First-principles Study of Electronic Structures and Alignment between the Rutile and the Anatase Phases of TiO 2

First-principles Study of Electronic Structures and Alignment between the Rutile and the Anatase Phases of TiO ₂

Keeshick Choi

Department of Physics, Pusan National University, Busan 609-735, Korea

Sanghee Woo

Pusan AH High School, Busan 609-322, Korea

Chul Hong Park ^∗

Department of Physics Education & RCDAMP, Pusan National University, Busan 609-735, Korea (Received 23 December 2014 : revised 13 January 2015 : accepted 27 January 2015)

Using a first-principles electronics-structure calculation method, we compare the electronic struc- tures of the anatase and the rutile phases of TiO

2

, and we focused on the band alignment of the polytypes. We also estimate the relative stability energetics of the polytypes. We discuss the differ- ence in the atomic structures between the two polytypes with respect to the local symmetry of the TiO

6

octahedra: the anatase structure has a more distorted octahedra structure, and the rutile has a more highly symmetric structure. These differences are found to affect the electronic structures significantly. In addition, the band alignment between the polytypes can be understood based on the distortion of the octahedra. The relative stability is found to be changed by an increase of the value of U in the LDA+U method, which suggests that the relative stability is related to the strengths of the orbital hybridizations between Ti and O atoms.

PACS numbers: 71.20.Ps, 78.20.Bh

Keywords: TiO

2

, Polytypes, Photocatalysis, Band alignment

<

gø m Ç Ì ¦ R   ¹ Å  Œ º 4  ˜ m ù p § —  ޔ X ¢ ’ ¼ ø m Ç  Œ ºÑ ÷  
 < g  Œ º8 ý TiO 2  ] k ù= k‡ ˜ m

 ¹

Å  Œ º R w ‹Ñ ÷ X N Ëc  Ç; c 6 ” X ¢ Ž ì ŏ Œ

L

|M   ™ ¸

Â

Òí ß –@ /† < Ɠ § Ó ü t o † < Æõ ,  Òí ß – 609-735

­

£„ ç ¡r )

Â

Òí ß –@ /† < Ɠ §  # 3 @ /  Ò[ O “ ¦1 p x † < Ɠ §,  Òí ß – 609-322

ƒ

‘ šŒ ‰ x ý — ¡ ^∗

Â

Òí ß –@ /† < Ɠ § Ó ü t o “ §¹ ¢ ¤ † < Æõ , Ä »„  ^ ‰Ó ü t$ í ƒ  ½ ¨™ è,  Òí ß – 609-735

(2014¸   12 Z 4 23{ 9  ~ à Î6 £ §, 2015¸   1 Z 4 13{ 9  à º& ñ ‘ : r ~ à Î6 £ §, 2015¸   1 Z 4 27{ 9  > F  S X ‰& ñ )

x 9

• ¸# 3 † < Êà º s  : r \    H   # Œ, PAW Ä »  ( J $ ™[ > `  ¦ s 6   x ô  Ç ] j{ 9 " é ¶ o  „   ½ ¨› ¸ x 9  8 ú x \  -t  > í ß –

~

½ ÓZ O `  ¦ : Ÿ x # Œ, TiO

²

_  ¿ º t   + þ A^ ‰ ½ ¨› ¸,  
 ] jü < À Ò { 9 _  „   ½ ¨› ¸\  ¦ > í ß – # Œ, q “ § ì  r 121

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License

(http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any

medium, provided the original work is properly cited.

$

3    H ƒ  ½ ¨\  ¦ à º' Ÿ  % i  . : £ ¤ y  ¿ º  + þ A^ ‰ ç ß – „   ½ ¨› ¸_   © œ@ /& h  & ñ § > = › ' a > \  ¦ > í ß – % i  . Õ ªo “ ¦ LDA+U ~ ½ ÓZ O `  ¦  6   x # Œ, U° ú כ\    ,    o\  ¦ ì  r$ 3  % i  . ‘ : r > í ß –   õ \  ¦, ¿ º  + þ A^ ‰_  TiO

6

¼ 1 π  

^

‰_  " é ¶  ½ ¨› ¸_  @ /g A$ í õ    + þ A`  ¦ " f– Ð q “ § # Œ, „   ½ ¨› ¸\  e ” # Q, \  -t {  / B GÒ  ¦ : £ ¤f ç õ  „   ½ ¨› ¸ ç

ß – \  -t {  = å Q _  & ñ § > = › ' a > \  @ /ô  Ç { © œ0 A$ í `  ¦ s K  “ ¦  % i  . Õ ªo “ ¦ 8 ú x \  -t  > í ß –`  ¦ : Ÿ x # Œ,



© œ@ /& h  î ß –& ñ $ í \  p u   H % ò † ¾ Ó`  ¦ ƒ  ½ ¨ % i  . TiO

⁶

¼ 1 π  ^ ‰½ ¨› ¸\ " f À Ò { 9  ½ ¨› ¸ü <  
 ] j ½ ¨› ¸_ 

 H s  e ”   H X <, s  ¼ 1 π  ^ ‰ ½ ¨› ¸_    + þ A“ É r „   ½ ¨› ¸\   H % ò † ¾ Ó`  ¦ ï  r    H  z  ´`  ¦ · ú ˜€ Œ ¤ . ¢ ¸ô  Ç,  + þ A

^

‰ ™ D ¥ F   ) a  â Ä º, „   ½ ¨› ¸_  \  -t {  & ñ § > = : £ ¤$ í \  % ò † ¾ Ó`  ¦ ï  r    H  כ `  ¦ · ú ˜€ Œ ¤ . LDA+U > í ß – ~ ½ Ó Z O

`  ¦ s 6   x # Œ,  + þ A^ ‰ç ß –  © œ@ /& h  ½ ¨› ¸ î ß –& ñ $ í `  ¦ > í ß –ô  Ç   õ , U ° ú כ\      © œ@ /& h Ü ¼– Ð î ß –& ñ  o \  - t

 ² ú ˜ & ’   H X <, s    õ \  ¦ Ti-O ç ß – ™ D ¥$ í C • ¸  © œ  ñ Œ •6   x ´ òõ _  › ' a& h \ " f s K  % i  .

