http://dx.doi.org/10.15250/joie.2014.13.1.80 ISSN 2288-923X (Online)
정화조 발생 악취저감을 위한 전기화학 산화시스템의 적용에서 전극소재의 영향평가
김진성·송지현*
세종대학교 건설환경공학과
Effects of electrode materials in an electrolytic oxidation system for the treatment of odor emitted from blackwater
JinSung Kim · JiHyeon Song*
Department of Civil & Environmental Engineering, Sejong University (Received 3 March, 2014; Revised 14 March, 2014; Accepted 20 March, 2014)
Abstract
Odorous compounds produced from blackwater commonly cause domestic nuisance complaints. In this study, a series of experiments was conducted to apply an electrolytic oxidation system to abate the odor problems from blackwater. The electrolytic process removes odorous compounds from the liquid sources using direct and indirect oxidation; therefore, the system performance mainly relies on electrode materials. Four different electrode materials, SS304, SS316, Ti, Ti/IrO2, were applied, and the electrolytic oxidation showed that hydrogen sulfide and organic constituents were effectively removed. However, the weights of electrodes, SS304 and SS316, were decreased by 7.5~8% due to the electrochemical decomposition from the anode surface. In order to improve the durability and economical feasibility, SS304 was used as the cathode while Ti/IrO2 was used as the anode. The electrode combination with the different materials (Ti/IrO2: SS304) showed the same odor removal efficiency as that using the same material (Ti/IrO2: Ti/IrO2). Consequentially, the electrolytic reaction to oxidize odorous and organic constituents in humane manure was strongly affected by the electrode materials, and its combination needs to be carefully selected to achieve better performance.
Keywords : Electrolytic oxidation, Odor, Electrode, Blackwater
1. 서 론
분뇨 처리과정에서 발생하는 악취는 후각을 자극하 는 감각 공해로서, 정화조를 매설 이용하는 국내 합류 식 하수관거 특성상, 각 가정집 및 빌딩 등의 생활환경 주변에서 쉽게 접할 수 있다. 특히 가정 및 빌딩용 정 화조는 유지관리 및 경제성, 효율성을 고려하여 미생물 법을 이용하고 있는데, 분뇨의 유기물이 혐기분해 과정 에서 고농도 악취가 발생하는 문제점이 있다(Zhu, 2000; Weiwei and Parker, 2012). 이에 개인 및 공공
정화조에서 악취를 관리하는 방법은 내부를 주기적 (1~2회/년)으로 청소하거나, 악취를 저감할 수 있는 산 화제, 흡착제, 미생물제재 등을 투입·살포하는 방법 등 을 사용하고 있다. 그러나 현실적으로 경제성 및 악취 저감 효율에 대한 문제점이 있으며, 대기 중으로 확산 된 고농도 악취를 제거하는데 한계가 있다.
전기화학 산화반응은 정화조에서 발생하는 악취를 근원적으로 저감하는 방법으로서 악취가 발생하는 분 뇨에 전극을 침지하고 직류전압을 인가하여 악취물질 및 악취를 유발하는 유기성 퇴적물을 동시에 저감하는 장점이 있다(Vlyssides et al., 2002). 전기화학 산화시 스템의 악취저감 기본 원리는 (+)와 (−) 전극사이의 전 위차에 따른 전기에너지에 의해 악취물질이 분해 및
*Corresponding author
Tel : +82-2-3408-3819 E-mail : [email protected]
산화되는 직접반응과 전극표면에서 생성되는 OH· 과 HOCl 등의 산화제에 의해 산화가 일어나는 간접산화 로 이루어진다(Rajkumar and Palanivelu, 2004; Pikaar et al., 2011).
전기화학 산화반응을 이용하여 황화수소 및 암모니 아, VOCs 등 악취물질 뿐만 아니라 액상의 탁도 및 유 기물 등 제거와 효율성 및 내구성, 경제성을 고려한 전 극소재에 대한 연구가 Table 1과 같이 진행되고 있다.
최근 전기화학 산화반응에서 불용성 전극의 사용빈도 가 증가하고 있는데, 이는 비불용성 전극을 사용할 경 우 전기화학 산화반응에 의해 양극(+)에서 전극이 용 출되어 장시간 실험을 할 경우 내구성 및 효율성이 떨 어지는 단점이 있기 때문이다.
