실리콘 나노입자의 제조법 및 응용
윤태균, 최성현, 배명환, 조미경, 이정규*
동아대학교 화학공학과, [email protected]
실리콘은 지구상에서 가장 많이 존재하는 값싼 무기 원소중의 하나로 단결정 실리콘 웨이퍼는 IT 산업의 기초를 형성시켰고 다결정 실리콘은 태양광 소자에 활 용되고 있어 실리콘은 현대 기술에서 가장 유용하고 많이 연구된 소재 중 하나라 할 수 있다. 실리콘은 일 상 생활에 폭넓게 사용되고 있는 전자재료 외에도, 실 리콘 양자점(quantum dots)의 강한 발광특성을 이용 한 바이오 기술 응용, 실리콘 나노선(nanowire)의 열 전소재(열에너지를 전기에너지로 전환)로의 응용, 태 양광 소자의 효율향상을 위한 실리콘 나노 입자 표면 코팅 및 에너지 저장을 위한 리튬이차전지 음극 소재 개발 등의 에너지소재 분야에 활용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 본 강좌에서는 실리콘 나노입 자의 제조 방법, 실리콘 입자 표면 기능화와 관련된 다 양한 실리콘 화학을 소개하고 바이오 기술 및 에너지 소재로의 응용사례를 소개하고자 한다.
실리콘 나노입자 제조법
결정형 실리콘 나노입자는 입자크기에 따라 다른 광학적 및 전자적 특성을 보인다. 크기가 큰 결정성 실리콘 입자는 발광현상(luminescence)이 미미하나 양자점(quantum dots) 크기의 나노입자는 가시 광 영역에서 강한 발광을 나타내어 광전자소재, 바이오, LED 등의 소재로 개발하기 위하여 많은 연구가 진행 되고 있다. 특히 실리콘 나노입자의 표면은 용액상에
서 알려진 다양한 실리콘 wet chemistry를 대부분 응 용할 수 있는 장점을 가지고 있다. 실리콘 나노입자의 제조법으로는 자일레인(silanes)의 가스 및 용액상의 열분해법, 실리콘 웨이퍼의 전기화학적 식각법, 용액 상에서의 환원법 등이 있으며 대표적인 방법들을 아 래에 간략히 설명하였다.
1) 자일레인의 열분해법 (silane pyrolysis)
가스흐름 반응기에서 레이저 또는 일반 가열로(약 1,000℃)에서 자일레인의 열분해법에 의하여 실리콘 나노입자를 제조할 수 있으나, 주로 10nm 이상의 크 기로 얻어지며 입자크기의 조절이 비교적 어렵다. 그 러나 자일레인(SiH4)을 원료로 사용할 경우 실리콘 입자의 순도가 높고 경제성 측면에서 유리하여 고순 도의 solar grade(SG) 실리콘의 대체 제조법으로 개 발하고자 일부 연구가 진행되고 있다. 한 예로 상압의 아르곤(Ar) 가스에 10~40vol%의 자일레인 혼합물 이 [그림 1]의 hot zone을 2~3s의 체류시간을 갖도 록 흐른다[그림 1]. 열분해에 의하여 제조된 실리콘 입자는 가스에 의하여 다공성 금속 filter로 보내져 유 출가스와 분리되어 용기(bin)에 저장된다. 모든 시스 템은 in-line 폐쇄계로 구성되어 있다. 이와 같은 시스 템에서는 크게 두 가지 다른 메커니즘에 의하여 실리 콘 입자가 형성되는데, 첫째는 반응기 입구 벽에서 진 행되는 화학증기증착(chemical vapor deposition,
CVD)에 의한 것이고 두 번째는 hot zone에서 실 리콘과 수소로 분해된 후 화학증기합성(chemical vapor synthesis, CVS) 에 의하여 실리콘 입자가 생성되며 약 90% 실리콘 입자는 CVS에 의하여 형 성된다. CVS에 의하여 작 은 실리콘 클러스터와 핵 (nuclei)이 약 25nm 크기의 실리콘 나노결정으로 성장 한다. 이들 입자는 다시 소 결에 의하여 수백 nm 크기 의 fractal polycrystalline 을 형성한다. 이렇게 얻어진 실리콘 입자는 위에서 언 급한 용도로 활용하기 위해서는 크기가 너무 큰 바, 많은 경우에 추가적인 처리방법이 개발되어야 한다.
