Toluene
과iso-Propanol
계 및p-Xylene
과n-Butanol
계의자연발화온도 측정
Measurement of Autoignition Temperature for Toluene + iso-Propanol (IPA) and p-Xylene+n-Butanol Systems
윤여송·하동명*†·유현식**·이영순***
Yeo-Song Yoon · Dong-Myeong Ha*
†· Hyun-Sik Yu** · Yong-Soon Lee***
서울산업대학교에너지환경대학원
, *
세명대학교 보건안전공학과,
**
세명대학교 대학원환경안전시스템공학과, ***
서울산업대학교 안전공학과(2010. 2. 10.
접수/2010. 4. 16.
채택)
요 약
가연성혼합물의최소자연발화온도거동(MAITB, Minimum Autoignition Temperature Behavior)은어
떤조성에서두개의순수물질가운데낮은물질의 AIT보다낮은 AIT를갖는현상을말하며, 이는위험
물을취급하는공정에서매우관심있는분야이다. 본연구는 ASTM E659-78(Standard Test Method for Autoignition Temperature of Liquid Chemical)을 이용하여 toluene과 iso-propanol(IPA) 및 p-xylene과
n-butanol혼합물의최소자연발화온도를측정하였다. Toluene, IPA, p-xylene 그리고 n-butanol의자연발화 온도는각각 547oC, 463oC, 557oC, 340oC였다. Toluene과 iso-propanol(IPA) 계의 경우는 3 : 7(Toluene : IPA) 비율의혼합물일때는 IPA순수물질(464oC)보다자연발화온도가약 3oC 낮은혼합물의최소자연발
화온도거동 MAITB(Minimum Autoignition Temperature Behavior)을보였다.
ABSTRACT
The values of the AIT (autoignition temperature) for fire and explosion protection are normally the lowest reported. The MAITB (Minimum Autoignition Temperature Behavior) of flammable liquid mixture is exhibited when the AITs of mixture is below the AIT of the individual components. The MAITB is an interesting experimental features, which can be significant from the perspective of industrial fire safety. In this study, the AITs of toluene + iso-propanol(IPA) and p-xylene + n-butanol systems were measured using ASTM E659-78 apparatus. The AITs of toluene, iso-propanol (IPA), p- xylene and n-butanol which constituted two binary systems were 547oC, 463oC, 557oC and 340oC respectively. The toluene + iso-propanol(IPA) system is exhibited MAITB at 0.3 mole fraction of tol- uene, and its minimum autoignition temperature was 460oC.
Key words :MAITB (Minimum Autoignition Temperature Behavior), ASTM E659-78, Toluene + iso-Pro- panol system, p-Xylene + n-Butanol system
1. 서 론
최근화학물질의 사용증가로이들물질에 대한정 확한정보를 제공받지못해 화재및폭발 사고가빈 번히 발생하는 경우가 많다
.
사업장에서 발생하는화재및폭발사고는설비와건물의파괴뿐만아니라사 업장의 근로자와인근주민에 대한인명피해까지초
래한다
.
이와 같은 재해를 예방하기위해서는 취급물질의 화재 및 폭발 특성치
(
연소특성치)
에 대한 실험 및이론연구에 많은관심을 가져야 한다.
연소특성가운데 자연발화
(Autoignition)
는가연성혼 합기체에열등의형태로 에너지가주어졌을때스스 로타기 시작하는 산화현상으로,
일반적으로 가연성 물질이주위로부터충분한에너지를받아서스스로점 화할 수 있는 최저온도를 최소자연발화온도(AIT, Autoignition Temperature)
이라고한다.
1)†E-mail: [email protected]
사업장에서는순수물질보다혼합물질을사용하는경 우가대부분이다
.
그러나혼합물의자연발화온도에대한자료가 충분히제공되지않아공정에서 안전을확 보하는데 어려움이 많다
.
지금까지 발표된 혼합물의자연발화 연구를 살펴보면
, Zabetakis
등2)은ASTM D286-30
을변형한장치를이용하여n-heptane
과iso-octane
혼합물의자연발화온도에 대한실험적 연구를하였으 며
, Cullis
등3)은n-decane
과2,2,5-trimethylhexane
혼합 물에 대해Pyrex
구형용기(550cm
3)
를사용하여자연발 화온도를 측정하였다.