PACS numbers: 71.20.Ps, 78.20.Bh,

Keywords:  s  ³ o u í ß – oÓ ü t,  + þ A^ ‰, F  g8 ú ¤ B ,  ½ ™× ¼& ñ § > =

I. " e  ] Ø

TiO 2   H „  s F K5 Å q s “ : r Å Ò{ 9 Ü ¼– Ð + þ A$ í  ) a  $ í ì ø ͕ ¸^ ‰– Ð +

‹, Õ ªo “ ¦ y © œ§ 4 ô  Ç F  g8 ú ¤ B  Ó ü t| 9 – Ð+ ‹ ‰ & ³F  B Ä º  Ö ¸ µ 1 Ï > 

ƒ

 ½ ¨÷ &“ ¦ e ”   [1–3]. F  g8 ú ¤ B  ‰ & ³ © œ“ É r I € ª œ \  -t  Ó ü t ^ ‰

\

 f  ¨ à º÷ &# Q, Ó ü t ^ ‰_  ³ ð€  \ " f Ó ü t s  à º™ èü < í ß –™ è– Ð ì  r K 



  o÷ &  H ‰ & ³ © œ`  ¦ ´ ú ˜ô  Ç . TiO 2 \ " f F  g8 ú ¤ B  ‰ & ³ © œ`  ¦ s 6   x

# Œ, I € ª œ\  -t \  ¦ à º™ è l ^ ‰ Ò q tí ß –\  s 6   x   H ƒ  ½ ¨

 Ö

¸ µ 1 Ï “ ¦, ¢ ¸ô  Ç TiO ₂ \  ¦ Ä »o \   ïh A`  ¦ €   “ ¦8 £ x| Ó ü t _  Ä

»o ‚ ½ Ó ³ ð€  \  · ¡ ­ # Qe ”   H š ¸% i  Ó ü t| 9 s  I € ª œ F  g \  -t \  _

K  ì  r K ÷ &l  M :ë  H \  ¨ 8 Š ⠙ èF – Ð+ ‹• ¸  Ö ¸ µ 1 Ï >  ƒ  ½ ¨

÷

&“ ¦ e ”   [1–6]. TiO 2 \ " f F  g8 ú ¤ B  ‰ & ³ © œ“ É r 1960 @ /\  µ 1 Ï

|

÷ &# Q, ‰ & ³F  \  -t l Õ ü t x 9  ¨ 8 Š â l Õ ü t ì  r  \ " f F  g# 3 0 A ô

 Ç ƒ  ½ ¨ à º' Ÿ ÷ &“ ¦ e ”  .

‰

&

³F  TiO ² ü @\ • ¸ ZnO, ZrO ² , CdS 1 p x  € ª œô  Ç Ó ü t| 9 

\

" f F  g8 ú ¤ B  ‰ & ³ © œs 
 è ß – . s ×  æ \ " f• ¸ TiO 2   © œ

;

Ÿ ¤V , >   6   x ÷ &“ ¦ ƒ  ½ ¨÷ &“ ¦ e ”  . s Ä »  H 1 l q$ í s  \ O “ ¦,  o

†

< Æ& h Ü ¼– Ð Ó ü t o & h Ü ¼– Ð y n C\  @ / # Œ î ß –& ñ & h s “ ¦, Ti " é ¶ ™ è

 Û  æ Â Ò €  " f,   s  $ § 4 ô  Ç Ó ü t| 9 s l  M :ë  H s  .

TiO 2   H  + þ A^ ‰   & ñ Ó ü t| 9 – Ð ¸ ú ˜ · ú ˜ 94 R e ”  .  ƒ  & h  Ü

¼– Ð À Ò { 9 ,  
 ] j Õ ªo “ ¦ Ú ÔÀ Ò s à Ô ½ ¨› ¸ ŠҖ Ð µ

1 Ï|  ) a   [7–9]. s [ þ t î  r X <, À Ò { 9  ½ ¨› ¸ { 9 ì ø Í& h Ü ¼– Ð

™

 ¥  . Õ ªo “ ¦  
 ] jü < Ú ÔÀ Ò s à Ô ½ ¨› ¸^ ‰  H “ ¦“ : r

\

" f À Ò { 9 – Ð   + þ A÷ &  H ì ø ̀   Õ ª % i õ & ñ “ É r
 
t  · ú § l

 M :ë  H \ , À Ò { 9  ½ ¨› ¸   É r ½ ¨› ¸˜ Ð   8 î ß –& ñ  “ ¦

· ú

˜ 94 R e ”  . ô  Ǽ #   
 ] j ½ ¨› ¸  H F  g8 ú ¤ B  : £ ¤$ í s    É r

½

¨› ¸^ ‰\  q K  € ª œ  ñ  “ ¦ · ú ˜ 94 R e ”  . s  s Ä »\  @ / 

#

Œ ¿ º t  s  : r s  ] jî ß –÷ &% 3  . ' Í   P :  H  
 ] j_  „  

s 1 l x • ¸   É r ¿ º + þ A^ ‰˜ Ð  ß ¼l  M :ë  H \  F  g8 ú ¤ B  ´ òÖ  ¦ s

 Z  }  “ ¦ ] jî ß –  ) a  . ¿ º   P : s  : r“ É r „  • ¸@ /_  \  -t  ï  r 0

A À Ò { 9 \  q K  Z  } s  0 Au  # Œ, Ó ü t _  Hï  r 0 A˜ Ð  Z  }

∗

E-mail: [email protected]



" f, y © œô  Ç F  g8 ú ¤ B  ‰ & ³ © œ`  ¦ { 9 Ü ¼~  ´ à º e ”  “ ¦ · ú ˜ 94 R e ” 



. t ë ß – þ j   H ¿ º   P : s  : r õ   © œì ø Í÷ &  H z  ´+ « >   õ 

ü <" f  7 HÔ q t`  ¦ Ô  ¦  Q { 9 Ü ¼†   . Scanlon, et al.“ É r < É ª p – Ð î

 r › ' a8 £ ¤   õ \  ¦ µ 1 ϳ ð % i   H X <, q & ñ | 9  ~ à Ì} Œ • © œI \ " f \ P 

%

ƒo \  ¦ : Ÿ x K  À Ò { 9 õ   
 ] j\  ¦ ™ D ¥ F r †   TiO 2 ~ à Ì} Œ • Ó

ü t| 9 \ " f „   ü < f . Ë – Ð ì  r o ÷ &“ ¦ F   ½ + Ë S X ‰Ò  ¦ s  ×  ¦ # Q[ þ t

#

Q F  g8 ú ¤ B  ´ òÖ  ¦`  ¦ Z  }{ 9  à º e ”  “ ¦ ´ ú ˜ “ ¦ e ”   [10].  
 