2) 실리콘 웨이퍼의 전기화학적 식각법(electrochemical etching of silicon wafer)
이 방법은 표준 실리콘 웨이퍼를 원료물질로 사용 하여 산성용액 상에서 전기화학적으로 식각하여 porous 실리콘을 형성시킨 후 ultrasound 처리를 통하 여 매우 작은 실리콘 입자의 colloidal suspension을 얻 을 수 있다. 한 예로, 1-10 ohm-cm p-형 <100> 실리 콘 웨이퍼를 이용하여 [그림 2]에 나타낸 바와 같이 HF와 H2O2를 식각제로 사용할 경우, 높은 전류에서 는 주로 푸른색의 1nm 크기의 입자가 얻어지고, 낮은 전류에서는 붉은 색의 2.85nm 크기의 입자가 주로 얻 어진다. 얻어진 실리콘 나노입자의 표면은 Si-H로 덮 여있으며 필요한 경우 젤 침투 크로마토그라피법(gel permeation chromatography)으로 크기 별로 분리하 며 각각 다른 발광스펙트럼을 보인다. 식각제로 사용 되는 HF는 SiO2와 매우 격렬하게 반응하며, 촉매로 사용되는 H2O2는 실리콘을 산화시켜 식각 속도를 높
여주며, 표면의 수소를 조절하여 모노 하이드라이드 기를 갖도록 해 준다. [그림 2] TEM 사진에서 나타 낸 바와 같이 실리콘 원자 격자가 관찰되어 결정형 입 자임을 알 수 있다.
3) 용액 환원법 (solution reduction of SiCl4) 1992년 Heath 등에 의하여 용액 환원법에 의한 실 리콘 나노입자의 제조법이 알려졌으며, 이때 사용된 환원반응은 아래에 나타낸 식과 같다. 즉, 비극성 유기 용매 (톨루엔 및 헥산) 내의 고온(385℃), 고압(>100 atm)하에서 SiCl4와 RSiCl3(R=H 또는 octyl)의 혼 합물을 금속 Na로 교반하면서 3~7일간 환원시켜 실 리콘 단결정 입자를 제조한다. RSiCl3의 R그룹은 입 자 표면의 capping agent 역할을 하므로, 반응에 사용 되는 RSiCl3와 SiCl4의 비는 최종 결정입자의 표면적/
부피 비를 결정하는 인자이다. R=H인 경우, 5~3000nm 크기의 육각형태의 결정이 얻어지며, R=octyl인 경우 입자의 크기가 5.5±2.5nm로 작고 분포가 균일하게 얻어 진다.
SiCl4+ RSiCl3+ Na → Si (diamond lattice) + NaCl 그 이후, 상온 및 상압 조건에서 Na(naphthalide) 를 환원제로 사용하여 SiCl4를 용액상(예: glyme)에서 환원시켜 실리콘 입자를 형성하는 제조법이 소개되었 다[그림 3]. Na 금속을 환원제로 사용한 초기 방법에 비하여 환원이 비교적 쉽게 진행되며, 또한 입자크기도 그림 1. 자일레인(SiH4)의 열
분해법에 의한 실리 콘 입자 제조 장치.
(A) (B)
그림 2. (A) 실리콘 웨이퍼의 전기화학적 식각법, (B) 얻어진 실리콘 나노입자의 TEM 사진.
5 nm 내외로 작으며 입자분포도 비교적 균일하게 형성 된다. [그림 3]에 나타낸 바와 같이 SiCl4는 Na(naphthalide)에 의하여 거의 양론에 따라서 Cl이 환 원되고 Si-Si 결합을 형성시키는 바, SiCl4와 Na(naphthalide)의 비와 환원 후의 capping 효율에 따 라서 입자 크기 및 입자 크기분포가 결정된다. 환원이 종료되면, 실리콘 입자의 표면은 Si-Cl 상태이므로 대기 또는 용액상에 표면산화를 방지하여 안정한 콜로이드 를 얻기 위해서는 in-situ capping이 필요하다. [그림 3]
에서는 이를 위하여 MgBr-R(Grignard reagent) 또는 alcohol(HO-R)과 반응시켜 실리콘 입자 표면을 alkyl 또는 alkoxy기로 안정화시키는 예를 보여주고 있다.