또한 하 등4,5)은ASTM E659- 78(Standard Test Method for Auto-ignition Temperature of Liquid Chemicals)
장치를이용하여산업현장에서널 리사용되고있는o-xylene + n-pentanol
계, ethylbenzene + n-hexanol
계 그리고ethylbenzene + n-propionic acid
계 의자연발화온도를연구하였다.
최근에하등6)은혼합 물을 구성하는 두 개의 순수물질의AIT
보다 낮게 측정된 최소자연발화온도거동(MAITB, Minimum Autoignition Temperature Behavior)
을보이는m-xylene + n-butyric acid
계를연구하였다.
본 연구에서도
ASTM E659-78
6) 장치를 사용하여toluene + iso-propanol(IPA)
계와p-xylene + n-butanol
계 에 대한최소자연발화온도를 측정하였고,
또한2
성분 계들을구성하는순수물질인toluene, IPA, p-xylene
그 리고n-butanol
의최소자연발화온도를 측정하였다.
제 시된 순수물질과 혼합물들의 실험 자료는 이들을 취 급,
처리 및 생산하는 공정에서 화재의 방호 자료로 이용하고다른 혼합물의자연발화연구에응용하는데 목적이 있다.
2. 열발화 이론에 의한 자연발화온도와 발화지연시간
열발화이론은 여러문헌6-8)에소개되었을뿐만아 니라
,
과거순수물질연구를위해열발화 이론을전개 한바있어여기서는 간략히소개한다.
일반적으로 열발화이론은 두가지로 대별할수있 다
.
하나는 발열과 방열의 관계를 정상상태라고 가정 한Semenov
이론이며,
다른하나는Semenov
이론을보 강한 것으로 실제 착화는 계의 한장소에서 온도 상 승이 계속되면 그곳에서착화가 일어난다.
이러한 경 우를 고려하여 비교적 간단한 모델을 이용하여 착화 를설명한Frank-Kamenetskii
이론이다.
본 연구에서는
Frank-Kamenetskii
이론을 도입하여발화온도와 발화지연시간의 관계를 나타내고자 한다
.
계의크기변화와발화임계주위온도관계를
Frank-
Kamenetskii
매개변수로 나타내면다음과 같다.
(1)
여기서
x
0는시료의 특성차원의 반이고, T
a는주위온 도이다.
활성화에너지
(E)
는식(1)
으로부터얻는대수온도곡 선 대1/T
a의관계를 이용하여 결정할 수있다.
발화 지연은 열 생성(
발열화학반응)
과 열 손실(
액체연료의증발
)
사이의 경쟁 때문에 생긴다.
따라서Frank-
Kamenetskii
방법과 비슷하게 발화지연시간과 초기온도 역수롤 표현할 수 있는데
,
이를 간략히 설명하면 다음과 같다.
일반적으로 실험에서 측정된 값들은 발화지연시간
lnt
와초기온도의관계로 표현할 수있다.
(2)
따라서식
(2)
에서발화지연시간과초기발화온도의 관 계를선형최소자승법사용하여매개변수인a
와b
를결 정할수있다.
3. 실 험
3.1실험장치및방법
본실험에 사용된 장치는 액체 화학물질의 자연발
화점측정장치로서
ASTM E659-78
장치를 사용하였으며
,
장치는 크게Furnance, Temperature Controller, Thermocouple, Test Falsk, Hypodermic Syringe, Mirror, Air Gun
으로구성되어있다.
5,6)실험방법은
ASTM E659-78
규정에 맞추어실험하였으며
,
절차는 다음과 같다.
1)
실내 온도,
기압,
시간,
습도를 기록한다.
2)
기준 온도를설정하고,
실험장치를 가열한다.
3)
설정온도에도달하면 플라스크내부에 주사기로 시료를0.1ml
를넣는다.
4)
시료를 넣는순간Timer
작동한다.
5) 10
분 동안 관찰 후 발화가 일어나지 않으면 비발화로 간주하고 플라스크를 에어건으로 청소 후 다 시실험을 준비한다
.
6)
다시 온도를 설정한 후10
분 전에 발화가 일어나면설정온도보다
30
oC
낮게설정하고3~5
oC
혹은10
oC
씩증가시키면서측정한다.
