Li-doped Y SiO :Ce, Blue-emitting Phosphor Li- 이온이 도핑된 Y SiO :Ce 청색 형광체

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Printed in the Republic of Korea

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Li-이온이 도핑된 Y

2

SiO

5

:Ce 청색 형광체

전기완·박중철*

신라대학교공과대학전자재료공학과

(2006. 5. 8 접수)

Li-doped Y₂SiO₅:Ce, Blue-emitting Phosphor

Kiwan Jeon and Jung-Chul Park*

Department of Electronic Materials Engineering, Silla University, Busan 617-736, Korea (Received May 8, 2006)

요 약. 청색형광체의특성을향상시키기위하여 Y^1.99-xM^xCe^0.01SiO⁵(M=Li, La, Nd, and Gd)를환원분위기에

서 1350^oC, 10시간동안고상반응법으로합성하였다. 상용품인청색형광체와비교를했을때, 다양한원소를

치환한 Y²SiO⁵:Ce 청색형광체의발광특성이우수하다는것을관찰할수있었다. 특히, 1 mol%의 Li 이온 이도핑된 Y²SiO⁵:Ce 청색형광체의광발광특성이가장높았다. Y²SiO⁵:(Ce,Li) 청색형광체의입도형상을주 사전자현미경으로분석한결과, 입자의크기가약 3µm인유사구형임을확인하였다.

주제어: Y²SiO⁵:Ce, Li 이온도핑, 고상반응, 청색형광체

ABSTRACT. The Y^1.99-xM^xCe^0.01SiO⁵(M=Li, La, Nd, and Gd) phosphors were synthesized by solid-state reaction at 1350^oC for 10h under reducing atmosphere in order to improve properties of blue emitting phosphors. Compared with commercial blue phosphors, the Y²SiO⁵:Ce blue phosphors substituted with various elements showed significant enhancement of the emission intensity. Particularly, 1 mol% Li doped Y2SiO5:Ce phosphors indicated the maximum emission intensity in the photoluminescence spectra. Thanks to SEM analyses revealed that the morphology of Y²SiO⁵:(Ce,Li) blue phosphors was a pseudo-spherical with particle size of 3µm.

Keywords: Y²SiO⁵:Ce, Li-ion doping, Solid-state reaction, Blue-emitting phosphor

서 론

최근급속한미디어의발전으로여러정보들을시 각적으로보다크고선명하게도출시키기위해다양 한디스플레이장치들이개발되고있다. 이전에많이

사용하고있던음극선관(CRT)표시장치대신에액정

표시장치(LCD)와플라즈마표시장치(PDP)가현재실

용화가되어있으며, 앞으로는전계방출(FED)의새로

운 평판 디스플레이가 각광받을 것이다. 이중에서

LCD는이미평판디스플레이시장의상당부분을점

유하고있으며, PDP는경량으로 대형화하기가쉬워

HD용벽걸이 TV로실용화가되어보급속도가급속

도로진행되고있는반면, 이론적으로가장우수하다 는 FED는가능성은보여주고있으나상품화시키기 에는아직해결해야할부분이많아지속적으로개발 되고있는실정이다.¹

FED의 상용화에필수적인 핵심기술중에서특히

중요한것은 저전압구동 영역에서응용할 수 있는 적합한형광체를개발하는것이다. 저전압구동영역 의 경우전자의침투거리가수 Å으로매우짧고형 광체의표면에서비발광성재결합속도가빠르기때 문에 형광체의 발광효율이 상당히 떨어지게 된다.²

FED는 CRT에 비하여높은전류밀도하에서작동된

다. 그러나고전류밀도하에서는 형광체의발광휘

~

(2)