] j ½ ¨› ¸ü < À Ò { 9  ½ ¨› ¸_  „  • ¸@ / þ j & h  (CBM)õ  

„

 • ¸@ / þ j © œ& h  (VBM)_  \  -t  ï  r 0 A y Œ •y Œ •  Ø Ôl  M : ë

 H \ , y n C f  ¨ à º– Ð + þ A$ í ÷ &  H " l or — : r  © œI \ " f „   ü < f . Ë s 

~ 1

>  ì  r o ÷ &“ ¦, „    ³ ð€   t  à º5 Å x ÷ &# Q, F  g8 ú ¤ B  ´ òÖ  ¦

`

 ¦ 7 £ x r †     H ‰ & ³ © œs  µ 1 Ï| ÷ &% 3  . s M :, À Ò { 9  ½ ¨› ¸ ü

<  
 ] j ½ ¨› ¸ç ß – \  -t {  & ñ § > =`  ¦ s K    H  כ s  ×  æ כ

¹  . z  ´+ « > › ' a8 £ ¤  õ   H „    „     H À Ò { 9 \  QÁ ºØ Ô

“

¦, f . ˓ É r  
 ] j\  Ÿ í S \ ‰ ÷ &  H  כ Ü ¼– Ð [ O " î ÷ &  H X <, s  : r

>

í ß –   õ   H & ñ ì ø Í@ /_  \  -t {  & ñ § > =  ⠆ ¾ Ó`  ¦ ´ ú ˜K  Å Ò% 3 



 [10]. s    õ   H ¿ º  + þ A^ ‰ Ó ü t| 9 ç ß – \  -t {  & ñ § > =\ 

@

/ô  Ç ˜ Ð   [ jô  Ç ƒ  ½ ¨ € 9 כ ¹    H  כ `  ¦ ] jî ß –ô  Ç . s  z 

´+ « >   õ  `  Š  €  ,  
 ] j_  F  g8 ú ¤ B  ´ òÖ  ¦ s  Z  }“ É r s  Ä

»  H é ß –í  H y  „    s 1 l x • ¸ ß ¼l  M :ë  H s    H  כ `  ¦ ´ ú ˜K  ï

 r  .

TiO 2 \  @ /ô  Ç z  ´+ « >ƒ  ½ ¨  H F  g# 3 0 A >  s À Ò# Q”   ì ø ̀  , s

 : r& h  l œ íƒ  ½ ¨  H  Ò7 á ¤  .  + þ A ½ ¨› ¸ç ß –  © œ@ /& h  î ß –& ñ

$ í

_  s K , „   ½ ¨› ¸ x 9   + þ A^ ‰ç ß – „   ½ ¨› ¸ & ñ § > =\  @ /ô  Ç



[ jô  Ç ƒ  ½ ¨ € 9 כ ¹ô  Ç M :s  . ‘ : r ƒ  ½ ¨\ " f  H ] j{ 9 " é ¶ o 

„

  ½ ¨› ¸ x 9  8 ú x \  -t  > í ß –Z O `  ¦ s 6   x # Œ, TiO 2 À Ò { 9 

½

¨› ¸ü <  
 ] j ½ ¨› ¸_  „   ½ ¨› ¸ü < Õ ª[ þ t  s  „   ½ ¨

›

¸ & ñ § > =\  @ / # Œ  7 H _  % i  . „   ½ ¨› ¸ & ñ § > =`  ¦ ¶ ú ˜( R˜ Ð l

 0 Aô  Ç ç ß –é ß –ô  Ç > í ß – ~ ½ ÓZ O “ É r œ í    ½ ¨› ¸\  ¦ ë ß –× ¼  H  כ s 



. t ë ß – À Ò { 9 õ   
 ] j_   â Ä º,     © œÃ º_   H  s

 M :ë  H \  s  ~ ½ ÓZ O `  ¦ & h 6   x l  ~ 1 t  · ú § .   " f 1 

&

h

   H  – Ð+ ‹, ¿ º  + þ A^ ‰\  @ / # Œ y Œ •y Œ • > í ß –`  ¦ à º' Ÿ  “ ¦

„

   \  -t \  ¦ q “ § “ ¦  ô  Ç . s  ~ ½ ÓZ O `  ¦ s 6   x €  ,

>

€  \  _ ô  Ç ´ òõ 
 
t  · ú §l  M :ë  H \ , „   ½ ¨› ¸ & ñ

§ >

=\  @ /ô  Ç ß ¼l  q “ §  H # Q§ > t ë ß –,  © œ@ /& h  & ñ § > = & ñ • ¸\  @ / K

" f  H s K ½ + É Ã º e ”  . „   ½ ¨› ¸ü < C • ¸ç ß –  © œ  ñ Œ •6   x õ 

"

é

¶  ½ ¨› ¸ç ß –  © œ  ñ Œ •6   x`  ¦ s K † < ÊÜ ¼– Ð+ ‹, „   ½ ¨› ¸ & ñ § > =\ 

@

/ô  Ç { © œ0 A$ í `  ¦ ¹ 1 ԓ ¦  ô  Ç . ¢ ¸ô  Ç LDA+U ~ ½ ÓZ O \ " f U

° ú

כ`  ¦    o r ( ” \    ,  © œ@ /& h  ½ ¨› ¸ î ß –& ñ $ í `  ¦ > í ß – # Œ,



+ þ A^ ‰ç ß –  © œ@ /& h  î ß –& ñ $ í `  ¦ „   ½ ¨› ¸ 8 £ ¤€  \ " f s K  “ ¦



 ô  Ç .

II. Ž ì ŏ Œ U ê s0 n É

TiO 2 _  „   ½ ¨› ¸ü < ½ ¨› ¸& h  î ß –& ñ $ í ƒ  ½ ¨\  ¦ à º' Ÿ   l

 0 AK , Ä ºo   H ] j{ 9 " é ¶ o  „   ½ ¨› ¸ > í ß –~ ½ ÓZ O `  ¦ s 6   x

% i  . > í ß –“ É r VASP (Vienna Ab − initio Simulation Package)\  ¦  6   x % i  . " é ¶   ( J $ ™[ > “ É r PAW (projector- augmented-wave pseudopotential) Ä »  ( J $ ™[ >  ~ ½ ÓZ O  [12, 13]`  ¦  6   x % i Ü ¼ 9, „    ( J $ ™[ >  > í ß –“ É r LDA (Local Density Approximation) x 9  LDA+U ~ ½ ÓZ O `  ¦  6   x # Œ

>

í ß –   õ \  ¦ q “ § % i   [14–16].  1 l x † < Êà º_  ¨ î €    „  

>

h\  ¦ 0 Aô  Ç \  -t  ô  Ç> u – Ѝ  H 520 eV`  ¦  6   x % i  . Ú Ô w n

=– ÐÄ º“   (Brillouine)% ò % i _  & h ì  r`  ¦ 0 AK , (6, 6, 6) Õ ª o

× ¼ (grid)& h `  ¦ t “ ¦ Monkhorst − P ack ~ ½ ÓZ O `  ¦ s  6

 

x % i   [17]. LDA > í ß –Z O `  ¦ s 6   x €  , Ÿ í S \ ‰ „   C 

•

¸\ " f “  / B N& h “   „   ç ß –  © œ  ñ Œ •6   x s  Ä »µ 1 Ï÷ &  H X <, s  ´ ò õ

\  ¦  l  © œ  ñ´ òõ  (Self-interaction Effect)š ¸À Ó “ ¦ ô  Ç



. LDA+U > í ß –Z O `  ¦ s 6   x €  , s  š ¸À Ó €  •ç ß – ˜ Ð& ñ  ) a



. Ti-3d C • ¸ ² D G ™ èC • ¸s Ù ¼– Ð s  š ¸À Ó ´ òõ  ß ¼ .