δ
= x
02Q
ρA
−E RT
a---
⎝ ⎠
⎛ ⎞
exp kRT --- E
a2---
t a 1000
≈ ⎝⎛--- T
G0⎠⎞+ b
ln
7)
발화지연시간을2
초미만까지측정한다.
8)
발화가일어났을 때시간과 온도를 기록한다.
3.2실험재료
사용된 시약 가운데
toluene
은Samchun
의 순도99.5%, IPA
는Duksan
의순도95%
를사용하였으며, p- xylene(98.5%)
과n-butanol(99%)
은Junsei
사의 제품을 사용하였다.
별도의 정제과정을 거치지 않았으며,
혼합물의 발화온도 측정을 위해서 순수물질을 각각 다 른몰비
(Mole Fraction)
로혼합하여실험하였다.
4. 결과 및 고찰
4.1자연발화온도와발화지연시간예측모델 지금까지 대부분의가연성물질에 대해
AIT
와 발화 지연시간 사이에서의 관계는 다음과 같은 선형 식을 사용하여AIT
에의한 발화지연시간과의 관계를 고찰 하였다.
(3)
여기서 τ는발화지연시간
, T
는자연발화온도[K],
그리 고A
와B
는상수이다.
본연구에서는실험에서얻은발화온도와 발화지연
시간의 관계를 선형
(Linear)
형태로 표현될경우 다음과같이 나타내었고
,
(4)
식
(4)
을이용하면활성화에너지(E)
를계산할수있다. AIT
와발화지연시간의관계를비선형(Non-linear)
형 태로서 고찰할 필요가 있다고 판단되는 경우는 다음 과같은 예측모델형태로 나타낼 수있다.
(5)
4.2순수물질의자연발화온도고찰
본 연구에서 이성분계 혼합물인
toluene + IPA
계와p-xylene + n-butanol
계를 구성하는4
개의 순수물질에 대하여 최소자연발화온도를 측정하였으며,
측정된 실험값을 기존의 문헌값들9-15) 및
MSDS
16)와 비교하여Table 1
에나타내었다.
Toluene
의경우NFPA, SFPE
그리고Hilado
등에서 는약480
oC
로제시하였으며, Sigma
는536
oC, Jackson
은
568
oC
그리고Swarts
등은635
oC
로제시하고 있다.
따라서 문헌들에 따라 약
155
oC
의차이를 보이고 있 다.
본연구에서측정된AIT
는547
oC
로서 문헌에 제 시된자료들과비교하였을때최소값인NFPA
보다는 약67
oC
높게 측정되었으며,
최대값인Swarts
보다는88
oC
정도낮게나타내고있다. IPA
의실험값은NFPA
를제외하고는 다른 문헌들과 일치 하였다
. p-Xylene
의경우에는대부분의문헌값들에서는약
530
oC
로나 타나고있으며, Jackson
의경우약560
oC
로다른문헌 보다30
oC
정도높게제시하였으나,
우리결과에비슷 하였다.
또한n-butanol
의 최소자연발화온도는MSDS
에존재하지않는자료이므로이는 공정안전에중요 한자료로 이용될수있다고 본다
.
본연구에서
toluene
과IPA, p-xylene
그리고n-butanol
에대해자연발화온도와발화지연시간을 측정한값을 이용하여 최적화를 시도한 결과 다음과 같은 관계식 을얻었다
.
Toluene: (6)
iso-Propanol: (7)
p-Xylene:
(8)
τ
= A 1T---
⎝ ⎠⎛ ⎞+ B log
τ
= A + E
⎝⎛RT ---
⎠⎞⎝⎛= A + B 1T---
⎝ ⎠⎛ ⎞⎠⎞ln
τ
= A + B 1T---
⎝ ⎠⎛ ⎞+ C 1T---
⎝ ⎠⎛ ⎞2ln
τ
=
−20.6571 + 19982 1T---
⎝ ⎠⎛ ⎞ln
τ
=
−22.9136 + 18564 1T---
⎝ ⎠⎛ ⎞ln
τ
= 12.97767
−39295.00639 1T---
⎝ ⎠⎛ ⎞ln
+ 2.61485 10
71 T---
⎝ ⎠⎛ ⎞2
×
Table 1. Comparison of Autoignition Temperatures (AIT) between Experimental Data and Several Reported Data for Pure Substances
Compounds AITs (oC)
This Study NFPA9) Sigma10) Hilado11) Jackson12) SFPE13) Scott14) Swarts15) MSDS16)
Toluene 547 480 536.1 482 567.8 480 - 635 480
iso-Propanol 463 399 460.0 - - - - - 456
p-Xylene 557 528 528.9 529 564.4 530 - - 528
n-Butanol 340 343 343.0 359 - - 345 - --
n-Butanol:
(9) p-Xylene
과n-butanol
경우는선형모델보다는비선형모델에 일치하는 것으로 나타나고 있으며
, toluene
과IPA
는선형모델과일치하고있다.