본 연구에서는 산업현장에서 쉽게 이용이 가능하고 내화학성이 높은 소재인 SS(Stainless Steel)전극과 Ti(Titanium)전극, IrO2가 코팅된 Ti 전극을 이용하여 전기화학 산화시스템을 구성하였다. 이를 통해 전극소 재가 전기화학산화 시스템에서 미치는 영향을 평가하 여 효율적이고 경제성 높은 악취저감장치를 개발하고 자 한다.
2. 실험 방법
2.1 전기화학 산화시스템의 구성
전기화학 산화시스템은 분뇨에 전극을 침지시켜 악 취물질을 직간접 산화 및 분해시키는 장치로서 회분식 반응기의 구성은 Fig. 1과 같다. 실험에 사용된 반응기 는 아크릴 재질로 제작하였으며, 분뇨 용량은 4 L, 상 부 공간 2 L로 실험을 진행하였다. 실험에 사용된 분뇨 는 안산환경사업소 분뇨 처리동에서 시료 채취하여 하
수처리장의 배출수와 혼합 후 COD 농도를 약 4,000 mg/L(± 5%) 수준으로 조절하였다. 희석된 분뇨는 악취 가 발생하는 혐기조건을 만들기 위해서 상온에서 1~2 일 정도 방치한 후 실험에 사용하였다. 전기화학 반응 기에 들어가는 전기는 전원공급장치(DADP-305, Da- woonanotek, Korea)를 이용하여 전극에 직류 고정전압 을 인가하였으며, 실험시간동안 기상 및 액상시료를 20분마다 일정량 채취하여 분석하였다.
2.2 전극소재
2.2.1 SS304, SS316, Ti, Ti/IrO2 전극
SS(stainless steel)계통의 SS304, SS316전극은 산업 현장에서 가장 많이 사용하고 있는 소재로서 Mn, Ni, Cr, Mo등을 혼합하여 Fe의 내화학성을 개선한 제품으 로 가공이 용이하고 내식성 및 내마모성이 좋다. Ti은 SS소재에 비해 가격은 높지만 내화학성이 뛰어나고 상 대적으로 가벼운 재질로서 고급재료로 이용되고 있다.
Ir은 백금족 원소로서 단단하나 연성이 적고 쉽게 부서
Table 1. Electrode types and applications for electrolytic oxidation Electrode material
Target material Reference Anode (+) Cathode (−)
Fe Cu Landfill leachate Tsai et al., 1996
Al
Ti SS304 Wastewater Israilides et al., 1997
Graphite Graphite Wastewater Wang et al., 2006 Ma et al., 2009 TaO2/IrO2
SS Wastewater Pikaar et al., 2011
PtO2/IrO2 RuO2/IrO2 PbO2 SnO2
BDD SS Synthetic wastewater Abdessamad et al., 2013 Fig. 1. Schematic diagram of electrolytic oxidation system.
져 가공이 어려운 단점이 있지만 내화학성, 내마모성, 내열성이 큰 소재로서 IrO2상태로 전자, 전기, 화학 산 업 등에 광범위하게 사용하고 있다. 실험에 사용된 전 극의 기본 조성은 Table 2와 같으며, Ir 전극은 IrO2 상 태로 Ti전극에 8~12 µm 두께로 코팅된 전극을 사용하 였다.
2.2.2 전극 실험조건
전극의 크기는 60 mm × 40 mm × 1 mm로 고정하였 으며, 전극 소재에 따라 SS304(46.6 g), SS316(57.2 g), Ti(27.4), Ti/IrO2(27.9 g)와 같은 중량을 나타내었다. 악 취저감 효율 평가는 동종재질과 이종재질로 구분하여 실험을 진행하였다. 동종소재는 양극(+)과 음극(−)에 동일한 재질의 전극을 동일한 간격으로 이격배치(음극
−양극−음극)하였고, 이종소재는 양극(+)에서 Ti/IrO2를 고정하고 음극(−)에서 SS304소재를 이용하여 실험하 였다.