TiO ₂ “ É r d ^◦ >  Ó ü t| 9 { 9 t  • ¸, Ti-O ™ D ¥$ í   ½ + Ë\  _ K " f " é ¶



{ \  Ti-3d C • ¸  © œ{ © œô  Ç % ò † ¾ Ó`  ¦ p • 2 ; . ‘ : r > í ß –

 

õ , s  Ti-O ™ D ¥$ í   ½ + Ë C • ¸\  LDA+U > í ß –s  B Ä º ×  æ כ

¹† < Ê`  ¦ · ú ˜>   ) a  .

III. + s ÇÊ Ý õ m Í À X Ø8 ý

€

 $  TiO ²  + þ A^ ‰_    & ñ ½ ¨› ¸\  ¦ s K  “ ¦  ô  Ç .   + þ

A^ ‰[ þ t“ É r l ‘ : r& h Ü ¼– Ð TiO 6 ¼ 1 π  ^ ‰– Ð ½ ¨$ í ÷ &  H X <, › ¸½ + Ë

½

¨› ¸\       & ñ ½ ¨› ¸  Ø Ô>   ) a  . Ti " é ¶  [ þ t“ É r ¼ 1 Ïs  6 > h– Ð, 6-C 0 A ½ ¨› ¸\  ¦ t “ ¦, O" é ¶    H ¼ 1 Ïs  3> h– Ð 3C 0 A

½

¨› ¸\  ¦ ”   . ‘ : r ƒ  ½ ¨\ " f › ' a d ” `  ¦ t   H À Ò { 9 õ   

 ] j   & ñ ^ ‰  H Fig. 1 \ " f ˜ Ð# Œ Šҍ  H  ü < ° ú  s , — ¸¿ º

&

ñ ~ ½ Ó (tetragonal)    ½ ¨› ¸\  ¦ ”    [18].  
 ] j ½ ¨

›

¸  H TiO 6 ¼ 1 π  ^ ‰ ½ ¨› ¸ €  •ç ß –   + þ A÷ &# Q e ”   H  © œI s “ ¦, À

Ò { 9  ½ ¨› ¸\ " f  H s  ¼ 1 π  ^ ‰  © œ@ /& h Ü ¼– Ð  H @ /g A$ í

Fig. 1. (Color online) Atomic structure of (a) anatase and (b) rutile TiO 2 are described. The big circles and the small circles describe, respectively, Ti and O atoms.

`

 ¦ t “ ¦ e ” l  M :ë  H \  TiO 6 ½ ¨› ¸ ? /\ " f O-Ti-O y Œ •• ¸

 90• ¸\  ¦ Ä »t    H ì ø ̀  ,  
 ] j_   â Ä º, O-Ti-O y Œ •

•

¸ 90• ¸ ˜ Ð  ß ¼ 
  Œ •>  TiO ⁶ ½ ¨› ¸   + þ A ) a  .   A

\ " f  7 H _    H  ü < ° ú  s , s  ½ ¨› ¸   + þ As  ¿ º  + þ A^ ‰_ 

„

  ½ ¨› ¸\  ¦ s K    H X <, B Ä º ×  æ כ ¹ô  Ç   à ºs  . À Ò { 9 

\

" f  H ¼ 1 π  ^ ‰ ‚  + þ AÜ ¼– Ð [001]-~ ½ ӆ ¾ Ó`  ¦    & ñ § > =÷ &“ ¦,

¿

º > h_  — ¸" fo \  ¦ / B N Ä » €  " f ƒ     ) a  . ì ø ̀  \   
  ]

j ½ ¨› ¸\ " f  H a- x 9  b-~ ½ ӆ ¾ ÓÜ ¼– Ð t Õ ªF Õ ª + þ AI – Ð, 4> h_ 

—

¸" fo  / B N Ä »÷ &€  " f ƒ     ) a  . ¼ 1 π  ^ ‰  s  / B N ç ß –“ É r  

 ] j\ " f ˜ Ð  ß ¼ . Õ ªo “ ¦ Ti-O " é ¶  ç ß –  o   H  
 

] j\ " f €  •ç ß –  Œ • . Õ ªo “ ¦ O-Šҁ   Ti_  C \ P  ² D G ™ è½ ¨› ¸

  © œ@ /& h Ü ¼– Ð À Ò { 9 \ " f  8 & ñ  Œ ™y Œ •+ þ A\  ¾ ú š .

8 ú

x \  -t  > í ß – ° ú כ q “ §\  ¦ : Ÿ x K   + þ A^ ‰_   © œ@ /& h  î ß –

&

ñ $ í `  ¦ ƒ  ½ ¨ % i  .  © œ@ /& h  8 ú x \  -t \  @ /ô  Ç > í ß –  õ 



 H Fig. 2 \ " f ˜ Г   . U° ú כ`  ¦ 0 Ü ¼– Ð # Œ „  : Ÿ x& h  LDA

>

í ß –`  ¦ €  ,  
 ] j ½ ¨› ¸_  8 ú x \  -t  À Ò { 9  ½ ¨› ¸

˜

Ð  ± ú >  > í ß –  ) a  . s  כ “ É r # Œ Q t  › ' a8 £ ¤   õ – Ð Â Ò '

 b ” # Q M ® o~    z  ´õ   H ì ø Í@ /s  . ô  Ǽ #  U ° ú כ`  ¦ ß ¼>  

€

 , (U > 5 eV r ) À Ò { 9  ½ ¨› ¸  
 ] j\  q K  ˜ Ð

Table 1. Calculated structural parameters of rutile and anatase TiO 2 such as the lattice constants: a and c, Ti-O atomic distances d ₁ and d ₂ , and the Ti-O-Ti bond-angles θ (see Fig. 1). LDA and LDA+U (U = 5 eV for Ti-3d orbitals) calculations are compared, together with the experimental data.

Structure Method a (˚ A) c(˚ A) c/a d

1

(˚ A) d

2

(˚ A) θ (Ti-O-Ti angle)(

^◦

)

Rutile LDA 4.651 2.969 0.638 2.006 1.962 130.9

LDA+U 4.683 3.043 0.650 2.021 1.995 130.4

Exp. 4.611 2.951 0.640 1.98 1.96 131.04

Anatase LDA 3.806 9.717 2.553 2.007 1.949 155.08

LDA+U 3.883 9.765 2.515 2.021 1.987 155.6

Exp. 3.885 9.773 2.516 1.979 1.932 156.3

Fig. 2. (Color online) The total energies of anatase struc- ture relative to that of rutilese structure are shown: the calculated values depending on the value of U in LDA+U method. Unit is eV/chemical unit.



