양쪽성 계면활성제의 등전점 및 유연력 측정에 관한 연구

양쪽성 계면활성제의 등전점 및 유연력 측정에 관한 연구

임종주

^†

(2011년 10월 26일 접수, 2011년 11월 19일 심사, 2011년 11월 22일 채택)

-

Measurement of an Isoelectric Point and Softness of a Zwitterionic Surfactant

JongChoo Lim

^†

Department of Chemical and Biochemical Engineering, Dongguk University-Seoul, Seoul 100-715, Korea (Received October 26, 2011; Revised November 19, 2011; Accepted November 22, 2011)

본 연구에서는 합성한 DE7-OSA82-AO와 DEP52-OSA82-AOQ82 양쪽성 계면활성제에 대하여 계면활성제의 기본적인 물성(임계 마이셀 농도, 표면장력, 계면장력, 접촉각, 점도, 계면활성제 시스템의 상거동 등)을 측정하였다. 또한 계면 활성제 수용액에 대한 제타전위 측정과 QCM 실험을 통하여 양쪽성 계면활성제가 양이온 계면활성제에서 음이온 혹 은 비이온 계면활성제로 작용이 전환되는 등전점을 결정하였다. 제타전위 측정과 QCM 실험을 통하여 결정한 DE7-OSA82-AO 계면활성제의 등전점은 각각 7.2와 7.4이며, DEP52-OSA82-AOQ82 계면활성제의 등전점은 각각 10.4 와 11.0으로서 제타전위 측정과 QCM 측정 결과가 거의 일치하였다. 표면 마찰 시험기를 사용하여 DE7-OSA82-AO 계면활성제로 세정한 섬유의 평균 마찰계수 값을 측정한 결과, 계면활성제 수용액의 pH가 산성 조건 혹은 중성 조건 에서 섬유 유연 효과가 크며, DEP52-OSA82-AOQ82 계면활성제의 유연력은 등전점보다 낮은 pH 11 이하의 조건에서 우수함을 확인하였다.

In this study, physical properties of synthesized DE7-OSA82-AO and DEP52-OSA82-AOQ82 zwitterionic surfactants were measured such as critical micelle concentration, surface tension, interfacial tension, contact angle and viscosity. Phase behavior study was also performed. The dual function characteristics of a zwitterionic surfactant were investigated by determining an isoelectric point, which was attained using zeta potential measurements and QCM (quartz crystal microbalance) experiments.

The isoelectric point of DE7-OSA82-AO surfactant determined by the zeta potential measurement and QCM experiment was about 7.2 and 7.4, respectively. On the other hand, the isoelectric point of DEP52-OSA82-AOQ82 surfactant determined by the zeta potential measurement and QCM experiment was about 10.9 and 11.0, respectively. The frictional property measured using an automated mildness tester showed that DE7-OSA82-AO surfactant can provide a good softening effect at an acidic or neutral condition. On the other hand, DEP52-OSA82-AOQ82 was found to provide a good softening effect to a fabric surface at a pH below its isoelectric point of 11.

Keywords: zwitterionic surfactant, softness, isoelectric point, QCM (quartz crystal microbalance), zeta potential

1. 서 론

1)

계면활성제는 한 분자 내에 친수기와 친유기를 동시에 가진 양친매 성 화합물로서 용액의 표면장력 저하, 유화, 가용화, 분산, 습윤, 기포 성 등의 특성을 갖고 있다. 이러한 다양한 특성으로 인하여 계면활성 제는 섬유산업, 염색산업, 피혁산업, 제지, 화장품, 의약, 농약, 고분자, 플라스틱 관련 산업, 자동차, 페인트와 도료, 금속 공업용, 토목⋅건축 산업, 생활용품, 세정제 등 많은 분야에서 사용되고 있으며, 이러한 계 면활성제의 다양한 응용분야 중에서 가장 중요한 분야가 계면활성제 총생산량의 50% 이상이 소요되고 있는 세제 및 생활용품 산업이다 [1-15]. 특히 세제 및 생활용품 분야에서 사용되는 계면활성제의 세정 력, 유연력, 기포력 등을 조절하기 위하여 다양한 구조에 관한 연구가

† 주저자 (e-mail: [email protected])

진행되어 왔으며, 또한 최근에는 세정, 유연, 대전방지, 저자극성 등의 기능을 동시에 구현하는 복합기능의 신규 계면활성제 개발에 대한 요 구가 증가되고 있다. 특히 세정과 피부 및 섬유의 보호기능을 동시에 확보하는 것이 매우 중요한데, 이는 세정력을 향상시키기 위해서는 세정제의 주원료로 사용되는 비이온과 음이온 계면활성제 또는 계면 활성제 보조제의 유화력, 침투력, 기포력 등이 증가되어야 하나, 세정 력을 높이는 경우 오염뿐만 아니라 피부 또는 섬유의 보호 성분까지 모두 제거가 되어 피부와 섬유의 손상이 일어나게 되기 때문이다. 계 면활성제의 세정력과 피부 및 섬유의 보호 기능에 관한 각각의 연구 는 많이 진행되었으나 복합 기능에 관한 체계적인 연구는 수행된 적 이 없다[1,2].

