Surface Modification of Ba_0.6Sr_0.4TiO₃ by Trimethylsilyl Chloride as a Silylation Agent

Trimethylsilyl Chloride 를 Silylation Agent로 사용한 Ba _0.6 Sr _0.4 TiO ₃ 나노입자의 표면개질 연구

이찬·한우제·박형호^†

연세대학교 신소재공학과

Surface Modification of Ba _0.6 Sr _0.4 TiO ₃ by Trimethylsilyl Chloride as a Silylation Agent

Chan Lee, Wooje Han, and Hyung-Ho Park^†

Department of Materials Science and Engineering, Yonsei University, 50 Yonsei-ro, Seodaemun-gu, Seoul 03722, Korea (Received December 11, 2019: Corrected December 20, 2019: Accepted December 27, 2019)

초 록: 본 연구에서는 liquid-solid solution 합성법을 통해 고유전 페로브스카이트 구조의 barium strontium titanate (Ba

Sr

TiO

, BSTO) 를 합성하여 trimethylsilyl chloride(TMCS)를 silylation agent로 이용한 표면개질을 진행하였 다. Silylation 표면개질을 활용하여 기존 BSTO 나노입자 표면에 있던 -OH 리간드와 TMCS가 갖고 있는 Cl을 반응 시켜 나노입자 표면의 리간드를 -Si, -CH

로 치환하였다. 다양한 TMCS 농도의 변화를 주어 silylation을 진행했고, Fourier-transform infrared spectroscopy 및 X 선 회절 분석, 전계방사 주사전자현미경을 통해 silicon network 및 결 정구조, 나노입자의 크기를 확인하였다. 접촉각 변화 관찰을 통해 가장 많이 silylation된 BSTO 나노입자에서 120.9

인 소수성 특성을 확인하였다. 나노입자의 silylation을 통해 D.I water 내 BSTO 나노입자의 소수화 정도를 확인하 였다.

Abstract: In this study, barium strontium titanate (BSTO) with high dielectric perovskite structure was synthesized by liquid-solid solution synthesis and the surface was modified using trimethylsilyl chloride (TMCS) as a silylation agent. Silylation surface modification is a method of reacting -OH ligand on the surface of BSTO nanoparticles with Cl in TMCS to generate HCl and replacing the ligand on the surface of nanoparticles with -Si, -CH

. Silylation was optimized by varying the concentration of TMCS, and the structure of the silicon network was confirmed by Fourier- transform infrared spectroscopy. In addition, the crystallinity of BSTO nanoparticles was confirmed by X-ray diffractometer and the size of the nanoparticles was calculated using Scherrer equation. The field emission scanning electron microscopic image observed the change of the surface-modified BSTO particle size, and the contact angle measurement confirmed the hydrophobic property of the contact angle of 120.9

in the optimized nanoparticles. Finally, the surface-modified BSTO dispersion experiment in de-ionized water confirmed the hydrophobic degree of the nanoparticles.

Keywords: Nanoparticle, BSTO, Silylation, Surface modification

1. 서 론

흔히 나노입자는 100 nm 이하의 크기를 갖는 입자로, 일차원구조의 나노튜브, 나노와이어와 함께 나노기술 의 핵심에 자리하고 있는 0 차원 구조 물질이다. 물질 의 크기가 벌크에서 나노사이즈로 작아지게 되면서 전 체 표면적이 증가하여 일반적으로 볼 수 없던 새로운 특성들이 나타나기 때문에 다양한 종류의 물질과 방법

을 통해 나노입자의 특성을 조절하는 연구가 활발히 진 행되어 왔다.^1,2) 주로 ZrO2, ZnS, Nb₂O₃, PbO, BaTiO₃, SrTiO₃, Ba_(1-x)Sr_xTiO₃와 같은 물질들이 나노입자로 연구 가 되고 있으며,^3-5) 그 중에서도 적층세라믹콘덴서 (MLCC), 나노압전소자 등의 영역에서 페로브스카이트 구조로 높은 유전상수를 갖는 Ba(1-x)Sr_xTiO₃가 가장 많이 연구되고 있다.⁶⁾

대부분의 산화물 나노입자는 hydrothermal 합성, sol-gel

†

Corresponding author E-mail: [email protected]