 î ß –& ñ ÷ &>  > í ß –  ) a  . ‘ : r LDA+U > í ß –   õ   H TiO 2 _ 

 

& ñ ½ ¨› ¸  © œ@ /& h  î ß –& ñ $ í _  " é ¶ “   s K \  ¦ 0 Aô  Ç ×  æ כ ¹ô  Ç é ß –

"

f  ) a  . LDA\ " f „    Ÿ í S \ ‰ ) a ² D G ™ èC • ¸\   l ˜ Ð

&

ñ ´ òõ  (Self-interaction) š ¸À Ó e ”   H X <, LDA+U~ ½ ÓZ O Ü ¼

–

Ð s  š ¸À Ó # QÖ ¼ & ñ • ¸ ¢ - a  o  ) a  .   " f, LDA+U\ " f



 H „   Ÿ í S \ ‰² D G ™ èC • ¸\ " f  H ï  r 0 A ± ú  t “ ¦,  © œ@ /& h Ü ¼

–

Ð „   \ O   H C • ¸  H Z  }  t   H  ⠆ ¾ Ós  e ”  . Õ ª   õ  LDA+U > í ß –Z O \ " f U° ú כs  7 £ x † < Ê\    , Ti-Oç ß – s “ : r



o  ⠆ ¾ Ó (ionicity)s  & h & h   8 ß ¼>  > í ß –  ) a  . s  ´ òõ – Ð

´ ú

˜p € Œ ™  s  Ó ü t| 9 _  ½ ¨› ¸& h  : £ ¤$ í \  @ /ô  Ç > í ß –   õ     ô

 Ç .

Table 1 \    & ñ ½ ¨› ¸\  ¦ ³ ð‰ & ³   H ×  æ כ ¹   à º[ þ t _  > í ß –  ) a

° ú

כ`  ¦ כ ¹€  •ô  Ç . LDA+U\ " f U° ú כ`  ¦ Z  } s €  , U° ú כ`  ¦ ß ¼> 

€  , Ti-O_  " é ¶  ç ß –  o  7 £ x  % i  . Table 1õ  ° ú   s

,  
 ] j_   â Ä º LDA (U = 0)\ " f Ti-Oç ß –  o   H 2.007 ˚ A ¢ ¸  H 1.949 ˚ A“  X <, U = 7 eVs  ÷ &€  , €  •ç ß – 7 £ x

 # Œ 2.021 ˚ A ¢ ¸  H 1.988 ˚ A s   ) a  . Õ ªo “ ¦ À Ò { 9 _ 

 â

Ä º, LDA (U = 0)\ " f Ti-Oç ß –  o   H, 2.006 ˚ A ¢ ¸  H

1.962 ˚ A “  X <, U = 7 eV– Ð €  , €  •ç ß – 7 £ x  # Œ, 2.021

˚ A ¢ ¸  H 1.995 ˚ A s   ) a  . s    õ   H U ° ú כs  & t €  , / B N Ä »

 

½ + ˧ 4 s  €  •K t l  M :ë  H \  " é ¶  ç ß –  o  V , # Q”   “ ¦ s  K

 ½ + É Ã º e ”  .  A  „   ½ ¨› ¸  7 H _ \ " f  © œ[ jy   7 H _ ÷ &



 H  ü < ° ú  s , U° ú כ_  7 £ x \    , „    Ÿ í S \ ‰ ÷ &t  · ú §

“

É r Ti-3d C • ¸_  ï  r 0 A Z  }  t “ ¦, \  -t  { : £ § s  & ”  



, s  כ “ É r U ° ú כ_  7 £ x \    , Ti-3dC • ¸ü < O-2pC • ¸

™

D ¥$ í   ½ + Ë y © œ• ¸ €  •K t   H  כ Ü ¼– Ð s K ½ + É Ã º e ”  . s & h 

“

É r Ti-O  s  C • ¸ç ß – ™ D ¥$ í   ½ + Ë y © œ• ¸  © œ@ /& h   + þ A^ ‰ç ß – î

ß –& ñ $ í \  ×  æ כ ¹ô  Ç   à ºe ” `  ¦ ´ ú ˜K ï  r  . Figure 2_  > í ß –    õ

\  ¦ ˜ Ѐ  , U° ú כ_  7 £ x \    , ™ D ¥$ í   ½ + Ë y © œ• ¸ €  • o÷ &

“

¦ s “ : r  ½ + Ë ´ òõ  & h & h  & t >  ÷ &  H X <, s  כ “ É r À Ò { 9 

½

¨› ¸_  @ /g A& h  TiO ₆ ¼ 1 π  ^ ‰ ½ ¨› ¸ U° ú כs  7 £ x  €  " f



8 î ß –& ñ >  H † d`  ¦ ´ ú ˜K  ï  r  . Õ ªo “ ¦, LDA> í ß –\ " f  

 ] j ½ ¨› ¸ î ß –& ñ >  > í ß –÷ &  H s Ä »  H / B N Ä »  ½ + Ë$ í s 

“

 / B N& h Ü ¼– Ð y © œ o÷ &  H š ¸À Ó M :ë  H s  .

„

  ½ ¨› ¸\  @ /K  > í ß –ô  Ç   õ \  ¦ Figs. 3, 4 \ " f \  - t

{  ½ ¨› ¸– Ð+ ‹ Figs. 5, 6\ " f  H „    \  -t x 9 • ¸– Ð+ ‹ ^  ¦ Ã

º e ”  . €  $  : £ ¤ s ô  Ç  † ½ ӓ É r, LDA+U > í ß –Z O `  ¦ • ¸{ 9  

#

Œ, U° ú כ`  ¦ 7 £ x r v €  , \  -t  { : £ § s  ˜ Ð  ß ¼>  > í ß –  ) a



  H & h s  . s    õ   H Fig. 7 \  Õ ªA á Ԗ Ð ˜ Ð# Œï  r  .

Figures 3, 4 _  > í ß –  õ \  ¦  „ ½ ÓÜ ¼– Ð, „   ½ ¨› ¸\  ¦ ˜ Ð



  [ jy   7 H _ ô  Ç . LDA> í ß –\ " f  H Γ (0, 0, 0) \ " f \ 



-t  { : £ §“ É r À Ò { 9 \  @ /K  1.79 eV,  
 ] j\  @ /K " f



 H 2.15 eV  “ ¦ > í ß –  ) a ì ø ̀  , LDA+U (U = 7 eV)\  _  K

" f  H Γ (0, 0, 0) \ " f \  -t  { : £ § s   
 ] j\  @ /K  2.72 eV, Õ ªo “ ¦ À Ò { 9 \  @ /K  2.46 eV – Ð > í ß –  ) a  .  

