[신진연구자 칼럼] 유기발광소자의 소개 및 제조 공정

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OLED)는 유기물을 유기물에 전기장을 가할 때 빛을 내는 성질을 이용한 자체 발광 소자로서, 현재 디스 플레이 소재 분야에 응용되고 있으며, 조명 소자로 서의 가능성 또한 가능해지고 있다. 스마트폰과 같 은 소형 디스플레이의 경우 OLED를 사용하는 제품 이 점차 증가 하고 있으며, 특히 휘어지는 기판의 소 재에 따라 굴곡면에서도 발광할 수 있기 때문에 고정 된 굴곡면을 이용한 소형 디스플레이와 플렉시블 기 판을 활용한 폴더블 스마트폰도 제품화되었다. 본 기 고에서는 이러한 디스플레이 분야에 이용되고 있는 OLED의 발광 원리와 유기발광소자 제조 공정에 대 한 소개를 하고자 한다.

자체 발광 특성을 가지는 OLED는 두 개의 전극 사이에 100~200 nm의 다층을 유기박막을 가지고 있

고, 하나의 전극은 반사전극, 다른 하나의 전극인 투 명 전극을 사용한다. 일반적인 OLED 소자의 구조는 기판 위에 양극/정공 주입층(HIL)/정공 전달층(HTL)/

발광층(EML)/전자 전달층(ETL)/음극으로 이루어져 있다. 양극으로는 일반적으로 투명 전극을 사용하고, indium tin oxide와 같은 금속 산화물을 사용한다. 또 한 OLED 갈광층에서 생성된 빛은 투명 전극을 통하 여 외부로 방출 되므로 80% 이상의 높은 가시광 투과 도가 요구된다. 음극으로는 반사형 금속 전극을 일반 적으로 사용하며, 알루미늄, 은과 같은 반사율이 높 은 금속을 주로 이용한다. 양극으로는 정공이 음극으 로는 전자가 주입되기 때문에 음극을 통하여 유기물 층으로 전자의 주입을 원활하게 하기 위해서 반사형 전극 앞에 lithium, calcium, magnesium, cesium과 같 은 일함수가 낮은 알칼리 금속을 1~2 nm의 두께로 깔

유기발광소자의 소개 및 제조 공정

육경수

Cynora

[email protected]

2012. 8. 단국대학교 고분자공학과 박사

2012. 9~2013. 8 University of Michgan, Post Doctoral visiting Scholar 2013. 1~2014. 12. 단국대학교 고분자공학과 연구교수

2015. 3~2018. 12. 성균관대학교 화학공학/고분자공학부 조교수 2019. 3~현재 Cyrona GmBH

그림 1. 유기 발괄 소자 구조 및 형광, 인광, 지연형광 발광 메커니즘.

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아 주게 된다. 전기장을 가하면 양극으로는 정공이, 음극으로는 전자가 주입되어 정공전달층, 전자 전달 층과 같은 전하 전달 층을 통하여 발광층으로 정공과 전자가 주입되고, 발광층에 주입된 정공과 전자가 재 결합하여 여기자를 생성하고, 여기자가 바닥 상태로 떨어지면서 에너지 준위차이에 따라 청색, 녹색, 적 색 파장의 빛을 내게 된다.

발광층에서 정공과 전기적으로 여기된 전자의 재결합으로 전자의 스핀 상태에 따라 확률 상 25%

의 일중항(singlet) 여기자(exciton)와 75%의 삼중항 (triplet) 여기자가 생성된다. 일반적인 유기물은 일중 항 여기자만을 사용하여 발광이 가능하고, 이를 형광 (fluorescence)이라고 한다. 형광 발광에서 사용하지 못 한 삼중항 여기자는 열 등의 형태로 소실되게 된다.