용액 환원법에 의한 실리콘 입자 제조를 위하여 LiAlH4를 환원제로 사용할 수도 있다. 한 예로 입자 의 크기 및 분포를 제어하기 위하여 톨루엔 용액에서 tetraoctylammonium bromide (TOAB)를 계면활성 제로 사용하여 역마이셀(reverse micelle)을 형성시킨 후, SiCl4를 LiAlH4로 환원시켜 1~2nm 크기의 실리 콘 나노 입자를 제조할 수 있다 (단, 이 반응에 의하 여 폭발 위험성이 높은 SiH4가 생성될 수 있으므로 실 험에 주의가 필요하다). 이 경우에는 실리콘 표면이
Si-H로 구성되는데 실리콘 표면의 Si-H는 대기 중에 서 metal stability를 가져 장시간 공기에 노출될 경우 산화될 수 있다. 따라서 Si-H 그룹은 [그림 4]에 나타 낸 바와 같이 말단 올레핀을 갖는 기능기와 촉매 hydrosilylation 반응을 통하여 Si-C 그룹으로 효과적 으로 capping시킬 수 있는데, 주로 백금촉매가 사용된 다. 입자의 크기가 매우 작은 경우, [그림 4]에 사용된 기능기“X”의 특성에 따라서 친수성 또는 배수성을 갖도록 조절할 수 있으므로 물 또는 유기용매에 잘 분 산된 콜로이드를 얻을 수 있다.
4) 무정형 SiOx(x < 2)의 고온 상 분리
무정형의 SiOx는 고온 열처리에 의하여 아래와 같 이 실리콘과 실리콘 산화물로 상 분리(phase 그림 3. (A) 용액 환원법에 의한 실리콘 입자의 제조,
(B) 실리콘 입자의 TEM 사진.
(A) (B)
그림 4. (A) Li계 환원제를 사용한 실리콘 나노입자의 표면 기능화, (B) 실리콘 입자의 TEM 사진.
(A) (B)
그림 5. (A) X-선 회절분석 결과 (a: 원료 SiO1.6, b: SiO1.6
900℃ 열처리, c~g: 열처리 후, 1, 2, 3, 4, 6h HF 식각 처리), (B) 열처리 및 HF 식각 처리 후 얻 은 실리콘 입자 TEM 사진 및 입자크기 분포.
(A)
(B)
separation)가 일어난다. 고온 annealing 이후, HF 식 각에 의하여 SiO2를 제거하여 표면이 Si-H로 된 4nm 내외의 실리콘 나노 입자를 얻을 수 있는 것으로 알려 져 있다[그림 5].
실리콘 나노 입자의 응용
앞에 소개한 바와 같이 다양한 방법으로 결정형 실 리콘 나노 입자를 제조할 수 있다. 여기서는 1) 실리 콘 나노입자(양자점)의 발광현상과 다양한 실리콘 화 학을 접목하여 바이오 타깃(이미징, 타겟 약물전달 및 치료)으로 개발하고자 하는 연구사례, 2) 실리콘 태양 광 소자의 효율향상 및 리튬이차전지용 음극소재 등 에너지 소재로 응용하기 위한 연구사례를 간략히 소 개하고자 한다.
1) 바이오 기술 (fluorescent markers)
양자점(quantum dots, QDs)이라 불리는 크기가 작은 나노 입자들은 단일 파장의 광원으로도 입자의 크기에 따라서 다른 형광특성(fluorescence)을 보이 는 특성이 있다. 지금까지 CdSe, CdS 및 CdTe 등이 높은 발광현상을 보이는 QDs로 알려져 있으나, 인체 에 높은 독성이 있어 생물학 적인 응용에 한계가 있 다. 현재 사용되고 있는 유기 dye 분자는 발광이 미약 하며 광에 대한 안정성이 떨어져 측정의 정밀도가 낮 은 문제점이 있다. 그러나 실리콘은 생체적합성 (biocompatibility)이 우수하며, 보다 밝고 광 안정성 높고 다른 QDs에 비하여 저렴하여 실리콘 QDs는 생 물학적인 발광 이미징을 위한 이상적인 물질로 기대 되고 있다. [그림 6(A)]에 나타낸 예와 같이 단일 광 원에 대하여 1~3nm 크기의 실리콘 입자는 크기에 따라서 파랑, 녹색, 노랑 및 빨강색 등의 확연히 다른 색의 발광현상을 보인다. 실리콘 QDs의 표면을 -NH2 로 기능화하여 수분산성을 높여 HeLa 셀에 분산시킨 후, 360nm의 UV로 쬐어 480nm의 형광을 형광현미
경 촬영결과 HeLa 셀 자체의 형광은 미미한 수준이 나, 실리콘 QDs를 포함하는 HeLa 셀의 형광이 밝은 푸른빛을 뚜렷하게 보여[그림 6(C)] 생물학적인 형 광 이미징에 효과적으로 응용될 수 있음을 보여준다.