관련업계에서는 이러한 기술적인 문제를 해결하고자 많은 노력을

기울여왔고, 최근에는 양이온 계면활성제의 구조변경 및 아민류 유연

성분, 점토(clay), 변형된 고분자(modified polymer) 등을 이용한 많은

(a)

(b)

Figure 1. Molecular structure of the surfactants used during this study:

(a) DE7-OSA28-AO; (b) DEP-OSA28-AOQ82 where R and R' correspond to C ₁₈ H ₃₇ and C ₁₈ H ₃₅ respectively.

APG (Alkyl Polyglucoside) 를 사용한 세제도 개발되었다. 그러나 경제 성을 갖추면서 세정력과 섬유보호, 피부 저자극의 성능을 동시에 구 현할 수 있는 세제는 개발되고 있지 않은 실정이다. 세정은 오염 제거 의 개념인 반면, 피부 및 섬유보호의 개념은 보호성분을 부착시키는 다소 상반된 개념으로 세정제에 보호성분을 첨가하거나 세정력을 낮 추는 (자극성을 낮추는) 방법으로 연구된 기존의 방식은 성능 구현에 한계가 있기 때문이다[16].

양쪽성 계면활성제는 피부, 눈 및 점막에 대하여 온화하며, 미생물 에 의하여 쉽게 분해되므로 화장품, 샴푸, 목욕세제, 액체비누, 피부세 정제, 화장 제거용 크림 등 다양한 분야에서 적용될 수 있다[17,18].

또한 양쪽성 계면활성제는 한 분자 내에 양이온 기와 음이온 기를 갖 고 있으므로 수용액의 pH 조건에 따라 양이온과 비이온 혹은 음이온 계면활성제로 존재할 수 있으며, 이러한 양쪽성 계면활성제의 물리적 특성을 이해하는 데 있어서 등전점(isoelectric point) 규명은 매우 중요 하다[18-24]. 따라서 본 연구에서는 세정력과 유연력을 동시에 구현할 수 있는 양쪽성 계면활성제에 대하여 계면활성제의 기본적인 물성(임 계 마이셀 농도, 표면장력, 계면장력, 접촉각, 점도 등)을 측정하였다.

또한 pH 조건에 따른 계면활성제 수용액의 제타전위(zeta potential) 측정과 QCM (quartz crystal microbalance) 실험을 통한 계면활성제 흡 착량 측정으로부터 양쪽성 계면활성제가 양이온 계면활성제에서 음 이온 혹은 비이온 계면활성제로 작용이 전환되는 등전점을 각각 결정 하여 비교하였다.

2. 실 험

2.1. 실험재료

본 실험에서는 애경산업에서 합성한 DE7-OSA82-AO (N,N-di- [2-(alkylamido)ethyl]-N-polyoxyethylene amine oxide) 계면활성제와 DEP52-OSA82-AOQ82 (N,N-[2-(alkylamido)ethyl]-N-[polyoxyethylene- polyoxypropylene-N-methyl ammonium methyl sulfate) 계면활성제를 각각 사용하였으며, 그 구조를 Figure 1에 각각 나타내었다. 합성에서 생성된 중간체 및 최종 계면활성제 합성물에 대한 분석과 합성 과정 에 관한 자세한 내용은 이미 문헌에 기술된 바 있다[16,25].

합성한 최종 DE7-OSA82-AO와 DEP52-OSA82-AOQ82 계면활성 제의 조성을 Table 1에 나타내었다. 계면활성제 수용액 제조에 사 용된 물은 증류 및 이온교환 장치를 거친 3차 증류수를 사용하였 으며, 수용액의 pH 조절을 위하여 0.1 M HCl과 0.1 M NaOH를 사 용하였다.

2.2. 실험방법

2.2.1. 계면활성제 물성 측정

계면활성제 수용액의 pH는 Mettler Toledo사의 MP230 pH meter를

사용하여 측정하였으며, pH는 0.1 M HCl과 0.1 M NaOH 수용액을 각각 사용하여 조절하였다. 계면활성제의 표면장력은 ring & plate method tensiometer (K100, Kruss, Germany)를 사용하여 측정하였으 며, 임계 마이셀 농도(critical micelle concentration, CMC)는 농도 증 가에 따라 더 이상 표면장력 값이 변하지 않는 농도를 기준으로 하 여 결정하였다. 접촉각(contact angle)은 pendant drop tensiometer (DSA100, Kruss, Germany) 를 사용하여 시료 부피 3.0 µL을 슬라이드 글라스에 떨어뜨린 3 s 후부터 10 s간 측정한 평균값으로부터 구하였 으며, 점도는 Ostwald 점도계를 사용하여 측정하였다.