따라서 형광 발광 소자는 25%의 최대 내부 양자 효율 을 가지게 된다. 삼중항 여기자 발광을 위해서는 Ir, Pt, Os와 같은 유기 금속 화합물을 이용되며, 삼중항 여기자를 이용한 발광을 인광(phosphorescence)이라고 한다. 인광발광은 삼중항 여기자뿐만 아니라 일중항 여기자가 계간전이(intersystem crossing, ISC)를 통하여 삼중항 여기자로 변환되어 25%의 일중항과 75%의 삼 중항 여기자를 모두 사용하게 되어 이론상 100%의 최 대 내부 양자 효율을 구현할 수 있다. 따라서 인광 발 광 소자의 경우 형광 발광 소자 대비 높은 발광 효율 을 구현할 수 있다. 하지만 인광 발광 소자의 경우 발 광체로 이용되는 금속 유기화합물의 금속 원자와 유 기화합물 원자간 약한 결합력으로 형광 발광 소자 대 비 짧은 구동 안정성을 보여주는 단점을 가지고 있고, 발광재료를 개발하는 데 있어 구조적 제약이 있어 새 로운 구조를 가지는 발광재료를 개발하기 어렵다.

일반적인 유기물에서는 사용할 수 없는 삼중항 여 기자를 사용하기 위해서는 발광재료의 화학구조 설 계를 통하여 삼중항 에너지와 일중항 에너지의 차이 를 줄여 삼중항 여기자가 일중항 여기자로 전이되는 역계간전이(reversed intersystem crossing)를 발생시키 고, 이를 통하여 금속화합물을 사용하지 않고도 삼 중항 여기자와 일중항 여기자를 모두 이용할 수 있

다. 이 때의 발광은 형광 발광으로 이러한 형광 발광 을 지연형광(delyed fluorescence)이라 한다. 지연형광 발광 메커니즘 중 한 가지는 상온에서만 역계간전이 가 관찰되고, 저온에서는 관찰되지 않는 열활성지연 형광(thrmally activated delayed fluorescence)이 있다.

열활성지연형광은 상온의 열에너지를 통해서 삼중한 여기자가 일중항 여기자로 전이되며, 이때 일중항 에 너지와 삼중항 에너지의 차이는 0.2 eV 이하의 에너 지 차이가 요구된다. 열활성지연형광 소자는 인광 발 광소자와 마찬가지로 이론상 100%의 내부 양자 효율 구현이 가능하며, 유기금속 화합물이 필요하지 않다 는 장점이 있다. 또 다른 지연 형광 발광방법으로는 triplet-triplet annihilation(TTA) 또는 triplet fusion이 있 으며, 이러한 발광 메커니즘은 두 개의 삼중항 여기 자가 충돌하여 하나의 일중항 여기자를 생성하고, 형 광 발광을 하게 되며, 이론상 62.5%의 내부 양자 효율 을 구현 할 수 있다. 그림 1에는 유기발광 소자의 기 본 구조와 형광, 인광, 지연형광 발광 메커니즘을 나 타내었다.

앞서 언급한 바와 같이 유기발광소자는 100~200 nm의 두께를 가지고 있는 다층 구조의 특징을 가지 고 있다. 이러한 박막을 형성하기 위해서는 일반적인 방법으로 진공 증착 공정을 이용한다. 진공 증착공정 은 10~6 torr 이하의 압력에서 유기재료에 열을 가하 게 되면, 유기재료는 기화 또는 승화를 통해 확산을 통해 진공상에서 확산을 통해 이동하게 되고 상대적 으로 온도가 낮은 기판에 박막을 형성하게 된다. 수 십 nm의 결함이 없는 박막을 형성하기 위해서는 유 기 재료 증기가 다른 매체에 의한 이동경로를 방해 받지 않아야 하며, 그렇기 때문에 10~6 torr 이하에서 공정을 진행하게 된다. 진공 증착공정은 다층 박막 을 형성하기에 유리한 공정이지만, 장비비용이 높다 는 단점을 가지고 있다. 또한 기판의 크기가 커지게 되면 장비 비용은 기하급수적으로 증가하게 된다. 재 료 사용 측면에서는 유기 증기는 기판뿐만 아니라 진 공 챔버 내부 벽에도 응축되기 때문에 재료 사용 효 율 또한 높지 못하고, 분자량이 높은 재료의 경우 유

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수 없게 된다.

