에틸렌 옥사이드가 부가된 양쪽성 계면활성제의 등전점 및 유연력에 관한 연구

에틸렌 옥사이드가 부가된 양쪽성 계면활성제의 등전점 및 유연력에 관한 연구

임종주^†⋅박준석*⋅한동성*⋅김지성⋅이 슬⋅모다희⋅이진선

동국대학교 공과대학 화공생물공학과, *애경산업(주) 중앙연구소 (2012년 2월 12일 접수, 2012년 3월 20일 심사, 2012년 3월 29일 채택)

A Study on Isoelectric Point and Softness of an Ethylene Oxide Adducted Amphoteric Surfactant

JongChoo Lim

, JunSeok Park

, DongSung Han

, JiSung Kim, Seul Lee, DaHee Mo, and JinSun Lee

Department of Chemical and Biochemical Eng., Dongguk University, Seoul 100-715, Korea

*

Central Research Laboratories, Aekyung, Daejeon 305-345, Korea (Received February 12, 2012; Revised March 20, 2012; Accepted March 29, 2012)

본 연구에서는 에틸렌 옥사이드가 부가된 양쪽성 계면활성제에 대하여 기본적인 물성(임계 마이셀 농도, 표면장력, 계면장력, 접촉각, 점도, 계면활성제 시스템의 상거동 등)을 측정하였다. 또한 계면활성제 수용액에 대한 제타 전위 측정과 QCM 실험을 통하여 양쪽성 계면활성제가 양이온 계면활성제에서 비이온 계면활성제로 작용이 전환되는 등 전점을 결정하였다. 제타 전위 측정에 의하여 결정한 DE3-OSA82-AO, DE5-OSA82-AO 및 DE9-OSA82-AO 계면활성제 시스템의 등전점은 각각 6.97, 6.93 및 7.10이며, 이 결과는 QCM 측정 실험으로부터 결정한 각각의 등전점 6.97, 6.83 그리고 7.02의 값과 거의 일치하였다. 표면 마찰 시험기를 사용하여 계면활성제로 세정한 섬유의 평균 마찰계수 값을 측정한 결과, 계면활성제 수용액의 pH가 중성인 조건에서 섬유 유연 효과가 우수함을 확인하였다.

In this study, we analyzed the physical properties of an ethylene oxide adducted amphoteric surfactant such as critical micelle concentration, surface tension, interfacial tension, contact angle, viscosity and phase behavior. The dual function characteristics of an amphoteric surfactant were investigated by determining an isoelectric point, which were attained using zeta potential measurements and quartz crystal microbalance (QCM) experiments. The isoelectric points of DE3-OSA82-AO, DE5-OSA82-AO and DE9-OSA82-AO surfactant systems determined by zeta potential measurements were 6.97, 6.93 and 7.10 respectively and they are in good agreement with the isoelectric point values measured by QCM experiments. The frictional property measured using an automated mildness tester showed that the DE-OSA82-AO surfactant could provide a good softening effect at neutral condition.

Keywords: amphoteric surfactant, ethylene oxide, softness, isoelectric point

1. 서 론

1)

계면활성제는 한 분자 내에 친수기(hydrophile)와 친유기(lipophile)를 가진 양친매성 화합물로서 용액의 표면장력(surface tension) 저하, 습윤 (wetting), 유화(emulsification), 가용화(solubilization), 분산(dispersion), 기포성(foaming ability) 등의 특성을 가지며, 분자 내의 친수성-소수성 그룹 사이의 상호작용에 의하여 일정한 질서를 갖게 되어 열역학적으로 안정된 콜로이드 상태의 초분자 결집체(supramolecular assembly)를 형성할 수 있다. 이러한 특성을 이용하여 섬유, 염색, 피혁, 제지, 화장품, 의약, 농약, 고분자, 플라스틱 관련 산업, 자동차, 페인트, 도료, 금속

† Corresponding Author: Dongguk University

Department of Chemical and Biochemical Engineering 3-26, Phil-dong, Choong-Ku, Seoul 100-715, Korea Tel: +82-2-2260-3707 e-mail: [email protected]

pISSN: 1225-0112 @ 2012 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry.