2.3 분석항목 및 방법
분뇨에서 발생하는 악취시료의 분석은 Table 3과 같 은 조건에서 GC/FPD(GC-2010plus, shimadzu, Japan) 를 이용하였으며, 실험시간동안 매 20분마다 시료를 샘플링하여 측정하였다. 분뇨가 들어있는 액상시료의 pH와 온도는 pH/temp meter(Istek, Korea)를 이용하였 으며, 퇴적물의 유기물 농도는 COD kit(Hack, USA)를 사용하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 전극소재에 따른 악취저감 효율 평가
본 연구에서 발생된 악취물질은 황화수소(H2S, 400 ppm ± 5%), 메틸머캅탄(CH4S, 4~5 ppm), 디메틸설파 이드(C2H6S, 1~2 ppm), 디메틸다이설파이드(C2H6S2, 0~1 ppm)둥 황계열물질이 주요 대상이었다. 이에 상대 적으로 고농도로 발생한 황화수소를 주요 악취물질로 선택하고 비교평가 하였다. 반응기내 분뇨에서 발생된 황화수소는 약 400 ppm 수준으로서 Fig. 2(a)와 같이 전기화학 산화시스템에 의해 반응시간 1시간 이내에 99% 이상 제거되었다. 특히 Ti 전극을 제외한 나머지 전극에서 반응 20분 이내에 95% 이상 제거되었는데, 전극소재의 전기저항 때문에 통과하는 전류량이 상대 적으로 차이가 발생하였기 때문으로 판단된다. 이에 각 전극을 통과한 전류밀도(current density)를 계산한 결 과, Fig. 2(b)와 같이 Ti 전극이 SS304, SS316, Ti/IrO2
에 비해 14~20% 수준의 낮은 전류밀도를 나타냈다.
전기화학 산화시스템의 에너지 효율(current effi- ciency) 평가는 식 (1)을 이용하여 계산하였으며, Table 4와 같이 에너지 효율은 Ti > Ti/IrO2> SS316 = SS304 로 나타났다. 황화수소와 같은 악취물질 제거시 필요 에너지량은 투입된 에너지 대비 상대적으로 적은 것으 로 판단되며, 악취부하가 많거나 신속한 처리를 요할 경우 투입 에너지량을 증대시켜 반응시간 감소와 안정 적인 처리효율을 기대할 수 있다.
Table 2. Chemical composition of electrodes
Electrode Fe C Mn Ni Cr Mo Reference
SS304 67~70 ≤ 0.08 ≤ 2 ≤ 8~10.5 ≤ 18~20 -
ASTM1) SS316 62~70 ≤ 0.08 ≤ 2 ≤ 10~14 ≤ 16~18 ≤ 2~3
Electrode Ti C O N H Fe reference
Ti 99.9~99.8 ≤ 0.03 ≤ 0.03~0.1 ≤ 0.012 ≤ 0.05 ≤ 0.08 AFM2) ASTM1): American society for testing and materials, AFM2): American filler metals
Table 3. GC/FPD operation condition
항목 조건 비고
GC/FPD GC-2010plus, Janpan -
Injector temp. 170oC -
Oven temp. 70oC (0.5 min hold) → 85oC (3oC/min) → 120oC (7oC/min, 1 min hold) - Column Glass column 2 m× 1/4'' × 2 mm, TCEP 25%, on 80/100 shimadzu, Japan Detector temp. 170oC (FPD, Flame Photometric Detector) -
Injection volume 1 mL Gas
Current efficiency (%) = (1)
전류효율은 단위 시간동안 통과한 전류의 량을 이용 하여 황화수소 저감에 소요된 전류효율을 평가하는 것 으로서, H2Si는 반응기내 초기 총 황화수소 량, H2Se는 시스템 반응 이후 총 황화수소 량, I는 전류(A), t는 반 응 시간(sec), F는 Faraday constant 96,500 C/e-mol로 계산하였으며, 황화수소 제거효율이 가장 좋은 시점 (20 min)에서 평가하였다.
3.2 전극소재에 따른 유기물질 효율 평가
정화조에서 악취의 발생은 분뇨에 포함된 유기물이
미생물의 혐기소화 과정에서 생성되기 때문에 악취의 총 발생량은 분뇨의 유기물 농도와 큰 상관성이 있다.