계면활성제 수용액과 오일상 사이의 계면장력은 spinning drop ten- siometer (Site 04, Kruss, Germany) 를 이용하여 측정하였다. 내경 3.5 mm 의 원통형 모세관을 계면활성제 용액, 이온 정제수 순서로 세정한 후 다시 이온 정제수로 3회 헹군 다음 건조시켜 사용하였다. 계면활성 제 수용액을 관에 채운 후 10 µL 주사기를 이용하여 오일을 주입한 후 시간에 따른 계면장력 값을 측정하였다.

계면활성제-물 2성분 시스템에 대한 상평형(phase equilibrium) 실

험을 위하여 pH를 4, 6, 8, 10의 조건으로 각각 달리한 5 wt%의 계면

활성제 수용액을 제조하였다. 제조한 시료들을 시험관에 10 mL씩 각

각 넣은 후 와류믹서(vortex mixer)에서 약 30 s 동안 교반하였다. 시

료가 담긴 시험관을 온도가 ±0.1 ℃ 범위까지 정확히 조절이 가능한

항온조에 넣고 30, 40, 50, 60 ℃에서 각각 10일 동안 시료가 평형에

도달하도록 하였으며, 10일 이상이 지나도 상분리가 되지 않는 시료

는 안정한 에멀젼(stable emulsion) 상태로 간주하였다. 해당 온도에서

시료의 상의 외관과 부피의 변화가 없을 때를 시료가 평형에 도달한

것으로 간주하고 이때의 상의 수와 형태를 관찰하였다[26-29].

(a)

(b)

Figure 2. Surface tension of an aqueous surfactant solution with concentration at room temperature: (a) DE7-OSA28-AO; (b) DEP52- OSA28-AOQ82.

Table 2. Surface Tension Measurement for Aqueous Surfactant Solution at 25 ℃

Surfactant pH 4 pH 6 pH 8 pH 10

DE7-OSA28-AO

1 wt% 44.53 ± 0.02 44.51 ± 0.04 44.28 ± 0.03 43.85 ± 0.01

3 wt% 43.41 ± 0.03 43.28 ± 0.04 43.19 ± 0.04 42.98 ± 0.03

5 wt% 42.87 ± 0.01 42.68 ± 0.05 42.56 ± 0.03 42.22 ± 0.02

DEP52-OSA28-AOQ82

1 wt% 37.11 ± 0.01 33.87 ± 0.03 31.73 ± 0.02 33.73 ± 0.01

3 wt% 32.89 ± 0.02 33.10 ± 0.02 33.17 ± 0.03 31.03 ± 0.04

5 wt% 34.33 ± 0.02 31.77 ± 0.04 34.30 ± 0.05 31.69 ± 0.03

2.2.2. 제타전위 측정을 통한 등전점 확인

농도 0.01 wt%의 계면활성제 수용액을 0.1 M HCl과 0.1 M NaOH 로 적정하여 다양한 pH 조건의 계면활성제 수용액을 제조하였다. 제 조한 계면활성제 수용액의 제타전위(ELS-8000, Otsuka, Japan)를 측정 하였으며, 계면활성제 수용액의 제타전위가 0인 pH 값을 등전점으로 정의하였다.

2.2.3. QCM 을 활용한 등전점 및 표면 흡착량 측정

제타전위 측정 실험에서 사용한 동일한 계면활성제 수용액을 SiO 2

와 gold가 각각 코팅된 quartz crystal 표면에 각각 흘려주면서 계면활 성제 흡착량과 흡착에 소요되는 시간을 측정하였다. 계면활성제 수용 액이 QCM cell을 통과하면서 나타나는 진동수(frequency) 변화량을 측정한(Q-sense E4, Q-sense, Sweden) 후 진동수 변화를 q-tool 프로그 램을 이용하여 질량 변화로 환산하여 각각의 quartz crystal 표면에 흡 착된 계면활성제의 질량을 구하였고, pH 조건에 따른 계면활성제 수 용액의 흡착량 변화 추이로부터 등전점을 결정하였다[26-29].

2.2.4. 유연력 측정

카와바타 시스템(Kato KAWABATA System KES-FB4, Japan)의 자 동 표면마찰 시험기 KESFB4-AUTO-A를 사용하여 마찰계수(friction coefficient) 를 나타내는 MIU를 측정하여 유연력을 평가하였다[28,29].

pH 조건에 따른 계면활성제의 유연력을 평가하기 위해서 다음과 같 은 방법에 의하여 실험을 수행하였다.

① 0.01%, 0.1%의 계면활성제 농도 수용액을 만든 다음, pH를 각각 달리하여 시료를 제조하였다.

② 한국의류시험연구원에서 구입한 세탁 시험용 면포(KS K 0905

규격 100% 면, KATRI)를 가로, 세로 20 cm의 크기로 각각 자 른 다음 계면활성제 수용액에 섬유를 완전히 담구고, 10 min 동 안 함침시킨다. 이때 2∼3 min에 한 번씩 막대로 저어준다.

③ 10 min 후 섬유를 꺼내어 손으로 가볍게 남은 수분을 짜내어 제 거한다.

④ 일반 상수에 섬유를 담군 후 2 min간 헹구어낸다.