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공업용, 토목건축 산업, 생활용품 세정제 등 다양한 산업분야에 응용 되고 있다. 특히 다양한 응용분야 중에서 가장 많은 양의 계면활성제 가 사용되는 세제산업에서는 주로 세제 및 생활용품 분야를 중심으로 하여 계면활성제의 합성공정 및 구조 개발에 관한 활발한 연구가 진 행되고 있다[1-15].

생활용품 분야에서 계면활성제는 세정력, 유연력, 기포력 등을 조절

하기 위하여 다양한 구조로 연구가 진행되고 있으며, 최근 세정력, 유

연력, 대전방지력, 저자극성 등의 기능을 동시에 구현하는 복합기능의

신규 계면활성제의 개발에 대한 요구가 증가되고 있다. 특히, 이들 중

세정과 피부 및 섬유의 보호기능의 확보는 매우 중요하다. 이것은 세

정제의 주목적이 섬유, 식기, 인체에서 오염을 제거하는 것이고, 세정

력을 향상시키기 위해서는 세정제의 주원료로 사용되는 계면활성제

또는 계면활성제 보조제의 유화력, 침투력, 기포력 등을 증가시켜야

하나, 세정력을 높이면 오염뿐만 아니라 피부 또는 섬유의 보호 성분

까지 모두 제거가 되어 피부와 섬유의 손상이 일어난다. 즉, 세정은

오염 제거의 기능인 반면, 피부 및 섬유보호의 기능은 보호성분을 부

착시키는 다소 상반된 기능으로 세정제에 보호성분을 첨가하거나 세 정력을 낮추는 방법으로 연구된 기존의 방식은 성능 구현에 한계가 있다. 따라서 경제성을 갖추면서 세정력과 섬유보호, 피부 저자극의 성능을 동시에 구현할 수 있는 세제의 개발이 매우 중요하게 대두되고 있는 실정이다[16,17].

양쪽성 계면활성제(amphoteric 혹은 zwitterionic surfactant)는 피부, 눈 및 점막에 대하여 온화하며, 미생물에 의하여 쉽게 분해되므로 화 장품, 샴푸, 목욕세제, 액체비누, 피부세정제, 화장 제거용 크림 등 다 양한 분야에서 적용될 수 있다[17-19]. 또한 양쪽성 계면활성제는 한 분자 내에 양이온 기와 음이온 기를 갖고 있으므로 수용액의 pH 조건에 따라 양이온과 비이온 혹은 음이온 계면활성제로 존재할 수 있으며, 이러한 양쪽성 계면활성제의 물리적 특성을 이해하는 데 있어서 등전 점(isoelectric point) 규명은 매우 중요하다[17-25].

본 연구에서는 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide, EO)가 부가된 양쪽 성 계면활성제에 대하여 계면활성제의 기본적인 물성(임계 마이셀 농도, 표면장력, 계면장력, 접촉각, 점도 등)을 측정하였다. 또한 pH 조건에 따른 계면활성제 수용액의 제타 전위(zeta potential) 측정과 석 영 결정(quartz crystal microbalance, QCM) 실험을 통한 계면활성제 흡착량 측정으로부터 양쪽성 계면활성제가 양이온 계면활성제에서 비이온 계면활성제로 작용이 전환되는 등전점을 각각 결정하여 비교 하였다. 아울러 합성한 양쪽성 계면활성제의 세정력 및 유연력을 측 정하여 세정력과 피부 및 섬유보호 기능을 동시에 구현할 수 있는 가 능성을 확인하고자 하였다.

2. 실 험

2.1. 실험재료

본 실험에서는 애경산업에서 합성한 N,N-di-[2-(alkylamido)ethyl]- N-polyoxyethylene amine oxide의 DEA-OSA82-AO 계면활성제를 사 용하였으며, 여기서 A는 부가된 에틸렌 옥사이드 몰수로서 A는 3, 5, 9 에 각각 해당하는 계면활성제 3종을 실험에 사용하였다.