© 2019, The Korean Microelectronics and Packaging Society

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합성, oxalate 합성, liquid-solid-solution 등의 많은 방법을 통해 합성된다.^7-13) 각각의 합성법은 나노입자가 형성되 는 방식에 따라 다른 특성을 갖고 있다. Hydrothermal 합 성은 특수 제작된 챔버 내에 고압과 고온을 통해 나노입 자를 형성하는 방법으로 압력과 온도를 조절하는데 어려 움이 있는 합성법이다.¹⁰⁾ 또한, sol-gel 합성은 합성중 pH 조절이 중요하며, oxalate 합성은 옥살산나트륨을 이용하 는 합성법으로 두 합성법 모두 높은 온도의 열처리를 필 요로 한다.^8,9)그러나, liquid-solid-solution(LSS) 합성은 낮 은 온도에서 capping 리간드를 통해 나노입자의 크기를 조절하는 합성법으로 나노입자의 크기를 조절하여 특성 을 개선할 수 있고, agglomeration을 최소화할 수 있다는 이점을 가지고 있는 합성법이다.¹⁴⁾

하지만 agglomeration을 최소화한 방법으로 합성된 산 화물 나노입자들도 용매로 사용된 탈이온수(de-ionized water) 로부터 야기된 -OH기가 표면에 존재하고 이에 따 른 수소결합으로 인해 불가피한 agglomeration이 발생하 여 누설전류나 굴절률 저하 같은 치명적 단점들이 나타 나고, 이를 해결하기 위해 표면개질을 통하여 나노입자 들의 agglomeration을 억제하는 연구가 진행되고 있다. 또 한 표면개질을 진행한 나노입자를 고분자내 분산시켜 고 분자의 유전율을 높이는 nanocomposite 형성을 위해 fluorination, silylation과 같은 다양한 종류의 표면개질이 있지만 polymer와 nanocomposite을 형성하기 위해서는 polymer와 비슷한 리간드를 갖고, 동일한 소수성 특성을 갖게 하는 표면개질이 nanocomposite을 형성하는데 유리 하다. 따라서 본 연구에서는 소수성을 띄고 대부분의 polymer에 상용성이 있는 Si- 기로 표면개질을 하기 위해 trimethylsilyl chloride(TMCS)를 silylation agent로 이용하 여 BSTO 나노입자의 표면개질을 진행했고 이에 따른 나 노입자의 표면특성 변화가 연구되었다.

2. 실험방법

Ba_0.6Sr_0.4TiO₃(BSTO) 나노입자는 Ba, Sr, Ti 각각의 전 구체인 질산바륨(Ba(NO₃)₂, 99.999% trace metals basis, Sigma-Aldrich, USA), 질산스트론튬(Sr(NO3)₂, 99.999%

trace metals basis, Sigma-Aldrich, USA)과 티타늄부톡사 이드(Ti(OCH2CH₂CH₂CH₃)₄, reagent grade, 97%, Sigma- Aldrich)와 촉매인 수산화나트륨(NaOH, reagent grade, ≥ 98%, pellets (anhydrous), Sigma-Aldrich)과 용매인 부탄올 (99.5%, Duksan, South Korea), D.I water가 사용되어 LSS 합성법으로 합성되었다. Fig. 1에 BSTO 나노입자의 합성 방법과 표면개질 방법을 정리하였다. 각각의 용매에 용 해된 전구체와 촉매인 수산화나트륨은 플라스크 안에서 80^oC, 2시간 동안 환류되며 합성되었다. 이 후, 원심분리 기에 넣고 20,000 rpm에서 10분간 분리한 뒤 남은 유기 물을 제거하기 위해 D.I water를 통해 수차례 세척을 진 행하였다.^8,15) 세척된 나노입자들은 50^oC 오븐에서 12시 간동안 건조된 뒤 사용되었다.

합성된 BSTO 나노입자의 표면개질을 위해 TMCS ((CH₃)₃SiCl, special grade, 98.0%, Samchun, South Korea) 를 사용하여 silylation을 진행하였다. Silylation은 용매인 n-hexane(95%, Duksan, South Korea)에 10, 30, 50 vol.%에 해당하는 TMCS를 추가하고, 교반중인 용액에 BSTO 나 노입자를 투입하여 700 rpm, 50^oC에서 12시간동안 반응 을 진행하였다. 이후, 원심분리기를 통해 20,000 rpm에서 10분간 분리한 뒤 미 반응 전구체와 부산물들을 제거하 기 위해 n-hexane으로 3회 세척 후 50^oC 오븐에서 12시간 동안 건조하였다.