⑤ 헹군 후 섬유를 꺼내어 손으로 가볍게 남은 수분을 제거한다.

⑥ ④, ⑤번의 헹굼 과정을 1회 더 반복한다.

⑦ 2회 헹구어진 섬유를 흰 종이 위에 고르게 편 후, 위에 종이를 덮어 자연 건조시킨다.

⑧ 24 h 동안 완전하게 건조시킨 섬유를 표면마찰 시험기를 사용하 여 표면 거칠기를 측정하였으며, 이를 이용하여 섬유 표면의 유 연력을 평가하였다[26,27].

3. 결과 및 고찰

3.1. 계면활성제 물성 측정

DE7-OSA82-AO 와 DEP52-OSA82-AOQ82 계면활성제 수용액 각각

의 몰농도 변화에 따라 표면장력을 측정한 결과를 Figure 2의 (a)와

(b) 에 각각 나타내었다. Figure 2에 나타낸 결과에서 볼 수 있듯이

DE7-OSA82-AO 와 DEP52-OSA82-AOQ82 계면활성제의 CMC는 각

각 7.01 × 10 ^-4 mol/L 와 5.12 × 10 ^-4 mol/L 이며, CMC에서의 표면장력

은 각각 44.43 mN/m와 35.90 mN/m이었다. 이러한 결과는 다른 양쪽

성 계면활성제의 CMC 및 CMC에서의 표면장력 측정 결과와 비슷한

값을 나타낸 것이다[11-16]. 또한 DE7-OSA82-AO의 CMC와 CMC에

서의 표면장력이 DEP52-OSA82-AOQ82에 비하여 큰 것을 알 수 있는

Table 4. Viscosity Measurement for Aqueous Surfactant Solution at 25 ℃

pH 4 pH 6 pH 8 pH 10

DE7-OSA28-AO

1 wt% 1.07±0.00 1.09±0.01 1.12±0.01 1.11±0.01

3 wt% 2.99±0.02 3.02±0.01 3.11±0.02 3.09±0.02

5 wt% 5.42±0.02 5.45±0.01 5.50±0.03 5.47±0.04

DEP52-OSA28-AOQ82

1 wt% 1.12±0.02 1.13±0.01 1.14±0.01 1.13±0.01

3 wt% 3.11±0.02 3.09±0.00 3.12±0.02 3.14±0.03

5 wt% 5.56±0.03 5.60±0.03 5.61±0.02 5.59±0.04

데, 이는 계면활성제에 부가된 에틸렌 옥사이드가 프로필렌 옥사이드 와 비교하여 친수성이 크기 때문이다.

계면활성제 수용액의 pH와 농도를 변화시키면서 측정한 표면장력 을 Table 2에 정리하여 나타내었다. Table 2에서 볼 수 있듯이 동일한 농도와 pH 조건에서 DE7-OSA82-AO의 표면장력이 DEP52-OSA82- AOQ82 에 비하여 크며, 이러한 결과는 Figure 2에 나타낸 CMC 측정 결과와 일치하는 것을 알 수 있다. 또한 DE7-OSA82-AO와 DEP52- OSA82-AOQ82 계면활성제의 농도를 각각 증가시킴에 따라 표면장력 은 약간 감소하는 경향을 나타내었으나 비교적 큰 차이가 없는 것을 알 수 있다. 이는 CMC에 해당하는 농도 조건에서는 공기와 수용액의 계면이 이미 계면활성제 분자들로 포화되어 있어서 계면활성제 농도 를 더욱 증가시키더라도 계면에 존재하는 계면활성제 분자 개수는 더 이상 증가하지 않음에 따라 표면장력도 큰 변화를 나타내지 않기 때 문이다.

계면활성제 수용액의 pH와 농도를 변화시키면서 표면장력을 측정 한 동일 시료들에 대하여 접촉각을 측정한 결과를 Table 3에 정리하 여 나타내었다. 접촉각은 주로 고체 표면의 젖음성(wettability)을 나타 내는 척도로서 접촉각이 낮으면 젖음성이 높으며, 고체 표면은 친수 성으로 높은 표면에너지 값을 갖는다. 반면에 접촉각이 높으면 젖음 성이 낮고 소수성으로 인하여 표면의 에너지가 낮음을 의미한다[15, 26-29]. Table 3 에서 볼 수 있듯이 DE7-OSA82-AO 계면활성제 수용 액의 접촉각을 측정한 결과, 계면활성제 농도가 증가함에 따라 접촉 각이 감소함을 알 수 있는데 이는 계면활성제 농도 증가에 따라 계면 활성제의 친수성이 증가하여 젖음성이 높아짐을 의미한다. 반면에 DEP52-OSA82-AOQ82의 경우, 농도 증가에 따라 접촉각이 증가하며, 동일한 계면활성제 농도에서 DE7-OSA82-AO에 비하여 접촉각이 큼 을 알 수 있다. 이는 DE7-OSA82-AO 계면활성제에 부가된 에틸렌 옥 사이드가 DEP52-OSA82-AOQ82 계면활성제에 부가된 프로필렌 옥사 이드와 비교하여 친수성이 크기 때문이며, 이러한 결과는 CMC 측정 결과와 일치함을 알 수 있다. 또한 Table 3에서 볼 수 있듯이 접촉각 은 pH에 따라 약간 변화가 있으나 특별한 경향을 확인할 수는 없었다.