합성한 양쪽성 계면활성제의 세척력 및 유연력 특성 파악을 위하여 동남합성에서 구입한 비이온 계면활성제 lauryl polyoxyethoxylate-9 (LE-9, PLA) 와 양이온 계면활성제 oleyl dioleylamidoamine metho- sulfate (AQ) 를 각각 사용하였다. PLA와 AQ의 CMC, 표면장력, 계면 장력, 접촉각, 점도, 기포 안정성 등과 같은 계면 특성에 관해서는 이 미 문헌에 발표된 바 있다[26]. 계면장력 측정에 사용한 데칸(순도 99% 이상)은 Sigma-Aldrich로부터 구입하여 별다른 정제과정 없이 그 대로 사용하였으며, 계면활성제 수용액 제조에 사용된 물은 증류 및 이온교환 장치를 거친 3차 증류수를 사용하였으며, 수용액의 pH 조절 을 위하여 0.1 M HCl과 0.1 M NaOH를 사용하였다.

2.2. 실험방법

2.2.1. 계면활성제 합성 및 특성 측정

계면활성제 합성을 위하여 우선 지방산과 디에틸렌트리아민(diethy- lenetriamine)을 몰 비로 1 : 2로 하여 200 ℃에서 6 h 동안 반응을 진행 하여 이미다졸린(imidazoline) 구조를 형성하였으며, 지방산으로는 스 테아릴(stearyl) 지방산과 올레일(oleyl) 지방산을 몰 비로 8 : 2로 혼합 한 혼합 지방산을 사용하였다. 높은 유연력을 구현하기 위해서는 긴 사슬을 가진 C

이상의 포화지방산이 사용되어야 하나 스테아릴 지 방산을 사용할 경우, 유동성 문제가 발생되어 불포화 지방산인 올레 일 지방산을 20% 혼합하여 사용하였다. 이후 120∼180 ℃의 온도 조

건에서 1 h 동안 물을 투입하여 이미다졸린 구조를 파괴함으로써 디 알킬 아미도아민(dialkyl amidoamine)의 구조를 얻었다.

알칼리 촉매(KOH) 하의 150 ℃ 온도 조건에서 디알킬 아미도아민에 에틸렌 옥사이드 3, 5, 9몰을 각각 부가하였다. EO가 부가된 디알킬 아미도아민은 3급 아민을 형성함으로 4급화 반응이 가능하며, 과산화 수소(H

O

)를 사용하여 70 ℃에서 8 h 동안 아민옥사이드 반응을 진행 하였다. DE-OSA82-AO 계면활성제의 구조와 합성에서 생성된 중간체 및 최종 계면활성제 합성물에 대한 분석과 합성 과정에 관한 자세한 내용은 이미 문헌에 기술한 바 있다[16,26,27].

합성한 계면활성제 수율은 CH

I (iodomethane) 를 이용하여 측정을 진행하였다. 일반적으로 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드(propylene oxide, PO) 가 비부가된 아민옥사이드의 경우, 헥산과 물의 두 층에 반 응된 아민옥사이드를 용해시켜 각각의 두 층에서 시료를 채취한 후 아민가(amine value)를 각각 측정하여 합성 수율을 측정할 수 있다. 그 러나 본 연구에서 사용한 에틸렌 옥사이드가 부가된 아민옥사이드는 미반응 아민의 경우도 물 층에 용해될 수 있으므로 CH

I를 이용하여 미반응 아민을 4급화 시키는 방식으로 합성 수율을 측정하였다[16].

계면활성제 물성 측정에 사용한 수용액의 농도는 각각 1, 3, 5 wt%

로 하였으며, 수용액의 pH는 Mettler Toledo사의 MP230 pH meter를 사용하여 측정하였고 계면활성제 수용액의 표면장력은 ring & plate method tensiometer (K100, Kruss, Germany) 를 사용하여 측정하였다.

계면활성제의 임계 마이셀 농도(critical micelle concentration, CMC) 는 몰농도 변화에 따른 표면장력을 측정한 결과로부터 구하였으며, 계면활성제 농도 증가에 따라 더 이상 표면장력 값이 변하지 않는 농 도를 계면활성제의 CMC로 결정하였다.

접촉각(contact angle)은 독일 Kruss사의 pendant drop tensiometer (DSA 100) 를 사용하여 시료 부피 3.0 µL을 glass slide에 떨어뜨린 3 s 후부터 10 s간 측정한 평균값을 사용하였으며, 계면활성제 수용액의 점도는 20 ℃의 항온조에서 모세관 점도계를 이용하여 측정하였다.