 ] j_  \  -t  { : £ §“ É r 0.26 eV ë ß –
p u À Ò { 9 ˜ Ð  ß ¼> 

>

í ß –  ) a  . s  כ “ É r \  -t  s \  @ /ô  Ç 0.2 eV › ' a8 £ ¤   õ  ü

< ¸ ú ˜ { 9 u ô  Ç . t ë ß – \  -t  { : £ § _  ß ¼l   H z  ´+ « > ° ú כ 3.0 eV x 9  3.2 eV\  q K   Œ •>  > í ß –÷ &% 3  . s  כ “ É r ¸ ú ˜ · ú ˜



9”   LDA
 LDA+U> í ß –_  x 9 • ¸† < Êà º > í ß –~ ½ ÓZ O  (DFT) _

 š ¸À Ós  .

À

Ò { 9 “ É r Ú Ôw n =À Ҁ © œ % ò % i _  ×  æ € © œ& h  Γ (0, 0, 0)\ " f

CBM f ” ] X & h  \  -t {  ½ ¨› ¸\  ¦ t   H ì ø ̀  ,  
 ] j

Fig. 3. The calculated electronic structure of rutile TiO ₂ is shown. The calculated results by LDA (U = 0.0 eV) and LDA+U (U = 7.0 eV on Ti-3d) are compared.

“

   â Ä º ç ß –] X & h  \  -t {  ½ ¨› ¸\  ¦ ”   . Ê ê _   â Ä º, CBM“ É r Ú Ôw n =À Ҁ © œ % ò % i _  ×  æ € © œ& h  Γ (0, 0, 0)\  e ”   H ì ø Í

€

 , LDA+U > í ß –\ " f, " é ¶   {  þ j@ /& h  (VBM)“ É r M & h 

 s  ” > r F    H X <, s / B M _  \  -t ï  r 0 A  H Γ \ " f " é ¶  

 { = å Q (VBE) _  \  -t  ï  r 0 A\  q K  0.154 eV ë ß –
p u 0 A

\

 0 Au   .

Figures 3 õ  4\ " f, ¿ º > h_  \  -t  { ½ ¨› ¸\  ¦ q “ § €  , :

£

¤ s ô  Ç & h “ É r CBM _  \  -t {  / B GÒ  ¦ s   
 ] j ½ ¨› ¸\ 

"

f  s `›   ß ¼ . s  כ “ É r  
 ] j ½ ¨› ¸\ " f „   _  Ä »´ ò| 9 

|

¾ Ós  À Ò { 9  ½ ¨› ¸\  q K   Œ •   H  כ `  ¦ ´ ú ˜K ï  r  .   " f,




 ] j ½ ¨› ¸\ " f „   „   _  s 1 l x • ¸  H À Ò { 9 \  q K  Z

 } >  ÷ &  H   õ \  ¦ ë ß –Ž  H  . F  g8 ú ¤ B ‰ & ³ © œ õ & ñ `  ¦  [ jy  ˜ Ð

€

 , F  g    H Ó ü t| 9  ? /\ " f f  ¨ à º÷ &# Q, „   ü < f . Ë s  Ó ü t| 9  ? /

\

 Ò q t$ í ÷ &  H X <, F  g8 ú ¤ B  $ í | 9 s 
 
l  0 AK " f  H s [ þ t

„

   ³ ð€  Ü ¼– Ð Ã º5 Å x ÷ &# Q  ô  Ç . ‘ : r \  -t  { ½ ¨› ¸ q 

“

§   õ   H  
 ] j_   â Ä º „   „   _  à º5 Å x s  À Ò { 9 

\

 q K   s `›   Ä »o     H  כ `  ¦ ´ ú ˜K  Šғ ¦ s   H / B I,  
 

] j\ " f F  g8 ú ¤ B  ´ òÖ  ¦ s   H s Ä »\  ¦ [ O " î K  ï  r  .

Fig. 4. The calculated electronic structure of anatase TiO ₂ is shown. The calculated results by LDA (U = 0.0 eV) and LDA+U (U = 7.0 eV on Ti-3d) are compared.

ô

 Ǽ # , À Ò { 9 \ " f VBM_  \  -t {  / B GÒ  ¦“ É r  
 ] j

\

 q K , ß ¼ . s  כ “ É r f . Ë _  s 1 l x • ¸  H À Ò { 9 ½ ¨› ¸\ " f ß ¼



  H  כ `  ¦ ´ ú ˜K ï  r  .



6 £ § Ü ¼– Ð Å Ò3 l q “ ¦    H  כ “ É r ¿ º  + þ A^ ‰_  „   ½ ¨

›

¸ & ñ § > =s  . > í ß –  õ \  ¦ Fig. 7(a) \  & ñ o  % i   H X <, ¿ º



+ þ A^ ‰_  „   ½ ¨› ¸\  ¦ q “ § €  , CBMs  À Ò { 9  ½ ¨› ¸\ 

"

f ˜ Ð   A A á ¤ \  0 Au  “ ¦, VBM  H  
 ] j\ " f ˜ Ð



 Z  }“ É r A á ¤ \  e ”   H  כ Ü ¼– Ð > í ß –÷ &% 3  . s  כ “ É r ¿ º  + þ A

^

‰ ™ D ¥ F ½ + É M :, „    „     H À Ò { 9 \  Z  ~ s “ ¦, f . Ë „   



 H  
 ] j\  Ÿ í S \ ‰ ÷ &>   ) a    H  כ `  ¦ ´ ú ˜K  ï  r  . s  כ “ É r þ

j   H › ' a8 £ ¤  õ ü <  H ì ø Í@ /_   ⠆ ¾ Ó$ í `  ¦ ˜ Ð# Œ ï  r  . Figure 7(a) \ " f ˜ Г    ü < ° ú  s , LDA+U > í ß – ~ ½ ÓZ O \  _ K  U° ú כ

`

 ¦    or v  8 • ¸ s   ⠆ ¾ Ó$ í “ É r    o t  · ú §€ Œ ¤ .