이에 유기물을 효과적으로 저감할 경우 상대적으로 악 취발생 포텐셜을 낮출 수 있다. 본 연구에서 유기물은 분뇨에 포함된 COD 기준으로 하였으며, 전기화학 산 화반응에 의해 Fig. 3(a)와 같이 COD를 4~85%까지 제거하였으며, SS304, SS316에서 약 90%의 높은 제거 효율을 나타내었다. Zhang et al.(2005)과 He et al.
(2009)는 하폐수 및 침출수 에서 발생하는 악취 및 유 기물 제거를 위해서 금속촉매를 사용하기도 하였는데, SS304, SS316 전극에서 Fe, Mn, Cr, Mo와 같은 금속 이온이 분해되어 COD저감에 큰 영향을 미친 것으로 판단된다. 또한 SS304와 SS316에서 Fig. 3(b)와 같이 H2Si–H2Se
( )
I t× ×4,250
--- F× ×100 Fig. 2. Effect of electrodes using same materials on the changes of (a) hydrogen sulfide and (b) current density in the an electrolytic oxidation system.
Table 4. Current efficiency for hydrogen sulfide in the electrolysis oxidation system during the initial 20-minute period Electrode materials H2S (ppm) Temp. (oC) pH EC (S/cm) Current (A) Current efficiency (%)
SS304 395 22.6 7.18 1,100 2.35 1.92
SS316 415 23.9 6.95 1,110 2.26 1.95
Ti 400 27.7 7.15 1,200 0.35 7.29
Ti/IrO2 405 27.3 7.81 1,049 1.72 2.75
Fig. 3. Effect of electrodes using same materials on the changes of (a) COD and (b) pH in the an electrolytic oxidation system.
Ti, Ti/IrO2 전극을 사용하였을 때 보다 초기 pH 가 1~
1.5 상승 하였다. 이는 분해된 금속이온의 영향으로 음 극(−)에서 OH−생성이 증가하여 pH가 상승한 것으로 판단된다. 향후 용출된 금속 이온의 개별적 영향을 파 악하여 각종 금속 이온이 COD 저감 및 pH에 미치는 영향을 평가할 필요성이 있다고 판단된다.
전극소재에 의한 악취 및 COD 저감은 Table 5와 같 이 정리할 수 있다. 전극소재 특성에 따라 발생악취의 저감 및 COD저감 효율은 SS소재가 높다. 하지만 유지 관리에 있어 에너지 효율을 고려할 경우 Ti/IrO2 전극 이 상대적으로 활용도가 높을 것으로 판단된다.
3.3 전극화학 산화에 의한 전극의 내구성
전기화학 산화반응이 일어나는 시간동안 양극(+)에 서 금속이온이 용출 되었는데 이는 전기화학 산화시스 템에서 전극의 내구성 및 효율성에 큰 영향을 미치는 요소이다. 전극의 분해는 Fig. 4와 같이 SS304와 SS316에서 약 7.5~8% 정도 분해되었고, Ti는 1.5% 가 량 분해되어 악취저감 및 COD 저감에 영향을 미쳤다.
Fig. 5는 광학 현미경(100배율)을 이용하여 전극표면을 촬영한 것으로서 전기화학 산화반응에 의해 전극표면 에 많이 분해된 것을 확인할 수 있었다. 결과적으로 SS소재의 전극은 가격이 저렴하고 전기저항도가 낮아 높은 전류밀도를 얻을 수 있으며, 분해되는 금속이온에 의해 높은 COD 저감 효율을 얻을 수 있다. 그러나 장 시간 운전을 요하는 정화조에서는 상대적으로 내구성 이 떨어지는 문제 때문에 불용성 전극이나, 내화학성이 높은 전극소재가 필요할 것으로 판단된다.
3.4 이종전극에 의한 악취 및 유기물 처리효율 평가 동종전극 SS304와 SS316은 양극(+)의 분해로 인하 여 내구성이 떨어지고, Ti는 낮은 전류밀도로 인하여 상대적으로 악취 및 유기물 저감효율이 떨어지는 것으 로 나타났다. IrO2이 표면 코팅된 불용성 전극의 경우 안정적으로 장시간 사용할 수 있는 장점이 있으나, 다 른 전극소재에 비하여 전극가격이 높은 단점이 있다.