계면활성제 수용액과 데칸 오일 사이의 계면장력은 spinning drop ten- siometer (Site 04, Kruss, Germany) 를 이용하여 측정하였다. 내경 3.5 mm 의 원통형 모세관을 계면활성제 용액, 이온 정제수 순서로 세정한 후 다시 이온 정제수로 3회 헹군 다음 건조시켜 사용하였다. 계면활성제 수용액을 모세관에 채운 후 10 µL 주사기를 이용하여 오일을 주입하 였으며, 3회 측정한 후 평균한 값을 계면장력 값으로 하였다.

계면활성제 수용액의 거품 안정성(foam stability)을 평가하기 위하여 Foamscan (IFAC, Germany) 을 사용하였다. 계면활성제 수용액의 거품 안정성을 측정하기 위하여 농도 1%의 계면활성제 수용액을 pH 조건 에 따라 제조한 후 해당 시료 10 mL를 투명한 유리관에 주입하였다.

공기의 압력을 이용하여 거품을 형성하게 한 후 거품 부피가 최대가 되었을 때부터 CCD 카메라를 통하여 시간에 따른 거품의 부피 변화 를 촬영하였다.

계면활성제-물의 2성분 시스템에 대한 상평형 실험을 위하여 5 wt%

의 계면활성제 수용액을 제조한 후 pH를 각각 달리하여 시료를 제조

하였다. 준비한 시료들을 시험관(13mm-ID)에 10 mL씩 각각 넣은 후

와류 믹서(vortex mixer)에서 약 30 s 동안 교반하였다. 시료가 담긴

시험관을 온도가 ± 0.1 ℃ 범위까지 정확히 조절이 가능한 항온조에

넣고 30, 40, 50, 60 ℃에서 각각 약 10일 동안 시료가 평형에 도달

하도록 하였으며, 단 10일 이상이 지나도 분리가 되지 않는 시료는

안정한 에멀젼 상태로 간주하였다. 해당 온도에서 시료의 상의 외관과

부피의 변화가 없을 때를 시료가 평형에 도달한 것으로 간주하고

이때의 상의 수와 형태를 관찰하였다.

Table 1. Composition of DE-OSA28-AO Surfactant in Weight Percent Used During This Study

DE3-OSA28-AO DE5-OSA28-AO DE9-OSA28-AO

Active component 51.4 51.2 50.9

Propylene glycol 15.0 15.0 15.0

Ethanol 10.0 10.0 10.0

Water 23.6 23.8 24.1

Average molecular weight 616.13 704.04 880.25

pH

5.11 5.27 5.15

a: Measured with 1 wt% surfactant solution.

Concentration (m ol/L)

1e-6 1e-5 1e-4 1e-3 1e-2

Surface Tension (mN/m)

30 40 50 60

Concentration (m ol/L)

1e-5 1e-4 1e-3 1e-2

Surface Tension (mN/m)

30 40 50 60

C o n c e n tra tio n (m o l/L )

1 e -5 1 e -4 1 e -3 1 e -2

Surface Tension (mN/m)

3 0 4 0 5 0 6 0

(a) (b) (c)

Figure 1. Surface tension measurement of DE-OSA28-AO surfactant at 25 ℃ : (a) DE3-OSA28-AO, (b) DE5-OSA28-AO, and (c) DE9-OSA28-AO.

2.2.2. 등전점 측정

ELS-8000 (Otsuka, Japan)을 사용하여 계면활성제 수용액의 제타 전위를 측정하였으며, 계면활성제 수용액의 zeta potential이 0인 pH 값을 등전점으로 정의하였다. 이를 위하여 농도 0.01 wt%의 계면활성 제 수용액을 만든 다음 0.1 M HCl과 0.1 M NaOH로 적정하여 다양한 pH 조건의 계면활성제 수용액을 제조하였다. 제조한 계면활성제 수용 액의 제타 전위를 pH 조건에 따라 측정하였으며, 동일한 조건의 계면 활성제 수용액을 4회 측정하여 그 평균값을 계면활성제 수용액의 제 타 전위 값으로 하였다.