합성된 silylated BSTO 나노입자는 Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR, Perkin Elmer, USA)를 통해 화 학결합을 관찰했으며, Cu-Kα 방사선(λ = 0.154 nm)을 갖

Fig. 1. Schematic flow chart of (a) synthesis of BSTO NPs, (b) silylation of BSTO NPs.

는 X-선 회절(X-ray diffractometer (XRD), Rigaku, Ultima IV)을 사용하여 나노입자 결정을 분석했다. 전계방사 주 사전자현미경(field emission scanning electron microscopy (FE-SEM), JEOL, JSM 7001F)을 이용하여 나노입자를 확 인했고, 소수화 정도를 확인하기 위해 카본테이프에 나 노입자를 고르게 부착시켜 contact angle meter(Surface- Tech, Korea)을 통해 D.I water와의 접촉각을 측정하였다.

마지막으로 표면개질된 BSTO 나노입자를 D.I water 내 에 분산시켜 표면특성의 변화를 관찰하였다.

3. 결과 및 고찰

Fig. 2는 TMCS 농도의 증가에 따른 FT-IR을 통한 화 학 결합 구조를 관찰하였다. 모든 나노입자에서 BSTO 나노결정이 갖는 Ti-O octahedral(495 cm⁻¹) 결합이 관찰 되었다. 표면개질이 되지 않은 BSTO 나노입자는 높은 수산화기(-OH, 3,400 cm⁻¹)가 확인되었으며,^14,16) 나노입 자 표면의 수산화기는 수소결합을 하여 나노입자간의 agglomeration을 유발하는 효과가 있다. 표면의 수산화기 는 나노입자의 silyation이 진행됨에 따라 -Si 결합으로의 치환이 발생되었다. 이에 따라 -CH3와 -Si 결합을 나타내 는 2,930, 1,140 cm⁻¹가 증가하고 -OH 결합을 나타내는 3,400 cm⁻¹의 감소를 확인할 수 있다. 10 vol.%의 TMCS 농도를 사용한 BSTO 나노입자 표면개질인 Si_BSTO 10 샘플에서는 [-OH + (CH3)₃SiCl = -OSi(CH₃)₃ + HCl]의 화 학반응에 의해 TMCS에 존재하는 Cl과 -OH 결합의 H가 반응하여 없어진 자리에 -Si 결합이 생성되고 이에 따른 -OH 결합의 감소를 확인했다.¹⁷⁾ 또한, Si_BSTO 30(TMCS 30 vol.%), Si_BSTO 50(TMCS 50 vol.%) 샘플에서의 Si- O(1,140 cm⁻¹), Si-O-Si(1,039 cm⁻¹) 결합의 존재와 -OH 결 합의 감소로 30 vol.% 이상의 TMCS 농도에서 표면개질

이 효과적으로 진행 되었음을 알 수 있다.^18,19)

Fig. 3은 다양한 TMCS silylation agent 농도에 따른 BSTO 나노입자의 XRD 패턴을 나타낸다. 표면개질이 진 행됨에 따라 peak shift나 intensity의 증가, 그리고 2차상 이 관찰되지 않음을 확인하여 표면개질에 의한 결정화 정도의 변화가 없는 것을 확인하였다. 또한, XRD peak 으로 확인된 (100), (110), (111), (200), (210), (211) 회절 피크에서 Scherrer 식을 이용하여 나노입자의 크기를 계 산하였다.

여기서, β는 XRD 패턴에서 얻을 수 있는 반치폭을 나타 낸다. k는 shape factor로 0.94를 사용하였다. λ는 XRD 측 정에서 사용한 Cu Kα wavelength를 나타낸다. 이렇게 계

D kλ βcosθ ---

=

Fig. 2. FT-IR spectra of silylated BSTO NPs with different silylation agent concentration.

Fig. 3. XRD spectra of silylated BSTO NPs with different silyla-

tion agent concentration.