0

A\   7 H _   ) a „   ½ ¨› ¸ü < „   ½ ¨› ¸ & ñ § > =\  @ /ô  Ç > í ß –

 

õ   H ¿ º  + þ A^ ‰_  " é ¶  ½ ¨› ¸_  q “ §\  ¦ : Ÿ x K  s K  “ ¦  ô

 Ç . Figure 1\ " f ˜ Ѝ  H  ü < ° ú  s , TiO 2 _  ¿ º t    

&

ñ ½ ¨› ¸\ " f  H Ti" é ¶  Šҁ   O" é ¶   6> h 0 Au  €  " f, 6¼ 1 Ï

€

 ^ ‰ ½ ¨› ¸\  ¦ + þ A$ í   H X <, À Ò { 9  ½ ¨› ¸\ " f  H TiO 6 ¼ 1 π  

Fig. 5. (Color online) The calculated density of electronic states of rutile TiO 2 are shown. The calculated results by LDA (U = 0.0 eV) and LDA+U (U = 7.0 eV on Ti-3d) are compared.

^

‰½ ¨› ¸ f ” y Œ •@ /g A$ í `  ¦ Ä »t  “ ¦ e ”   H ì ø ̀  ,  
 ] j



 H TiO 6 ¼ 1 π  ^ ‰   + þ A÷ &# Q e ” “ ¦ À Ò { 9  ½ ¨› ¸ü < ² ú ˜o  Ti-O-Ti-O ^ ‰“  s  f ” ‚  `  ¦ s À Òt  · ú §  H  . s   â Ä º q   

½

+ Ë ™ D ¥$ í C • ¸  H \ O  . Figure 8\ " f „   ½ ¨› ¸\  @ /ô  Ç ç ß – é ß

–ô  Ç — ¸+ þ A`  ¦ ] jr ô  Ç .

{ 9

ì ø Í& h Ü ¼– Ð TiO ⁶ ¼ 1 π  ^ ‰\ " f TiŠҁ  \  O" é ¶   f ” y Œ •

~

½ ӆ ¾ ÓÜ ¼– Ð 0 Au ½ + É M :, Ti-3dC • ¸×  æ Ti-O» ¡ ¤ ~ ½ ӆ ¾ Ó\ " f 45• ¸ y

Œ

•• ¸– Ð l Ö  ¦ # Q”   + þ AI _  xy, yz, zx C • ¸  H, O-2p C • ¸ ü

< q   ½ + Ë (non-bonding) : £ ¤$ í _  ™ D ¥$ í C • ¸ + þ A$ í | ¨ c Ã

º e ”  .



 " f, f ” y Œ • @ /g A$ í `  ¦ Ä »t    H À Ò { 9  ½ ¨› ¸\ " f  H Ti-t _2g C • ¸ü < O-2pC • ¸ç ß – C • ¸   ½ + Ë : £ ¤$ í s  q   ½ + Ë $ í   

`

 ¦ | 9  à º e ”  . s  כ s  CBM`  ¦ + þ A$ í ô  Ç . ì ø ̀  ,  
 

] j\ " f       + þ AM :ë  H \ , Ti-non-bonding C • ¸: £ ¤$ í s 



 ”   . s \  ¦  „ ½ ÓÜ ¼– Ð [ jt  „   ½ ¨› ¸\  @ /ô  Ç  ⠆ ¾ Ó

$ í

`  ¦ [ O " î ½ + É Ã º e ”  . ' Í P :, Fig. 3õ  4\  ¦ q “ § €  , À Ò  { 9

_  „  • ¸{  (CB) / B GÒ  ¦ s   
 ] j_  CB / B GÒ  ¦ \  q K 



© œ@ /& h Ü ¼– Ð  Œ • .   " f  
 ] j_   â Ä º „   „   _ 

Fig. 6. (Color online) The calculated density of electronic states of anatase TiO ₂ are shown. The calculated results by LDA (U = 0.0 eV) and LDA+U (U = 7.0 eV on Ti-3d) are compared.

Ä

»´ ò| 9 | ¾ Ós   © œ@ /& h Ü ¼– Ð  Œ •>   ) a  . s  כ “ É r  
 ] j\ 

"

f „   „   _  s 1 l x • ¸ À Ò { 9 \  q K   H s Ä »\  ¦ [ O " î K

 ï  r  . Ñ ü t P :, „   ½ ¨› ¸ & ñ § > =\  @ /ô  Ç { © œ0 A$ í `  ¦ " é ¶  ½ ¨› ¸

\

 ¦ : Ÿ x K  s K ½ + É Ã º e ”  .  
 ] j\ " f CBMs , Ti-3dü <

O-2p C • ¸ç ß – ì ø Í  ½ + Ë (anti-bonding): £ ¤$ í s  e ” l  M :ë  H \ , À

Ò { 9 \  q K , ˜ Ð  0 A\  0 Au  >   ) a  . s  כ “ É r ‘ : r \ 



-t {  & ñ § > =\  @ /ô  Ç > í ß –  õ \  ¦ [ O " î K  ×  ¦ à º e ”  .  t

ë ß –, ‘ : r s  : r > í ß –   õ   H þ j   H Scanlon et al. s  ¿ º ½ ¨

›

¸ ™ D ¥ ½ + ˝ ) a TiO 2 \  @ /ô  Ç › ' a8 £ ¤   õ \ " f Ä »Æ Òô  Ç \  -t  {

 & ñ § > =õ   H { 9 u  t  · ú §  H   [10]. Õ ªo “ ¦, À Ò { 9  ½ ¨› ¸ _

 @ /g A$ í s  ˜ Ð  Z  } l  M :ë  H \ , e g ï  r 0 A\ " f Ti-O™ D ¥$ í   

½

+ Ë  © œ  ñ Œ •6   x s  ˜ Ð  y © œ >   ) a  .   " f e g   ½ + Ë ï  r 0 Aü <

ì

ø Í  ½ + Ë ï  r 0 A  H,  
 ] j\  q K  ˜ Ð  ß ¼>  ì  r o   ) a  .  



" f, \  -t  { ; Ÿ ¤`  ¦ q “ § €  , À Ò { 9  ½ ¨› ¸  8 &  .

ô

 Ǽ #  O Šҁ   " é ¶  ½ ¨› ¸\  ¦ q “ § €  , O-Šҁ   Ti_  ² D G ™ è " é ¶



½ ¨› ¸ À Ò { 9 \ " f ˜ Ð   8 & ñ  Œ ™y Œ •+ þ A\  ¾ ú š“ ¦ @ /g A

&

h s  . s  & h “ É r À Ò { 9  ½ ¨› ¸\ " f VBMs ,  
 ] j\  q

K , › ¸F K  8 ± ú >  0 Au ½ + É Ã º e ”    H  כ `  ¦ ´ ú ˜K ï  r  .  t

ë ß – s [ þ t \  @ /K " f  H ˜ Ð   [ jô  Ç ì  r$ 3 s  € 9 כ ¹  .

Fig. 7. (Color online) The locations of conduction band minimum (CBM) and the valence band maximum (VBM) are compared and (b) the calculated band gaps are shown depending on the value of U (on Ti-3d) in the LDA+U method.