2.2.3. QCM을 활용한 표면 흡착량 측정

pH 조건에 따른 계면활성제의 흡착 특성을 살펴보기 위하여 QCM (Q-sense E4, Q-sense, Sweden) 을 사용하였다. QCM 실험은 표면이 음 전하를 띄는 석영 결정 표면에 계면활성제 수용액을 흘려주면서 진동 수 변화 추이를 살펴보는 것으로 석영 결정 표면에 계면활성제 분자 가 흡착되면 진동수가 감소하게 되고 이때 특정한 진동수 감소를 q-tool 프로그램을 이용하여 질량 변화로 변환함으로써 표면에 흡착된 계면활성제의 양을 측정할 수 있는 방법이다[17,18,26-31]. 본 실험에 서는 Au와 실리카(SiO

)가 각각 코팅된 석영 결정을 사용하였으며, 이 미다졸린 계통의 양이온 계면활성제와 음이온 계면활성제 TREM-LF 40 (sodium alkyl allyl sulfosuccinate) 을 각각 사용하여 QCM 실험을 수 행한 결과에 의하면 Au와 실리카가 각각 코팅된 석영 결정 표면은 음 전하를 띠고 있는 것을 이미 확인한 바 있다[28,29].

2.2.4. 유연력 및 세척력 측정

유연력을 측정하기 위하여 자동 표면마찰 시험기 KESFB4-AUTO-A (Kato, Japan) 를 사용하여 마찰계수(friction factor)를 측정하였다. pH 조건에 따른 계면활성제의 유연력 측정을 위하여 농도 0.01%의 계면 활성제 수용액에 세탁 시험용 면포를 넣고 10 min 정도 충분히 계면 활성제가 섬유에 흡착될 수 있도록 한 다음에 일반 상수를 이용해서 면포를 세정하였다. 세정을 마친 면포를 24 h 동안 완전하게 건조시킨 후 표 면마찰 시험기를 사용하여 표면 거칠기를 측정하였으며, 이를 통하여 섬유 표면의 유연력을 평가하였다. 섬유결의 특성상 씨실 (weft) 과 날실(warp) 방향으로 각각 3번씩 측정하였고 이를 평균하여 값을 구하여 평균 마찰계수 값을 나타내는 MIU 값으로 표시하였다.

또한 표면 마찰과 거칠기를 측정한 값을 분석 프로그램을 활용하여 실험 조건과 유사한 섬유의 특성과 비교하여 상대적인 유연도를 구한 값을 나타내는 NUMERI 값으로 나타내었다. NUMERI 값은 일반적으 로 표면의 부드러움(smoothness)을 나타내는 값으로 사용되며, 수치가 클수록 유연도가 큼을 의미한다[17,26,30,31].

양쪽성 계면활성제의 유연력과 세척력 측정 실험은 애경산업에서 진행하였다. 실제 세탁과정을 통한 세척력 측정은 agitation/mixing 형 태의 Tergotometer (United States Testing Co., Inc.)를 사용하여 25 ℃ 에서 1 L의 물에 계면활성제 1 g를 넣은 다음, 120 rpm 조건으로 하여 10 min 동안 세탁 과정을 진행한 후 3 min의 헹굼 과정을 2회 반복하 여 진행하였다. 오염포로는 AS12 (Japan)를 4 cm × 4 cm의 크기로 하여 총 9개의 시료를 준비하여 세척력 측정 실험에 사용하였고, Table 5 에 나타낸 C12, WFK, 그리고 JIS의 3가지 인공 오염원을 실험 에 각각 사용하였다. 세척력은 색차측정기(colorimeter, Japan testing Co., Inc.) 를 사용하여 세정 전후의 오염포의 백색도를 각각 측정하여 결정하였으며, PLA를 사용한 경우의 세척력을 100%로 하여 상대적 인 세척력으로 표시하여 나타내었다.