도가감소되는휘도포화(saturation) 현상으로 CRT 형 광체를 FED에사용할시문제가있다.³또한한예로

CRT의청색 형광체인 ZnS:Ag를 FED에 사용시 입 사전자선에의해분해된 sulfur가양극의 field emitter

tip에흡착되어 tip의전자방출효율을급격히감소시

키고궁극적으로는전체 디스플레이의수명을단축

시키고있다.⁴즉, 1 kV 이하의저전압에서구동시키

기위해서는 이러한저전압에서도 높은발광효율을 가지는형광체의개발이절실히요구되는것이다.⁵기 존의 CRT용 청색형광체로잘알려진 Y²SiO⁵:Ce 은

X1형(저온상)과 X2형(고온상)의두가지결정구조를 다른데, 예를들면 X1형의구조에서는 Bi³⁺에의해서

blue 영역의빛을나타내지만, X2형에서는 UV 영역 에속하게된다. 이실험에서사용된 Ce의경우는 X1

형의구조보다 X2 형의구조에서 더욱적합한것으 로보고되었다.^6-9

현재 ZnS:Ag, SrGa²S⁴:Ce, Sr⁵(PO⁴)³Cl:Ce, Y²SiO⁵:Ce

등의형광체들이 FED용청색형광체로주목받고있지 만 Y²SiO⁵:Ce를제외한형광체는 sulfide 또는 phosphate

계로수분및전자선에대한안정성이부족하다.⁵

한편 산화물인 Y²SiO⁵:Ce 청색 형광체는수분 및 전자선에대하여안정하며, 고전류밀도하에서의휘 도포화에 대한내 저항성이 높고 빠른응답속도를

나타내는특성을보이고있어 FED 형광체로의응용

이가능시되나, 아직형광체의발광휘도는부족하 여이를향상시킬필요가있다.¹⁰

본 연구에서는, 형광체의발광휘도및 morphology

를개선하고자, Y²SiO⁵:Ce의 Y 자리에다양한원소들 을치환하여 Y²SiO⁵:Ce 형광체를합성하여, 이들형 광체의 XRD pattern, 발광스펙트럼및 SEM(Scanning Electron Microscope)을이용한 morphology 특성을평 가하였다.

실험방법

Y1.99-xMxCe0.01SiO5(M: Li, La, Nd, and Gd)

Y²SiO⁵:Ce 청색형광체를고상반응법으로합성하기 위해출발물질을고순도 Y²O³(99.99%, aldrich), SiO² (99.6%, aldrich) 및 CeO²(99.9%, Aldrich)를사용하여

±0.1 mg의 오차 범위까지 정밀하게칭량하여 agate

유발에서 1시간동안혼합한후, 1400^oC의 공기분위 기에서 10시간반응후, 분쇄하여 1350^oC (4%, H²)의

환원분위기에서 10시간동안열처리하여 Y²SiO⁵:Ce

청색형광체를합성하였다. 합성된청색형광체분말 의특성을알아보기위해 XRD(X-Ray Diffraction), PL (Photoluminescence) 및 SEM(Scanning Electron Microscope)

을측정하였다. 본 실험에서사용한 X-선 회절분석 은 X-선회절시험기(SHIMADZU, XRD-6000 model)

의 Cu-Kα radiation (λ=1.5418 Å)을사용하여가속전 압 30 kV, 전류 30 mA, 10~70^o의 회절각(2θ) 범위에 서행하였다. Scanning rate는분당 2^o로하여회절스

펙트럼을얻었다. powder의결정성을확인하기위해

Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS)

의 powder diffraction file을참조하였다. 분말의표면 형상과입자크기의변화를 15 kV 하에서 SEM (HITACHI, S-4200 model)을이용하여관찰하였다.

본실험에서합성된형광체의 PL 발광스펙트럼은 분광형광광도계(SHIMADZU, RF-5301PC model)를 사용하여실온에서측정하였다. 합성된형광체를 mortar

에서갈아서 PL 측정용홀더에장착하였다. 발광스펙 트럼은 365 nm의파장으로시료를여기시켜 380-550 nm

의범위에서얻었다. Emission 측정시여기파의 2차

(second order) Rayleigh 산란을제거하기 위해필터

(UV-39)를사용하였다.

결과 및 고찰

고상반응법으로합성된 Y^1.98M^0.01Ce^0.01SiO⁵청색형 광체의 X-선 회절분석 결과를Fig. 1에 나타내었다. Y^1.98M^0.01Ce^0.01SiO⁵ 청색 형광체에서 Y 자리에 Ce과 여러가지원소(Nd, Lu, Li, La및 Gd)를치환하여합

성된모든샘플들은고온에서합성되는 monoclinic X²

형 yttrium oxyorthosilicate 상만이형성되었다. 이러 한결과로볼 때, 활성제인소량의 Ce³⁺와희토류금 속산화물은 Y³⁺와이온크기(C.N=6 일때, Ce³⁺/Y³⁺의 이온반경=0.86 Å/0.90 Å)가 비슷하여 Y³⁺ 대신에치 환되더라도결정구조에 큰 변화를초래하지는 않는 다는것을관찰할수있었다.