25 ℃의 항온조에서 모세관 점도계를 이용하여 계면활성제 수용액의 점도를 측정한 결과를 Table 4에 정리하여 나타내었다. 결과에서 볼

수 있듯이, 동일한 농도 조건에서 DEP52-OSA82-AOQ82의 점도가 DE7-OSA82-AO의 점도에 비하여 약간 큼을 알 수 있다. 또한 동일한 농도 조건에서 계면활성제 수용액의 점도는 pH 변화에 관계없이 비 교적 일정한 값을 갖는 것을 알 수 있다.

Spinning drop tensiometer 를 사용하여 1 wt% 계면활성제 수용액과 n-decane 오일 사이의 계면장력을 측정하였으며, 그 결과를 Figure 3 에 나타내었다. 결과에서 볼 수 있듯이 DE7-OSA82-AO 계면활성제 시스템의 평형에서의 계면장력은 1.87 × 10 ^-3 mN/m 이며, 평형에 도달 하는 데 약 10 min의 시간이 소요되었다. 한편 DEP52-OSA82-AOQ82 계면활성제 시스템의 평형에서의 계면장력 값은 1.72 × 10 ^-3 mN/m 이 며, 평형에 도달하는 데 약 10 min이 소요되었고 DE7-OSA82-AO 시 스템과 비교하여 그다지 큰 차이를 나타내지 않았다. DE7-OSA82-AO 와 DEP52-OSA82-AOQ82 시스템의 평형에서의 계면장력은 비이온 계면활성제의 마이셀 용액과 탄화수소 오일 사이의 계면장력과 비슷 한 크기의 값을 갖는 것을 알 수 있다[7-15,26-29].

계면활성제와 물로 이루어진 2성분 시스템에 대하여 30∼60 ℃의 온도 범위에서 상평형 실험을 수행하였다. 상평형 실험은 5 wt% 계면 활성제 시료를 사용하였고 수용액의 pH를 각각 4, 6, 8, 10의 조건으 로 하여 수행하였다. 계면활성제 수용액은 30, 40, 50, 60 ℃에서 각각 10 일 동안 관찰한 결과, 실험에서 사용한 온도 범위와 pH 조건 하에 서 DE7-OSA82-AO와 DEP52-OSA82-AOQ82 시스템 모두에서 마이 셀 수용액(micellar solution)의 L1 상만이 관찰되었으며, 그 이외의 상 은 나타나지 않았다. 이러한 결과는 다른 연구에서도 보고된 바 있다 [26-29].

3.2. 제타전위 측정을 통한 등전점 측정

양쪽성 계면활성제는 등전점을 기준으로 등전점 이하의 pH 조건에

서 양이온 계면활성제로 작용하며, 등전점 이상의 pH 조건에서는 음

이온 혹은 비이온 계면활성제로 작용하는 특성을 가지고 있다. 이러

한 양쪽성 계면활성제의 특성을 활용하여 등전점 이하의 pH 조건에

서는 양이온 계면활성제로 작용함으로써 유연력의 효과를 지닐 수 있

으며, 등전점 이상의 pH 조건에서는 음이온 혹은 비이온 계면활성제

로 작용함으로써 세정력을 구현할 수 있다. 따라서 이와 같은 양쪽성

(a)

(b)

Figure 3. Interfacial tension measurement between 1 wt% surfactant solution and n-decane at 25 ℃: (a) DE7-OSA28-AO; (b) DEP52- OSA28-AOQ82.

(a)

(b)

Figure 4. Zeta potential measurement of 0.01 wt% surfactant solution at 25 ℃: (a) DE7-OSA28-AO; (b) DEP52-OSA28-AOQ82.

계면활성제의 특성을 잘 활용하면 양쪽성 계면활성제 하나로 세정력 과 유연력의 두 가지 기능을 동시에 구현하는 것이 가능하며, 이러한 면에서 양쪽성 계면활성제의 등전점을 측정하는 것은 매우 중요하다 [16,25-27].