지금까지일반적으로발화지연시간과발화온도의 관계는 선형적으로표 현되어 왔으나
,
본 연구 결과로 보아 선형에 국한된연구 범위를 벗어나서 비선형에 대한 연구도 계속되 어야 할것으로본다
.
4.3 Toluene + iso-propanol(IPA)계의 자연발화온도 고찰
4.3.1 Toluene(0.3) + iso-propanol(0.7)
계의 자연발화온도
본 실험에서는
IPA
의 순수물질 자연발화온도를 고 려하여440
oC
와450
oC
에서 실험을 하였으나 발화가 일어나지 않았으며, 460
oC
에서 실험한 결과12.39sec
에 발화가 되었다
.
최소자연발화온도를 찾기 위해455
oC, 457
oC
에서 실험을 하였지만 발화가 일어나지 않았다.
최소자연발화온도인460
oC
를기점으로5
oC
혹 은10
oC
씩 상승시켜 발화온도를 측정한 결과, 470
oC
에서
9.47sec, 490
oC
에서5.74sec
그리고510
oC
에서1.87sec
에발화하였다.
4.3.2 Toluene(0.5) + iso-propanol(0.5)
계의 자연발화 온도465
oC
와467
oC
에서 실험하였으나발화가 일어나지않았으며
, 470
oC
에서최초 발화가 일어났으며이때의발화지연시간은
17.74sec
였다.
이를 기점으로5
oC
혹 은10
oC
씩상승시켜발화온도와 발화지연시간을측정 한 결과475
oC
에서8.09sec, 490
oC
에서는6.88sec
그 리고510
oC
에서1.71sec
였다.
4.3.3 Toluene(0.7) + iso-propanol(0.5)
계의 자연발화 온도Tolenen(0.5) + IPA(0.5)
계의자료를근거로500
oC
에서 실험을 시작하였으나발화가 일어나지 않았다
.
그 후10
oC
상승시킨510
oC
에발화하여 최소자연발화온 도를 찾기 위해3~5
oC
씩 낮춰서 실험을 진행하였다. 505
oC
에서발화가일어나지않았으며507
oC
에서최소 자연발화온도를찾을수있었다.
이때의발화지연시간 은17.38sec
였다.
이를 기점으로5
oC
혹은10
oC
씩상승시켜발화온도와발화지연시간을측정한결과
, 520
oC
에서
8.31sec, 530
oC
에서5.19sec
그리고540
oC
에서1.32sec
였다.
4.3.4 Toluene + iso-propanol
계의 최소자연발화온도 거동(MAITB)
Toluene + IPA
계의최소자연발화온도거동을고찰하기위해각각의 혼합조성에서얻은최소자연발화온도 를
Figure 1
에나타내었다. Figure 1
에서볼수있듯이Toluene + IPA
계의경우Toluene
의조성이0.3
에서두개의순수물질 중
AIT
가작은IPA
의AIT 463
oC
보다 낮은460
oC
로측정되었다.
이조성에서혼합물을구성 하는 두가지의 순수물질가운데 낮은AIT
보다낮게 측정된 최소자연발화온도 거동(MAITB, Minimum Autoignition Temperature Behavior)
을보이고 있다.
일반적으로화학공정에서혼합물을취급할 때공정 안전을 목적으로 자료를 활용하는 경우 혼합물 가운 데 낮은 순수물질의 연소특성치를활용하고 있는 것 이사실이다
.
따라서본연구에서제시한자료는toluene
과
IPA
를취급하는공정에서매우중요한자료로서활 용될수있을 것으로사료된다.