Fig. 2, 3 및 4에서는 365 nm의파장으로여기하여

380~550 nm의영역에서 PL 특성을측정한결과이다. X²형의 Y²SiO⁵:Ce 청색형광체는 Ce의 4f¹에너지준 위가 5d 에너지준위로여기하여발생한빛을내게 된다.¹¹⁾또한, peak이 400~430 nm의영역에서폭넓게

나타나는이유는 5d 준위의결정장에의해서 4f-5d의

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에너지차이의증가로인한것으로생각된다.¹²⁾고상 반응법으로 Y^2-xCe^xSiO⁵청색형광체를합성한결과, 1 mol%의 Ce이도핑된것이 2 mol%의 Ce이도핑된 것보다높게 형성되어진것을관찰할 수 있었다.

이러한결과를Fig. 2에나타내었다. 따라서 Ce의농 도를 1 mol%로 고정하여 Y²SiO⁵:Ce 청색 형광체를 합성하였다. 뿐만아니라, 다른치환원소역시 1 mol%

치환한것이 2 mol%치환한 것보다높게관찰되

어졌었다. 여러가지원소를 Y 자리에치환하여합성

된 Y^1.98M^0.01Ce^0.01SiO⁵ 청색 형광체의 발광세기를

Fig. 3에나타내었다. Li²CO³을 Y 자리에치환했을때 가장높은발광세기를나타내는 관찰할수 있었다. Fig. 4에서는 Li²CO³의농도에따른발광세기를나타 내었고, Li²CO³의농도가 1 mol%일때가장높은발 광세기를나타내는것을알수있었다.

Fig. 5와 6에서는 SEM(Scanning Electron Microscope)

을통해서고상반응법으로합성한 Y²SiO⁵:Ce 청색형 광체의미세구조변화를관찰하였다. 여러가지원 Fig. 1. Powder X-Ray Diffraction Patterns of Y1.98M0.01Ce0.01SiO5

(M=Nd, Lu, Li, La, and Gd) prepared by solid state reaction method: (a) commercial, (b) Nd²O³, (c) Lu²O³, (d) Li²CO³, (e) La²O³, (f) Gd²O³.

Fig. 2. PL spectra of Y2-xCexSiO5 prepared by solid state reaction method: (a) commercial, (b) CeO² 1 mol%, (c) CeO² 2 mol%.

Fig. 3. PL spectra of Y1.98M0.01Ce0.01SiO5 prepared by solid state reaction method: (a) commercial, (b) Nd²O³, (c) Lu²O³, (d) Li2CO3, (e) La2O3, (f) Gd2O3.

Fig. 4. PL spectra of Y^1.99-xLi^xCe^0.01SiO⁵ prepared by solid state reaction method: (a) commercial, (b) Li2CO3 10 mol%, (c) Li²CO³ 5 mol% (d) Li²CO³1 mol%.

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소를 Y 자리에 치환하여 합성된 Y^1.98M^0.01Ce^0.01SiO⁵

청색형광체의입자들은상용품과비교하여볼때, 비

교적균일하면서구형의모양을형성하고있으며, 전 반적인입자는 2~3µm정도의크기였음을관찰할수 있었다. 이러한결과를Fig. 5에도식화하여나타내 었다.

Fig. 6은 Li²CO³의 농도에따른 Y^1.99-xLi^xCe^0.01SiO⁵

청색형광체의 SEM사진을나타내었고, Li²CO³의농 도가증가할수록입자의크기는커지며, 뭉치는경 향을보였다. 이러한결과로미루어볼때 Li의농도 가증가할수록 Y²SiO⁵:Ce 청색형광체의발광세기가 감소한요인으로생각되어진다.

결 론

고상반응법을이용하여 Y^1.98M^0.01Ce^0.01SiO⁵청색형 광체에여러가지원소를 Y 자리에치환하여합성한 결과, X-ray diffraction을통해 Y³⁺대신에치환되더라 도 결정구조에영향을 미치지않는다는 것을알 수

있었다. 365 nm의파장으로여기하여 PL 특성을측

정한결과 426~432 nm의영역에서최대값을갖는청

색발광스펙트럼을나타내었다. PL특성과 SEM사진 을통해서 Li²CO³의 농도가 1 mol%일 때가장우수 한발광특성을나타내었고, 입도와크기가균일하다 는것을알수있었다.

본연구는 2004학년도신라대학교교내학술연구비

로이루어졌음.

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Fig. 5. SEM photographs of Y^1.98M^0,01Ce^0.01SiO⁵ prepared by solid state reaction method: (a) commercial, (b) Nd2O3, (c) Lu²O³, (d) Li²CO³, (e) La²O³, (f) Gd²O³.

Fig. 6. SEM photographs of Y^1.99-xLi^xCe^0.01SiO⁵ prepared by solid state reaction method: (a) Li2CO3 1 mol%, (b) Li2CO3

5 mol%, and (c) Li²CO³ 10 mol%.

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