유연력은 35 L의 물에 35 g의 계면활성제를 첨가하여 2종의 면수건 을 각각 세탁한 후 자연 상태에서 건조한 후 촉감 테스트(touch test) 에 의하여 평가한 후, 두 값의 평균치를 계산하여 나타내었다. 평가 기준으로 1-5점 스케일로서 유연력을 나타내었으며, 유연력이 전혀 없으면 1점, 유연력이 매우 높은 수준을 5점으로 하여 나타내었다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 계면활성제 물성 측정

아민가 측정으로부터 결정한 DE3-OSA82-AO, DE5-OSA82-AO 및 DE9-OSA82-AO 의 수율은 각각 97.8, 96.6 및 90.4%이었다. 합성한 각각의 계면활성제 조성을 나타낸 Table 1의 결과에서 볼 수 있듯이 합성한 계면활성제 내의 활성 성분의 조성은 약 51%이며, 초기 pH는 5.11 에서 5.27의 산성 조건임을 알 수 있다.

DE-OSA82-AO 계면활성제 수용액의 농도 변화에 따라 표면장력을

측정한 결과를 Figure 1의 (a), (b), (c)에 각각 나타내었다. Figure 1에

Table 2. Surface Tension Measurement for DE-OSA28-AO Surfactant Solution at 25 ℃

(dyne/cm)

pH 4 pH 6 pH 8 pH 10

DE3-OSA28-AO

1 wt% 36.2 ± 0.2 36.3 ± 0.3 36.5 ± 0.4 36.0 ± 0.3

3 wt% 36.1 ± 0.1 35.9 ± 0.1 36.0 ± 0.4 35.7 ± 0.2

5 wt% 35.9 ± 0.3 35.8 ± 0.3 35.9 ± 0.3 35.7 ± 0.3

DE5-OSA28-AO

1 wt% 40.4 ± 0.1 40.7 ± 0.4 40.5 ± 0.3 40.6 ± 0.3

3 wt% 40.0 ± 0.2 40.3 ± 0.2 39.8 ± 0.4 40.2 ± 0.3

5 wt% 39.6 ± 0.2 39.9 ± 0.1 39.5 ± 0.2 39.7 ± 0.4

DE9-OSA28-AO

1 wt% 46.3 ± 0.4 46.5 ± 0.3 45.9 ± 0.2 46.0 ± 0.3

3 wt% 46.2 ± 0.3 45.9 ± 0.3 45.7 ± 0.3 45.5 ± 0.5

5 wt% 43.9 ± 0.4 44.4 ± 0.2 45.0 ± 0.4 45.2 ± 0.3

Table 3. Viscosity and Contact Angle Measurement for DE-OSA28- AO Surfactant Solution at 25 ℃

Viscosity (cP) Contact angle (°)

DE3-OSA28-AO

1 wt% 0.97 ± 0.02 70.3 ± 0.8

3 wt% 2.91 ± 0.03 69.5 ± 1.2

5 wt% 4.02 ± 0.04 66.0 ± 0.5

DE5-OSA28-AO

1 wt% 0.98 ± 0.02 68.8 ± 0.5

3 wt% 2.95 ± 0.02 67.1 ± 0.3

5 wt% 4.42 ± 0.04 65.3 ± 0.6

DE9-OSA28-AO

1 wt% 1.06 ± 0.05 53.8 ± 0.9

3 wt% 3.07 ± 0.03 52.9 ± 0.5

5 wt% 4.94 ± 0.03 52.8 ± 0.4

Tim e (m in)

0 5 10 15 20

Interfacial Tension (mN/m)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Tim e (m in)

0 5 10 15 20

Interfacial Tension (mN/m)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Tim e (m in)

0 5 10 15 20

Interfacial Tension (mN/m)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

(a) (b) (c)

Figure 2. Interfacial tension measurement between 1 wt% DE-OSA28-AO surfactant solution of pH 7.3 and n-decane at 25 ℃ : (a) DE3-OSA28-AO, (b) DE5-OSA28-AO, and (c) DE9-OSA28-AO.

