예측할 수 있는 마커들에 대한 정보들이 풍부해지고 이를 이용하여 질병을 조기에 예 측하고 치료하려는 노력이 이루어지고 있다.

탄소 나노튜브 트랜지스터를 이용한 센서는 상온에서 작동하며, 별도의 표지를 필요로 하 지 않고, 빠른 시간에 각종 바이오 마커를 고 감도로 검출할 수 있는 진단센서 후보물질로 많은 연구가 되어왔다. 탄소 나노튜브 기반의 바이오 센서 연구는 크게 다양한 타겟을 검출 하기 위한 연구 및 다양한 인식물질들을 채용 하여 센서의 감도를 향상시키는 방향으로 진 행되어 왔다. 그 결과로, 탄소 나노튜브를 이 용한 종양표지자의 검출[12], DNA의 상보적 인 결합[13], 글루코즈 등의 저분자[14]에서 대장균[15]에 이르기까지 다양한 바이오센서 들이 선보인 바 있다. 또한, 인식물질로는 일 반적으로 사용되는 항체에서부터 항체의 인식

Figure 6. 탄소 나노튜브 트랜지스터 바이오센서 에 이용되는 인식물질 및 타겟 분자의 예.

기능만을 이용하는 미니항체[15], 인공항체의 역할을 수행하는 단일가닥 핵산인 압타머[16]

등 다양한 물질이 사용되어 왔다(Figure 6).

인식물질의 효율적인 고정화 방안이나 다중검 출을 위한 선택적 고정화 연구도 활발하게 진 행 중이다. 탄소 나노튜브 트랜지스터 기반의 바이오센서를 제작하기 위해서는, 2절에서 기 술한 탄소 나노튜브 트랜지스터를 제작한 후, 센싱이 대부분 수용액에서 이루어지는 점을 감안하여 전극의 절연이 이루어진다. 센서에 특이성을 부여하는 항체, 압타머, 미니항체 등 의 분자인식물질들은 대개의 경우 탄소 나노 튜브와는 비공유 결합을 통해 흡착하고 인식 물질과 공유결합을 이루는 링커들을 이용하여 고정화되게 된다. 앞에서 잠시 언급한 바와 같 이, 링커의 크기 및 인식물질의 크기는 센서의 감도와 밀접한 관계가 있다. 인식물질과 타겟 과의 결합이 센서 표면에서 가까울수록 더 큰 신호를 얻을 수 있기 때문에 링커를 개선하거 나 보다 작은 인식물질을 사용하는 방향으로 센서의 감도 개선이 이루어지고 있다.

또한, 탄소 나노튜브 바이오센서의 감도를 향상시키기 위해 탄소 나노튜브 트랜지스터가 Schottky 트랜지스터로 작동한다는 점에 착안 하여(일반적인 전극 대신 shadow evaporation

6. 향후전망 및 결론

지금까지 간략하게 단일겹 탄소 나노튜브 소자를 기반으로 한 화학센서 및 생물센서의 연구동향에 대해 알아보았다. 앞에서 언급한 것과 같이 탄소 나노튜브 소자는 다양한 인식 물질과 결합시켜 바이러스, 대장균, DNA, 단 백질이나 유기 저분자 등의 바이오 물질 뿐만 아니라 생화학 테러 대비용 및 환경감시용 등 화학센서로도 사용될 수 있다. 최근의 시장조 사 자료에 의하면 탄소 나노튜브 기반의 센서 시장은 2012년을 기준으로 1402.7 M$에 이를 것으로 예측되며(NanoMarkets, 2005), 2012 년을 기준으로 가장 큰 응용분야는 화학 및 에너지 산업인 것으로 추정되고 있다. 비록 소 규모의 탄소 나노튜브 센서가 이미 시장에 출 시되었기는 하지만(Nanomix), 탄소 나노튜브 센서가 상용화되기 위해서는 몇 가지 해결해 야 할 문제점이 있다. 우선, 탄소 나노튜브 자 체의 가장 큰 문제점으로 지적되고 있는 금속 /반도체성 나노튜브의 혼성을 들 수 있는데, 현재 분리 기술 및 금속성 나노튜브 제거 기 술이 많이 발전하고 있기는 하지만, 분리/처리 기술 시행에 따른 단가상승 및 품질저하가 있 을 수 있으므로 궁극적으로는 반도체 또는 금 속성 나노튜브를 선택적으로 성장시킬 수 있 는 기술의 개발이 선행되어야 한다. 또한, 나 노센서의 근본적인 문제점으로 지나친 민감함 으로 인한 오작동 가능성을 제거하기 위해 표 면처리 기술 및 신호처리 기술의 발전 또한 필수요건으로 들 수 있다. 마지막으로, 센서의 안정성 및 수명에 관련된 이슈 또한 탄소 나 노튜브 기반의 센서가 대규모로 상용화되기 위해 반드시 거쳐야만 할 관문에 해당한다.

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% 저 자 소 개

이 정 오

1989. 이화여자대학교 이학사 1991. 포항공과대학교 이학석사 2001. 전북대학교 이학박사 2001∼2003 델프트 공과대학 박사후

연구원

2003∼현재 한국화학연구원 화학소재단 선임연구원

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