4.4 p-Xylene + n-butanol계의자연발화온도고찰
4.4.1 p-Xylene(0.3) + n-butanol(0.7)
계의 자연발화 온도p-Xylene + n-butanol
계에서는p-xylene(557
oC)
과n- butanol(340
oC)
의자연발화온도를고려하여400
oC
부터실험을 했으나 발화가 일어나지않아
5~10
oC
씩온도를상승시켜본결과
, 430
oC
에서27.38sec
에발화가되 τ= 22.992
−37288.512 1T---
⎝ ⎠⎛ ⎞ln
+ 1.534 10
71 T---
⎝ ⎠⎛ ⎞2
×
Figure 1. AIT of toluene (X1) + iso-propanol (X2) system.
었다
.
최소자연발화온도를찾기위해온도를3~5
oC
내 려 실험을 하였고427
oC, 30.49sec
에 최소자연발화온도를찾아내었다
.
최소자연발화온도인427
oC
를기점으 로10
oC
혹은20
oC
씩상승시켜발화온도를측정한결 과, 440
oC
에서25.18sec, 460
oC
에서19.74sec, 480
oC
에 서9.46sec, 490
oC
에서3.76sec
그리고500
oC
에서1.85sec
에발화하였다.
4.4.2 p-Xylene(0.5) + n-butanol(0.5)
계의 자연발화 온도본 조성에서는
430
oC
에 실험하였으나발화가 일어 나지않았으며433
oC
에서최초발화가시작되었다.
이 때의발화지연시간은36.08sec
였다.
이를기점으로5
oC
혹은
10
oC
씩온도를상승시켜발화온도와발화지연시 간을 측정한 결과440
oC
에서29.59sec, 460
oC
에서15.71sec, 480
oC
에서11.84sec, 510
oC
에서1.38sec
에발 화하였다.
4.4.3 p-Xylene(0.7) + n-butanol(0.3)
계의 자연발화 온도p-Xylene(0.5) + n-butanol(0.5)
계의자료를근거로하 여450
oC
부터실험을시작하였으나발화가되지않아5
oC
혹은10
oC
씩상승시켜490
oC, 40.49sec
에최소자 연발화온도를 찾아내었고,
이를 기점으로500
oC
에서33.78sec, 510
oC
에서27.34sec, 560
oC
에서1.59sec
에발 화하였다.
4.4.4 p-Xylene + n-butanol
계의 자연발화온도p-Xylene + n-butanol
계에서각각의혼합조성에서얻 은최소자연발화온도를Figure 2
에나타내었다. Figure
2
에서볼수있듯이p-xylene + n-butanol
계는최소자연 발화온도거동(MAITB)
을보이지않는다.
따라서두혼합물 가운데 낮은
AIT
를 갖는 순수물질의AIT
를 안 전자료로 사용하여도될것으로 본다.
5. 결 론
본연구에서는
ASTM E659-78
장치를 이용하여 가연성 혼합물인
toluene + iso-propanol(IPA)
계와p- xylene + n-butanol
계에대해 최소자연발화온도를측정 하였고,
이성분계를구성하는순수물질인toluene, iso- propanol, p-xylene,
그리고n-butanol
의 자연발화온도 와발화지연시간을측정하여다음과같은결론을얻었다. 1) Toluene, iso-propanol, p-xylene,
그리고n-butanol
의 최소자연발화온도는 각각
547
oC, 463
oC, 557
oC, 340
oC
로측정되었다.
2) n-Butanol
은 최소자연발화온도는 기존의 문헌값보다약
3
oC
정도낮게 측정되었으며,
이는 공정안전 에중요한 자료로이용될 수있다.
3) Toluene + iso-propanol
계의 최소자연발화온도는toluene(0.3) + iso-propanol(0.7)
에서는460
oC, toluene (0.5) + iso-propanol(0.5)
에서는470
oC, toluene(0.7) + iso-propanol(0.3)
에서는507
oC
로측정되었으며, toluene
의조성이
0.3
일 때iso-propanol
의AIT
보다3
oC
낮 은460
oC
로 측정된 최소자연발화온도 거동(MAITB, Minimum Autoignition Temperature Behavior)
을보이 고있다.
4) p-Xylene + n-butanol
계의 최소자연발화온도는p- xylene(0.3) + n-butanol(0.7)
에서427
oC, p-xylene(0.5) + n-butanol(0.5)
에서433
oC, p-xylene(0.7) + n-butanol(0.3)
에서
490
oC
로측정되었다. 참고문헌
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하동명,
이성진, “
가연성이성분계최소자연발화온도거동