수용액의 pH 조건에 따른 계면활성제 수용액의 제타전위 측정을 통하여 등전점을 결정하였다. 제타전위 측정은 등전점을 결정하기 위 하여 일반적으로 많이 사용되는 방법이며[30], 제타전위 측정에 의한 계면활성제 수용액의 등전점 결정의 적합성에 관해서는 이미 밝혀진 바 있다[25-27]. 이를 위하여 pH 조건에 따라 0.01 wt% 계면활성제 수용액의 제타전위를 측정하였으며, 그 결과를 Figure 4에 나타내었 다. Figure 4(a)의 결과에서 볼 수 있듯이 DE7-OSA82-AO 계면활성제 수용액은 pH가 약 7.2인 조건에서 제타전위 값이 0을 가지며, pH 7.2 이하의 조건에서는 제타전위가 양의 값을 갖고 pH 7.2 이상의 조건에 서는 제타전위가 음의 값을 갖는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과로 미루어 보아 실험에서 사용한 아민옥사이드 양쪽성 계면활성제는 pH 가 중성인 7.2 부근에서 등전점을 가지며, 이는 아민옥사이드의 등전 점이 pH 8.0 이하라고 문헌상에 보고된 것과 비슷한 결과이다[26, 27,31]. 한편 DEP52-OSA82-AOQ82 계면활성제 시스템의 등전점은 Figure 4(b) 의 결과로부터 약 10.4인 것을 알 수 있다.

3.3. QCM을 활용한 등전점 및 흡착량 측정

양쪽성 계면활성제의 등전점을 측정하기 위하여 QCM 실험을 수행 하였다. QCM 실험은 표면이 음전하를 띠는 quartz crystal 표면에 계 면활성제 수용액을 흘려주면서 진동수 변화 추이를 살펴보는 것으로 quartz crystal 표면에 계면활성제 분자가 흡착되면 진동수가 감소하게 되고 이때 특정한 진동수 감소를 q-tool 프로그램을 이용하여 질량 변 화로 변환함으로써 표면에 흡착된 계면활성제의 양을 측정할 수 있는 방법이다[17-19,26,27]. 본 실험에서는 gold와 SiO 2 가 각각 코팅된 quartz crystal 을 사용하였으며, 이미다졸린 계통의 양이온 계면활성제 와 음이온 계면활성제 TREM-LF 40 (sodium alkyl allyl sulfosuccinate) 을 각각 사용하여 QCM 실험을 수행한 결과에 의하면 gold와 SiO 2 가 각각 코팅된 quartz crystal 표면은 음전하를 띠고 있는 것을 확인하였 다[26,27].

위의 실험결과를 바탕으로 음전하를 띠고 있는 SiO 2 와 gold의

quartz crystal 표면에 각각 DE7-OSA82-AO 아민옥사이드 양쪽성 계

면활성제 수용액을 흘려주면서 흡착된 계면활성제 질량을 측정하여

Figure 5(a) 에 나타내었다. Figure 5(a)에 나타낸 결과에서 볼 수 있듯

이 SiO 2 와 gold의 경우 모두, DE7-OSA82-AO 흡착량이 pH 7.2부터는

약간 감소하다가 pH를 더 증가시킴에 따라 감소함을 알 수 있다. 양

쪽성 계면활성제는 등전점 이하의 pH 조건에서는 양이온 계면활성제

로 작용하여 음전하를 띤 표면과의 인력(attraction)에 의해 계면활성

제의 흡착량이 증가하며, 반면에 등전점 이상의 pH 조건에서는 비이

온 계면활성제로 작용하여 흡착량이 감소하게 된다. 따라서 QCM 측

정 결과로부터 본 실험에서 사용한 아민옥사이드 양쪽성 계면활성제

(a)

(b)

Figure 5. Effect of pH on adsorbed amount of surfactant on two different solid substrates of SiO ₂ and gold at 25 ℃ where initial surfactant concentration was 0.01 wt%: (a) DE7-OSA28-AO; (b) DEP52-OSA28-AOQ82.

DEP52-OSA28-AOQ82 ^a 10 0.152

11 0.149

12 0.152

8 0.147

9 0.144

DEP52-OSA28-AOQ82 ^b 10 0.144

11 0.170

12 0.178

a; Measured with 0.01 wt% surfactant concentration.

b; Measured with 0.1 wt% surfactant concentration.

의 등전점은 약 7.4임을 알 수 있다.

DEP52-OSA82-AOQ82 계면활성제 시스템에 대하여 QCM 실험을 수행한 결과를 Figure 5(b)에 나타내었다. 결과에서 볼 수 있듯이 SiO 2

로 코팅된 quartz crystal과 gold로 코팅된 quartz crystal 모두 동일한 흡착 경향을 나타냄을 알 수 있다. 즉, DEP52-OSA82-AOQ82 계면활 성제 흡착량이 pH 10 이상의 조건에서는 pH 증가에 따라 흡착량이 급격하게 감소하여 pH 11의 조건에서 최소 흡착량을 나타내었다.

DEP52-OSA82-AOQ82 계면활성제는 등전점 이하의 pH 조건에서는 양이온 계면활성제로 작용하여 음전하를 띤 표면과의 인력에 의해 계면활성제의 흡착량이 증가하며, 반면에 등전점 이상의 pH 조건에 서는 음이온 계면활성제로 작용하여 음이온을 띤 표면과의 전기적 척력(electrostatic repulsion)에 의해 흡착량이 감소하게 된다. 따라서 Figure 5(b) 의 실험 결과로부터 DEP52-OSA82-AOQ82의 등전점은 11.0 부근일 것으로 추정할 수 있다. 또한 등전점 이상의 조건에서의 DEP52-OSA82-AOQ82 흡착량은 DE7-OSA82-AO 흡착량과 비교하여 큰 폭으로 감소하는 것을 볼 수 있는데, 이는 등전점 이상의 조건에 서 DE7-OSA82-AO가 비이온 계면활성제로 작용하는 것에 반하여 DEP52-OSA82-AOQ82는 음이온 계면활성제로 작용하기 때문이다.