이에 경제적 효과를 증대시키기 위하여 전극 분해가 Table 5. Summary of main result in the electrolysis oxidation system
Electrode material H2S20min Re (%) H2S20min CE (%) COD120min Re (%) Current density (A/m3)
SS304 95.4 1.92 86.0 104.2
SS316 94.7 1.95 88.9 106.3
Ti 55 7.29 4.23 15.8
Ti/IrO2 96.5 2.75 36.7 71.7
Fig. 4. Weight losses of electrode materials by decom- position after 120 minutes of the electrolytic oxidation.
Fig. 5. Microscopic observation of electrode surfaces before (up) and after (down) the electrolytic oxidation.
일어나는 양극(+)은 불용성 전극인 Ti/IrO2를 사용하고, 음극(−)은 SS304전극을 사용하여 동종전극(Ti/IrO2: Ti/IrO2)을 사용한 실험과 비교 평가하였다.
분뇨에서 발생하는 악취를 제거한 결과 Fig. 6(a)와 같이 전기화학 산화반응 20분 이내 95% 이상 제거되 는 유사한 결과를 나타냈다. 하지만 Fig 6(b)와 같이 이종전극 사용시 동종전극대비 전류밀도가 약 1.5배 상승하여 전류효율은 상대적으로 30% 감소하였다. 이 는 향후 고부하 황화수소 조건에서 객관적인 평가가 필요한 것으로 판단된다.
또한 전기화학 산화반응에 의해 2시간 동안 처리된 COD는 Fig. 7(a)와 같이 동종전극(약 37%) 대비 이종 전극(46%)에서 약 9% 가량 높게 나타났다. 이는 이종 전극 사용시 음극(−)의 전기저항도가 Ti/IrO2 전극에 비 해 상대적으로 낮아 Fig. 6(b)와 같이 전류밀도가 약 1.5배 높게 투입되었기 때문이다. pH는 양극(+)에서 전 극이 분해되지 않아 금속이온이 용출되지 않았기 때문 에 Fig. 7(b)와 같이 동종전극을 사용하였을 때와 유사 한 경향을 나타낸 것으로 판단된다.
4. 결 론
정화조에서는 미생물의 혐기분해 과정에서 고농도 황화수소가 발생하며, 도시지역 생활악취의 주요 원인 이 된다. 이에 본 연구에서는 전기화학 산화반응을 이 용하여 황화수소 및 유기물질을 산화, 분해시켜 근원적 인 악취물질 저감방법을 제시하고자 하였다. 특히 전극 소재별 특성을 파악하여 악취 및 유기물 저감 효율과 내구성, 경제성 등을 평가하였다.
1. 실험에 사용된 SS304, SS316, Ti, Ti/IrO2 소재의 전극은 동일전극, 동일조건의 실험에서 높은 악취 저감 효율(99% 이상)과 COD 저감효율(90% 이상)을 나타 내었다. 그러나 COD 처리효율이 높은 SS304, SS316 전극의 양극(+)에서 전극이 7.5~8%(wt) 용출되어 실제 현장에 사용하기에는 내구성 및 효율성이 떨어지는 문 제점이 발생하였다.
2. 전기화학 산화시스템의 내구성 및 효율성을 위하 여 이종전극(Ti/IrO2: SS304)을 사용할 경우 동종전극 (Ti/IrO2: Ti/IrO2)대비 1/3 수준의 금액으로 유사한 악 취저감 효율과, 약 9% 정도 높은 COD 저감효율을 얻 Fig. 6. Comparison of combinations of electrode materials
for the changes of (a) hydrogen sulfide and (b) current density in the an electrolytic oxidation system.
Fig. 7. Comparison of different combinations of electrode materials for the changes of (a) COD and (b) pH in the an electrolytic oxidation system.
을 수 있었다.
3. 전기화학 산화시스템은 정화조 분뇨에서 발생하 는 악취뿐만 아니라 유기물을 동시에 제거하는 효과가 큰 것으로 나타났다. 이에 향후 전극소재, 전극형태 등 을 고려하여 운전조건 설정시 효과적으로 악취를 저감 하는 새로운 기술이 될 것으로 기대된다.
감사의 글
본 연구는 환경부의 환경산업선진화기술개발사업(생 활악취 저감을 위한 저전력 산화전리 스마트 시스템개 발, 402-111-008)의 지원으로 수행되었으며, 이에 감사 합니다.
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