앞서 설명한 바와 같이 제조법에 따라서 실리콘 입 자의 표면은 Si-Cl, Si-H, Si-OH 및 Si-R 등의 다양 한 화학적 구조를 갖게 되는 바, 용액상에서 가능한 많은 실리콘 화학을 적절히 활용하여 입자의 형광특 성을 유지하면서 여러 가지 목적에 부합하도록 다양 한 기능화가 가능하다. [그림 6(D)]에 나타낸 바와 같이 아민 및 카르복실기로 기능화 하면 단백질과 결 합시킬 수 있다. 여러 가지 실리콘 표면의 기능화와 관련된 화학들을 이용하여 특정 약물, 센서, 항체 등을 결합시켜 형광특성을 이용하여 이미징이 가능하다.
[표 1]에 실리콘 표면의 화학적 기능화와 관련된 대 표적인 방법을 정리하였다.
2) 실리콘 태양광 소자 성능 향상
전형적인 다결정 실리콘을 사용하는 태양광 소자에 그림 6. (A) UV(365nm) 광원에 의한 실리콘 입자 크기 별 발광특성, HeLa 셀(B)과 실리콘 QDs를 포함 한 HeLa 셀(C)의 형광현미경 사진, (D) 실리콘 입자 표면의 기능화.
서 자외선(ultraviolet light)은 걸러지거나 실리콘에 흡수되어 전기에너지로 전환되지 않고 불필요한 열을 발생시킨다. 태양광 소자의 효율을 향상시키거나 운 전 스펙트럼을 ultraviolet/blue 영역으로 확대하기 위 하여 나노재료를 응용하는 연구가 진행되고 있다. 이 러한 연구는 태양광 소자의 표면이 나노재료로 처리 된 경우 UV/blue 파장이 가시광선 영역으로 전환되 는 메커니즘에 의하여 효율이 향상되는 것으로 해석 되고 있다. 한 예로, Nayfeh 교수팀은 실리콘 웨이퍼 의 전기화학적인 식각법에 의하여 제조된 1nm (blue) 및 2.85nm (red) 크기의 실리콘 나노입자를 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)에 분산시켜 태 양광 소자 표면에 직접 분산시킨 후, 알코올이 증발된 후 나노입자가 조밀하게 덮힌 필름(1.5~10nm 두께) 을 형성시켰다[그림 7].
실리콘 입자의 코팅 전/후의 태양광 소자의 성능은
~50W/m2 UV를 조사하여 개방 회로 전압(open circuit voltage, Voc)과 쇼트회로 전류(short circuit current, Isc)로 측정하였다. 1nm 크 기의 실리콘 입자로 코팅한 경우 UV 영역(254 및 365nm)에서Voc
가 ~60% 향상되었으며 Isc는 14~17% 증가되어 ~62%의 출력 이 향상되었다. 반면에 가시광 영역 에서는 약 3%의 출력향상이 관찰 되었다. 코팅한 실리콘 입자의 크기 가 2.85nm인 경우에는 UV 영역에 서 출력이 ~67%, 가시광 영역에 서는 약 10% 정도 출력이 향상되 었다. 따라서 실리콘 입자의 코팅에 의한 성능개선은 주로 전압 향상으 로 나타나는 바, 나노입자와 금속 계면에서의 쇼트키(Schottky)와 유사한 정류 접합부와 같은 역할로 나노필름을 통한 효과적인 전하 분 리 및 전달에 의한 것으로 해석되고 있다.
3) 리튬 이차전지용 에너지 저장재료
현재 상용으로 사용되고 있는 탄소 계 음극활 물질 (LiC6, 이론용량 370mAh/g) 대비 실리콘은 Li 저장용 량이 10배 이상 높아 (Li4.2Si, 이론용량 4,200mAh/g) 전기에너지 저장을 위한 리튬 이차전지용 음극활물질 로 개발하고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 실
Si-H
(H-terminated) X=R 또는 R-NH2 - 용액상에서 백금촉매 또는 열을 이용한 X=RCOOH hydrosilylation
- 용액상에서 백금촉매 또는 열을 이용한 X=RCOOR의 hydrosilylation → ester 그룹의 가수분해
X=COOH - 용액상에서 acrylic acid의 UV hydrosilylation
X=R-SH - 용액상에서 백금촉매 또는 열을 이용한
X= R-SHCOCH3의 hydrosilylation → S-ester 그룹의 가수분해
Si-Cl - Cl2chlorination (-15℃, 클로로벤젠 용매) Si-O-Si - 과산화수소수(H2O2) 처리
(1단 산화층: 수시간, 2단 산화층: 수주, 3단 산화층: 수년)
Si-Cl Si-H - 용액상에서 LiAlH4환원
Si-R - Grignard reagent capping (Br(Cl)Mg-R) Si-NH-R - H2N-R의 amination
Si-O-R - HO-R의 축합반응
Si-O-Si Si-H - 용액상에서 HF 식각
Si-OH
표 1. 실리콘 나노 입자표면의 기능화 및 그 방법 실리콘 입자표면 실리콘 입자표면
기능화 방법
화학구조 기능화
X
(A) (B)
그림 7. (A) 다결정 실리콘 태양광 소자, (B) 실리콘 나노입 자로 표면 코팅된 소자의 SEM 사진(83×67µm2).