또 다른 박막공정으로는 유기재료를 용매에 용해 하여 박막을 형성 할 수 있는 용액공정법이 있다. 가 장 잘 알려진 용액공정 방법은 스핀코팅으로 용액의 농도, 스핀코팅시의 기판 회전 속도에 의해 박막의 두께가 조절 할 수 있으므로 수십 nm의 유기박막 제 조가 가능하다. 하지만 용액공정의 단점은 용액에 사 용되는 유기용매는 이미 형성된 유기박막 위에 다른 유기박막을 용액공정으로 형성할 경우 상부막의 용 액에 사용된 용매가 하부막을 용해시키거나 침투하 여 박막을 손상시키기 쉽다. 일반적인 용액공정 유기 발광소자의 경우 2~3개의 유기층을 용액공정으로 형 성하는 것이 가능하며, 그 이상의 유기박막은 형성 하기 어렵다. 하지만 장비 비용적인 측면에서 고가 의 진공 장비가 필요하지 않고, 기판의 크기가 증가 하더라도 장비 비용이 크게 증가하지 않는 다는 장점 이 있다. 하지만 스핀코팅공정은 실제 디스플레이 소 자에 사용하기에는 한계가 있으며, 디스플레이 소자 를 제조하기 위해서는 잉크젯 공정과 같은 drop on demand 공정을 활용해야 한다. 수십 μm의 패턴을 형 성하기 위해서는 약 10 pl 프린팅 노즐을 사용하게 된 다. 또한 패턴의 선폭제어, 형성된 패턴의 균일도 조 절을 위해서는 사용되는 잉크의 물성, 기판의 표면에 너지가 매우 중요하게 작용하게 된다. 분자량이 상 대적으로 높은 고분자 재료의 경우 사용되는 고분 자의 분자량, 잉크의 농도에 의해 잉크의 점도 조절 이 용이하지만, 유기발광재료에 일반적으로 이용되 는 분자량이 낮은 저분자 재료의 경우 잉크의 농도, 저분자 재료의 분자량과는 무관하게 사용되는 용매 의 점도에 의해 잉크의 점도가 결정되므로, 용매 선 택에 어려움이 따르게 된다. 용매 선택에 또 다른 제 한 사항으로는 용매의 증기압이 있으며, 용매의 증기

압이 높을 경우 coffee ring과 같이 패턴의 외곽의 두 께가 두껍고, 중앙으로 올수록 두께가 얇아지는 현상 이 발생하여 균일한 패턴을 얻을 수 없다. 따라서 증 기압이 낮은 용매를 사용해야 한다. 낮은 증기압, 잉 크젯 프린팅에 적합한 3 cp 이상의 점도, 재료에 대한 높은 용해도 특성을 가지는 용매로는 chlorobenzene, dichlorobenzene과 같은 할로겐 용매를 쉽게 선택할 수 있으나, 환경적인 측면에서 할로겐 용매의 사용 은 적합하지 않으므로, 다른 용매를 선택해야 한다.

Glycole계열의 용매의 경우 높은 점도, 낮은 증기압의 특성은 가지고 있으나, 높은 극성으로 인해 유기발광 소자에 사용되는 유기재료에 대한 용해도가 낮거나 용해시키지 못하여, 사용하기 어렵다. 하지만 패턴 형성이 용이함으로, 반드시 사용해야 하는 공정으로 판단된다.

유기발광소자의 발광 메커니즘으로는 형광, 인광 발광 메커니즘이 있으며, 유기물만을 이용하여 일중 항 여기자와 삼중항 여기자를 모두 사용할 수 있는 지연형광에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 지연 형광에 대한 연구는 재료에 대한 연구와 발광 메커니 즘을 이해하기 위한 연구를 중심으로 연구가 진행 되 고 있다. 유기발광소자의 제조 공정으로는 현재 진공 증착공정이 이용되고 있으나, 용액공정 특히 잉크젯 프린팅 공정에 대한 연구가 이루어지고 있다. 하지만 잉크젯 프린팅 공정의 경우 프린팅 공정에 사용되는 잉크 개발과 프린팅 공정 조건에 대한 연구가 함께 진행되어야 한다. 하지만 지금까지 잉크젯 프린팅을 이용한 유기발광 소자의 결과 및 공정 조건에 대하여 보고된 결과는 많지 않은 것으로 판단된다. 상용화된 유기발괄소자 디스플레이 제품의 보편화를 위하여 재료 연구와 함께, 공정에 대한 연구도 지속적으로 연구되기를 바란다.