Figure 5 에 나타낸 QCM 측정에 의한 계면활성제 흡착량으로부터 결정한 DE7-OSA82-AO와 DEP52-OSA82-AOQ82의 등전점은 제타전 위 측정에 의하여 결정한 등전점 측정 결과와 거의 일치함을 알 수 있다. QCM 측정에 의한 계면활성제 시스템의 등전점 측정 방법 타당

성은 다른 계면활성제 시스템에서도 확인된 바 있다[25-27].

3.4. 유연력 측정

유연력 측정 장비를 사용하여 계면활성제가 흡착된 면포의 표면 특 성을 측정하였다. 표면 마찰 시험기를 사용하여 섬유결의 특성상 씨 실(weft)과 날실(warp) 방향으로 각각 3번씩 마찰 특성을 측정하여 평 균 마찰계수 값을 나타내는 MIU 값을 구하였으며, 그 결과를 Table 5 에 나타내었다. Table 5에서 볼 수 있듯이 pH 조건에 따라 계면활성 제로 세정한 섬유의 평균 마찰계수 값에 차이가 있음을 알 수 있다.

섬유 표면의 마찰이 클수록 마찰계수 값이 커지며, 반대로 섬유 표면 이 부드러울수록 마찰계수 값은 작아지는 점으로 미루어 보아[28,29], DE7-OSA82-AO 계면활성제 수용액의 pH가 산성 조건 혹은 중성 조 건일 경우가 알칼리성 조건에 비하여 DE7-OSA82-AO 계면활성제의 섬유 유연 효과가 큰 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 제타전위와 QCM 측정을 통하여 결정한 등전점 결과와 일치하는 것을 알 수 있 다. 즉, 등전점 7.2∼7.4의 조건보다 낮은 pH 조건에서는 DE7-OSA82- AO 계면활성제가 양이온 계면활성제로 작용하여 섬유 표면에 유연력 을 부여할 수 있다는 것을 제시한다. 이는 실제 세탁에 사용되는 상수 의 pH가 6∼7의 중성에서 약한 산성이라는 사실과 관련해 볼 때 세탁 과정에서 DE7-OSA82-AO 계면활성제 성분이 유연제로서 보다 효과 적으로 작용할 수 있음을 의미한다.

Table 5 에서 볼 수 있듯이 DEP52-OSA82-AOQ82 계면활성제의 유 연력은 pH 10보다 낮은 조건에서 보다 우수한 것을 확인할 수 있다.

이러한 결과는 제타전위와 QCM 측정을 통하여 결정한 등전점 결과 와 비교적 일치하는 것으로서 등전점 10.4∼11.0의 조건보다 낮은 pH 조건에서 DEP52-OSA82-AOQ82 계면활성제가 양이온 계면활성제로 작용하여 섬유 표면에 흡착하여 유연력을 부여할 수 있음을 뜻한다.

4. 결 론

DE7-OSA82-AO 와 DEP52-OSA82-AOQ82 계면활성제의 CMC는

각각 7.01 × 10 ^-4 mol/L 와 5.12 × 10 ^-4 mol/L 이며, CMC에서의 표면장 력은 각각 44.43 mN/m와 35.90 mN/m이었다. 또한 계면활성제 수용 액의 표면장력은 CMC 이상의 농도 조건에서는 pH에 관계없이 일정 한 값을 나타내었다. 이는 pH 변화에 따라 양쪽성 계면활성제의 특성 이 변화하더라도 양쪽성 계면활성제의 계면활성(surface activity)은 크 게 변하지 않음을 확인하였다. 또한 계면활성제 수용액의 접촉각과 점도는 pH 조건에 따라 큰 변화가 없이 일정한 값을 나타내었다.

계면활성제 수용액의 제타전위 측정으로부터 DE7-OSA82-AO와 DEP52-OSA82-AOQ82 계면활성제 시스템의 등전점은 각각 7.2와 10.4 인 것을 확인하였으며, 이 결과는 QCM 측정 실험으로부터 결정 한 각각의 등전점 7.4와 11.0과 거의 일치하였다. 또한 표면 마찰 시험 기를 사용하여 DE7-OSA82-AO 계면활성제로 세정한 섬유의 평균 마 찰계수 값을 측정한 결과, 계면활성제 수용액의 pH가 산성 조건 혹은 중성 조건일 경우가 알칼리성 조건에 비하여 섬유 유연 효과가 큰 것 을 확인하였으며, 이러한 결과는 제타전위와 QCM 측정을 통하여 결 정한 등전점 결과와 일치하였다. 즉, 등전점 7.2∼7.4의 조건보다 낮은 pH 조건에서는 DE7-OSA82-AO 계면활성제가 양이온 계면활성제로 작용하여 섬유 표면에 유연력을 부여할 수 있으며, 이는 실제 세탁에 사용되는 상수의 pH가 6∼7의 중성에서 약한 산성이라는 사실과 관 련해 볼 때 세탁 과정에서 DE7-OSA82-AO 계면활성제 성분이 유연 제로서 효과적으로 작용할 수 있음을 의미한다.