IV. ~ ¿W d l õ m Í + s Ç Â ] Ø

]

j{ 9 " é ¶ o  „   ½ ¨› ¸ü < 8 ú x \  -t  > í ß –~ ½ ÓZ O `  ¦ : Ÿ x K  TiO 2 _   + þ A^ ‰ À Ò { 9  ½ ¨› ¸ü <  
 ] j ½ ¨› ¸\  @ / 

#

Œ, „   ½ ¨› ¸ü < „   ½ ¨› ¸ & ñ § > =, Õ ªo “ ¦  © œ@ /& h  î ß –& ñ $ í `  ¦

ƒ

 ½ ¨ % i  . l ” > r _  LDA> í ß – ~ ½ ÓZ O `  ¦ & h 6   x €  , › ' a8 £ ¤   õ

ü < ² ú ˜o ,  
 ] j ½ ¨› ¸  8 î ß –& ñ ÷ &>  > í ß –÷ &% 3 Ü ¼
, LDA+U > í ß – ~ ½ ÓZ O `  ¦ G × þ ˜ €  , Ti-3d_  ² D G ™ è´ òõ \  ¦ ˜ Ð

&

ñ † < Ê\    , À Ò { 9  ½ ¨› ¸  8 î ß –& ñ ÷ &>  > í ß – | ¨ c à º e ”  6

£

§`  ¦ · ú ˜>  ÷ &% 3  . LDA+U> í ß –Z O \ " f U° ú כ`  ¦ 7 £ x r ( ” 

\

   , \  -t  { : £ § s  7 £ x  “ ¦, Ti-O" é ¶  ç ß –  o  7 £ x

÷ &>  > í ß –÷ &% 3   H X <, s  כ “ É r Ti-O ç ß – s “ : r  o  ⠆ ¾ Ós  &  f ”

`  ¦ ´ ú ˜K Šғ ¦, s   H / B I  + þ A^ ‰_   © œ@ /& h  î ß –& ñ $ í \  @ / ô

 Ç > í ß –   õ     o  ) a  “ ¦ s K  % i  . s  & h `  ¦  „ ½ ÓÜ ¼

–

Ð, Ti-Oç ß – / B N Ä »  ½ + Ës   + þ A^ ‰ î ß –& ñ $ í \  l # Œô  Ç   H  כ

`

 ¦ ] jî ß –ô  Ç . ¢ ¸ô  Ç, ‘ : r ƒ  ½ ¨\ " f À Ò { 9 õ   
 ] j_  „  



½ ¨› ¸_   € ª œô  Ç s \  @ / # Œ TiO 6 ¼ 1 π  ^ ‰ ½ ¨› ¸_     + þ

A › ' a& h \ " f s K  % i  .

ô

 Ǽ # , \  -t {  & ñ § > =\  @ / # Œ LDA+U > í ß –Z O `  ¦ & h  6

 

x ô  Ç   õ   H ¿ º t  À Ò { 9 õ   
 ] j ™ D ¥ F ½ + É  â Ä º,

„

    H  
 ] j, Õ ªo “ ¦ f . Ë`  ¦ À Ò { 9 \  — ¸s >  ÷ &  H  כ

Fig. 8. Schematic electronic structures of Ti-3d-driven states and O-2p driven states, around CBM and VBM.

`

 ¦ s  : r& h  > í ß –`  ¦ : Ÿ x K  ˜ Ѐ Œ ¤  H X <, s  s  : r > í ß –   õ \  ¦ TiO 6 ¼ 1 π  ^ ‰ ½ ¨› ¸_    + þ A_  › ' a& h \ " f s K  % i  . TiO

¼

1 π  ^ ‰_        + þ As  > €  \ " f  Ø Ô>  ÷ &l  M :ë  H \ , † ¾ Ó Ê

ê    ç ß –  â > €  \  @ /ô  Ç ˜ Ð  4 Ÿ ¤ ¸ ú šô  Ç > í ß –`  ¦ : Ÿ x K ,s  ë  H ]

j\  @ /ô  Ç ˜ Ð  d ” • ¸ e ”   H ƒ  ½ ¨ € 9 כ ¹  .

P

c p 8 ý ò k >

s

  7 Hë  H“ É r  Òí ß –@ /† < Ɠ §  Ä »õ ] j † < ÆÕ ü tƒ  ½ ¨q  (2¸  )\  _

 # Œ ƒ  ½ ¨÷ &% 3 _ þ v m  .

REFERENCES

[1] M. Hoffmann, S. T. Martin, C. Wonyong and D. W.

Bahnemann, Chem. Rev. 95, 69 (1995).

[2] D. S. Ollis and H. Al-Ekabi, Photocatalytic Purifi- cation and Treatment of Water and Air (Elsevier, Amsterdam, 1993).

[3] L. Kavan, M. Gratzel, S. E. Gilbert, C. Klemenz and H. J. Scheel, J. Am. Chem. Soc. 118, 6716 (1996).

[4] R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K. Aoki and Y.

Taga, Science 293, 269 (2001).

[5] S. U. M. Khan, M. Al-Shahry and W. B. Ingler, Jr., Science 297, 2243 (2002).

[6] M. Kaneko and I. Okura, Photocatalysis Science and Technology (Kodansha, Tokyo/Springer, Tokyo, 2002), p. 29.

[7] S. J. Kim, S. D. Park and Y. H. Jeong, J. Am. Ce- ram. Soc. 82, 927 (1999).

[8] Y. Yang, S. Mei and J. M. Ferreira, J. Am. Ceram.

Soc. 83, 1361 (2000).

[9] Y. Zheng, E. Shi, S. Chi, W. Li and X. J. Hu, Am.

Ceram. Soc. 83, 2634 (2000).

[10] D. O. Scanlon, C. W. Dunnill, J. Buckeridge, S. A.

Shevlin and A. J. Logsdail et al., Nat. Mater. 12,

798 (2013).

[11] C. H. Park and K. J. Chang, Phys. Rev. B 47, 12709 (1993).

[12] P. E. Blochl, Phys. Rev. B 50, 17953 (1994).

[13] P. E. Blochl, J. Chem. Phys. B 103, 7422 (1995).

[14] G. Kresse, Progress in ab-initio Density Func- tional Calculatuons: Towards Versatile, Reliable and Fast Algorithms (Habilitationsschrift, Mate- rials Physics In- stitute, University of Vienna, 2000).

[15] G. Kresse and J. Hafner, Phys. Rev. B 47, 558(R).

(1993).

[16] G. Kresse and J. Furthmuller, Comput. Mater. Sci.

6, 15 (1996).

[17] H. J. Monkhorst and J. D. Pack, Phy. Rev. B 13, 5188 (1976).

[18] R. W. G. Wyckoff, Crystal Structures (John Wiley,

New York, 1963).