산된 나노입자의 크기는 pristine BSTO, Si_BSTO 10, 30, 50 순으로 46.1, 46.4, 47.0, 48.1 nm로 확인되었다. 표면 개질 이후 나노입자의 크기 증가를 볼 수 있는데, 이는 발 열반응의 표면개질이 진행되면서 발생하는 열에 의해 나 노입자의 형성이 가속되어 나노입자의 크기가 약간 증가 된 것으로 보인다.

Fig. 4는 FE-SEM을 통한 silylated BSTO 나노입자의 상 태와 크기를 분석한 이미지이다. 표면개질이 진행됨에 따 라 SEM 이미지 상에서 나타나는 나노입자 표면의 변화 는 없었으며, SEM 이미지 상에서 BSTO 나노입자는 대 략 100 nm 크기의 입자상태를 확인했다. 또한, SEM 이 미지 상의 표면개질된 BSTO 나노입자의 크기는 Scherrer 식을 통해 계산된 나노입자 크기와 상이한 결과를 나타 낸다. 그 이유는 합성된 나노입자들이 건조과정에서 뭉 치는 현상이 발생해서 나노입자의 응집체가 SEM 이미지 상에 나타나는 결과로 볼 수 있다.²⁰⁾

Fig. 5는 표면개질을 통한 BSTO 나노입자의 특성 변화 를 관찰하기 위하여 D.I water 와의 접촉각을 측정한 결 과이다. 표면개질이 진행되지 않은 BSTO 나노입자는 접 촉각이 29.9^o로 확인하였다. 친수성 재료의 범위인 20~40^o 사이로 표면의 -OH 리간드를 갖기 때문에 친수성을 나 타내었다.^21,22) 반면, Si_BSTO 10 나노입자의 접촉각은 73.4^o로 증가했으며, 30 vol.% 이상의 샘플에서는 111.8^o, 121.0^o로 -CH3, -Si기가 증가함에 따른 소수성이 증가하는 결과를 확인하였다.

소수성 고분자와의 분산 특성을 확인하기 위해서 D.I

water 내 BSTO 나노입자의 분산 실험을 통해 표면개질 정도에 따른 D.I water에서 분산상태를 관찰하였다. 분산 3분뒤의 샘플을 확인하여 표면개질이 되지 않은 BSTO는 친수성 특성 때문에 여전히 D.I water 내에 침전이 없고 표면개질이 진행되어 소수성을 띄는 Si_BSTO 10, 30 나 노입자는 가라앉음을 확인하였다. 또한, 높은 농도에서 표면개질이 진행된 Si_BSTO 50 샘플은 다른 샘플과 다 르게 D.I water 내에 분산되지 않고 표면에 존재하는 상 태를 확인하였는데 이는 silylation이 진행됨에 따라 나노 입자의 분산정도가 증가되어 다른 표면개질이 진행된 입

Fig. 4. SEM images of BSTO NPs with different silylation agent concentration: (a) pristine, (b) 10 vol.% TMCS, (c) 30 vol.% TMCS,

and (d) 50 vol.% TMCS.

Fig. 5. Contact angle image of BSTO NPs with different silylation agent concentration: (a) pristine, (b) 10 vol.%

TMCS, (c) 30 vol.% TMCS, and (d) 50 vol.% TMCS.

자보다 표면적이 커져 D.I water 표면에 존재하는 것으로 보인다. 이를 통하여 표면개질에 따른 BSTO 나노입자의 소수성화를 확인하였다.

4. 결 론

본 연구는 저온에서 BSTO 나노입자를 합성하고 TMCS를 통해 표면개질을 진행하였다. TMCS 농도 증 가에 따라 표면개질 정도가 증가함을 확인하였다. 표면 개질 농도 증가에 따라서 이차상 형성이 없고 나노입자 크기가 증가함을 관찰하였고 접촉각 분석을 통해 소수 성화를 확인하였다. D.I water 내 BSTO 나노입자 분산 실험을 통해 표면개질의 정도에 따른 BSTO 나노입자의 소수성 정도를 관찰하였으며 이 연구는 나노입자를 기 반으로 하는 다양한 복합체 형성에 대한 연구에 표면개 질을 통한 나노입자의 표면특성 개선에 대한 정보를 제 공할 것이다.

감사의 글

이 성과는 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 한국 연구재단의 지원을 받아 수행된 연구임(No. 2019R1A2C 2087604).

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