리콘은 그 원료가 풍부하고 다양한 형태의 나노 구조 화가 가능하여 고용량 뿐만 아니라 미래형 고출력 리 튬 이차전지용 음극활물질로 개발될 가능성이 높다.
그러나 실리콘은 리튬 얼로이/탈얼로이 과정을 거치 는 충/방전 반복시 ~300%의 높은 부피변화를 동반 하여 충/방전 반복 안정성이 나쁘며, 또한 본질적으로 전기 전도성이 낮아, 이를 개선하기 위한 나노구조화 및 복합화 기술개발이 요구되고 있다. 특히 실리콘 나 노 입자는 표면적/부피 비가 높고 다양한 실리콘 화 학을 응용하여 전도성 탄소물질과 복합화하는 방안이 대안으로 제시되고 있다.
그 예로, 앞서 설명한 실리콘 화학을 응용하여 고용 량/고출력 음극활 물질 성능을 보이는 실리콘-탄소 복합체 제조법을 [그림 8]에 소개하였다. 약 20nm 크 기의 실리콘 나노 입자의 Si-H 표면을 hydrosilylation 반응에 의하여 allylphenol로 기능화시켜 실리콘 입자 표면에서부터 Resorcinol-Formaldehye(R-F) 고분 자 를 성 장 하 도 록 하 였 다 . 그 후 , 탄 소 화 (carbonization) 과정을 거쳐 실리콘 나노 입자들이 전도성이 우수한 다공성 탄소구조 내에 고르게 분산 된 복합체를 제조하였다. 리튬 이차전지용 음극활 물 질로서의 성능 평가결과 ~28%의 실리콘 함량으로 충/방전 반복 안정성이 우수하며 0.2C에서 탄소소재 대비 2배정도 높은 ~700mAh/g의 저장용량을 보이 며 또한 나노구조화로 인하여 탄소소재(흑연) 대비 월등히 개선된 고율특성을 보여 (350mAh/g at 6℃, 200 mAh/g at 20℃) 고용량 및 고출력 리튬 이차전 지용 음극활 물질로의 개발 가능성을 제시하였다.
요약
실리콘은 현재까지 IT 산업을 견인한 반도체 산업 의 보편적인 용도 및 태양광 소자로의 개발 외에 앞에 소개한 바와 같이 나노 구조에서 그 고유 특성이 밝혀 지고 개발되어 다양한 분야에서 응용되고 있다. 실리 콘은 우리에게 주어진 매우 풍부하고 값싼 자원인 바,
나노 바이오 및 에너지 소재로의 기술개발에 적극 활 용한다면 경제성이 담보된 새로운 시장의 개척이 가 능할 것이다. 실리콘 QDs은 높은 생체 적합성, 형광특 성 및 광 안정성, 다양한 화학을 접목할 수 있는 장점 등으로 바이오 및 의학 분야에서 새로운 형광 마커의 platform을 제공할 것으로 기대되고 있다. 실리콘은 나노선 형태로 제조하여 열에너지를 전기에너지로 전 환시키는 열전소재(thermoelectronics)로서 우수한 성능을 보이는 것으로 알려졌으며, 다결정 실리콘 태 양광 소자 표면을 실리콘 나노입자로 단순히 코팅하 여 그 성능이 크게 개선될 수 있으며, 값싼 원료이므 로 전기자동차, 태양광/풍력 에너지 저장 및 상업용/
가정용 전기에너지 저장을 위한 중/대형의 리튬 이차 전지용 음극소재로 개발될 가능성이 매우 높은 등 에 너지 소재로 활발히 개발되고 있다. 그 외에도 광전자 소재, 디스플레이 및 광학센서 등의 잠재 용도가 알려 져 있는 바, 실리콘에 기초한 소재의 제조 및 개발을 위하여 유기적인 산/학/연 공동 연구·개발이 필요한 것으로 사료된다.
그림 8. (A) 실리콘 표면 기능화를 이용한 탄소코팅 기술 (TEM 사진포함) 및 (B) 리튬이차전지용 음극활 물 질로서의 성능(충/방전에 동일 전류밀도 시험).