감 사

본 연구는 보건복지부 보건의료연구개발사업의 지원에 의하여 이 루어진 것임(과제고유번호 : A103017).

참 고 문 헌

1. W. G. Cutler and E. Kissa, Detergency : Theory and Technology, Surfactant Science Series, 20, 1, Marcel Dekker, New York (1987).

2. A. M. Schwartz, The Physical Chemistry of Detergency ed. E.

Matijevic, Surface Colloid Sci., 195, Wiley, New York (1972).

3. C. A. Miller and P. Neogi, Interfacial Phenomena : Equilibrium and Dynamic Effects, Surfactant Science Serie, 17, 150, Marcel Dekker, New York (1985).

4. J. C. Lim, J. Korean Ind. Eng. Chem., 6, 610 (1995).

5. J. C. Lim, J. Korean Ind. Eng. Chem., 8, 473 (1997).

6. S. K. Lee, J. W. Han, B. H. Kim, P. G. Shin S. K. Park, and J.

C. Lim, J. Korean Ind. Eng. Chem., 10, 537 (1999).

7. H. K. Ko, B. D. Park, and J. C. Lim, J. Korean Ind. Eng. Chem.,

11, 679 (2000).

8. J. G. Lee, S. S. Bae, I. S. Cho, S. J. Park, B. D. Park, S. K. Park, and J. C. Lim, J. Korean Ind. Eng. Chem., 16, 664 (2005).

9. J. G. Lee, S. S. Bae, I. S. Cho, S. J. Park, B. D. Park, S. K. Park, and J. C. Lim, J. Korean Ind. Eng. Chem., 16, 677 (2005).

10. J. C. Lim, J. Korean Ind. Eng. Chem., 16, 778 (2005).

11. M. J. Bae and J. C. Lim, J. Korean Ind. Eng. Chem., 20, 15 (2009).

12. M. J. Bae and J. C. Lim, Korean Chem. Eng. Res., 47, 24 (2009).

13. M. J. Bae and J. C. Lim, Korean Chem. Eng. Res., 47, 46 (2009).

14. M. J. Bae and J. C. Lim, J. Korean Ind. Eng. Chem., 20, 473 (2009).

15. S. Lee, B. J. Kim, J. G. Lee, and J. C. Lim, Appl. Chem. Eng., 22, 37 (2011).

16. US Patent 7,538,248 (2009).

17. D. S. Han, K. M. Yoo, J. S. Park, G. Y. Chi, K. M. Lee, and J.

C. Lim, Applied Chemistry, 11, 229 (2007).

18. K. Rendall, G. J. T. Tiddy, and M. A. Trevethan, J. Colloid Interface Sci., 98, 565 (1984)

19. H. Hoffmann, C. Thunig, and C. A. Miller, Colloid Surf. A:

Physicochem. Eng. Aspects, 67, 223 (1992).

20. Y. C. Ro and K. D. Nam, J. Korean Ind. Eng. Chem., 5, 749 (1994).

21. M. J. Rosen, T. Gao, Y. Nakasuji, and A. Masuyama, Colloid Surf.

A: Physicochem. Eng. Aspects, 88, 1 (1994).

22. M. J. Rang, J. C. Lim, C. A. Miller, C. Thunig, and H. H.

Hoffmann, J. Colloid Interface Sci., 175, 440 (1995).

23. I. Harwigsson, F. Tiberg, and Y. Chevalier, J. Colloid Interface Sci., 183, 380 (1996).

24. P. D. Maria, A. Fontana, C. Gasbarri, and G. Siani, Tetrahedron, 61, 7176 (2005).

25. J. C. Lim and D. S. Han, Colloid Surf. A: Physicochem. Eng.

Aspects, 389, 166 (2011).

26. J. S. Kim, J. S. Park, and J. C. Lim, J. Korean Ind. Eng. Chem., 20, 9 (2009).

27. J. S. Kim, J. S. Park, and J. C. Lim, Korean Chem. Eng. Res., 47, 31 (2009).

28. J. S. Kim and J. C. Lim, J. Korean Ind. Eng. Chem., 20, 479 (2009).

29. J. S. Kim and J. C. Lim, Korean Chem. Eng. Res., 47, 38 (2009).

30. T. Y. Chiu and A. E. James, Colloid Surf. A: Physicochem, Eng.

Aspects, 280, 58 (2006).

31. M. W. Jeong, S. G. Oh, and Y. C. Kim, Colloid Surf. A:

Physicochem. Eng. Aspects, 181, 247 (2001).