나타낸 결과에서 볼 수 있듯이 DE3-OSA82-AO, DE5-OSA82-AO와 DE9-OSA82-AO 계면활성제의 CMC는 각각 2.11 × 10

, 6.13 × 10

와 9.25 × 10

mol/L 이며, CMC에서의 표면장력은 각각 36.69, 40.52와 46.09 mN/m 이었다. 이러한 결과는 다른 양쪽성 계면활성제의 CMC 및 CMC에서의 표면장력 측정 결과와 비슷한 값을 나타내었다 [16-18,26-29]. 또한 DE9-OSA82-AO의 CMC와 CMC에서의 표면장력 이 DE3-OSA82-AO와 DE5-OSA82-AO에 비하여 큰 것을 알 수 있는 데, 이는 에틸렌 옥사이드 부가 몰수가 증가할수록 계면활성제의 친 수성이 증가하기 때문이다.

계면활성제 수용액의 pH와 농도를 변화시키면서 측정한 표면장력 을 Table 2에 정리하여 나타내었다. Table 2에서 볼 수 있듯이 동일한 농도와 pH 조건에서 DE3-OSA82-AO가 DE5-OSA82-AO와 DE7- OSA82-AO 에 비하여 표면장력 값이 작으며, 이러한 결과는 Figure 1 에 나타낸 CMC 측정 결과와 일치하는 것을 알 수 있다. 또한 계면활 성제의 농도를 증가시킴에 따라 표면장력은 약간 감소하는 경향을 나 타내었으나 비교적 큰 차이가 없었다. 이는 CMC 조건에서는 공기와 수용액의 계면이 계면활성제 단분자들로 이미 포화되어, 계면활성제 농도를 CMC 이상으로 증가하여도 계면에 존재하는 계면활성제 분자 개수는 더 이상 증가하지 않기 때문이다.

계면활성제 수용액의 농도를 변화시키면서 접촉각과 점도를 측정 한 결과를 Table 3에 정리하여 나타내었다. Table 3에서 볼 수 있듯이, 동일한 농도 조건에서 DE9-OSA82-AO의 점도가 DE3-OSA82-AO와 DE5-OSA82-AO의 점도에 비하여 약간 큼을 알 수 있다. 접촉각 측정 결과에 따르면 DE-OSA82-AO 계면활성제 수용액의 접촉각은 계면활 성제 농도가 증가함에 따라 감소함을 알 수 있는데 이는 계면활성제

농도 증가에 따라 계면활성제의 친수성이 증가하여 젖음성이 높아짐 을 의미한다. 또한 동일한 계면활성제 농도에서 DE3-OSA82-AO가 DE5-OSA82-AO 와 DE9-OSA82-AO에 비하여 접촉각이 큼을 알 수 있으며, 이러한 결과는 CMC 측정 결과와 일치함을 알 수 있다.

Spinning drop tensiometer 를 사용하여 1 wt% 계면활성제 수용액과

데칸 오일 사이의 계면장력을 측정하였으며, 그 결과를 Figure 2에 나타

내었다. 결과에서 볼 수 있듯이 DE3-OSA82-AO 계면활성제 시스템의

평형에서의 계면장력은 0.1439 mN/m이며, 평형에 도달하는 데 약

5 min 의 시간이 소요되었다. 한편 DE5-OSA82-AO와 DE9-OSA82-AO

계면활성제 시스템은 모두 평형에 도달하는 데 약 10 min이 소요되었

고, 평형에서의 계면장력 값은 각각 0.2276 mN/m과 0.3213 mN/m을

Time (sec)

0 300 600 900 1200 1500

Foam Volume (cm

3 )

120 130 140 150

Time (sec)

0 300 600 900 1200 1500

Foam Volume (cm

3 )

120 130 140 150

Time (sec)

0 300 600 900 1200 1500

Foam Volume (cm

3 )

120 130 140 150

(a) (b) (c)

Figure 3. Foam stability measurement for 1 wt% DE-OSA28-AO surfactant solution at 25 ℃ : (a) DE3-OSA28-AO, (b) DE5-OSA28-AO, and (c) DE9-OSA28-AO.

pH

4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0

Zeta P ote ntia l (mv )

-10 0 10 20 30

pH

6.5 6.6 6.7 6.8 6.9 7.0

Zeta Pot ential (mv)

-15 0

pH

6.5 6.6 6.7 6.8 6.9 7.0 7.1 7.2

Zeta P ot ent ia l (m v)

-10 -5 0 5 10

(a) (b) (c)

Figure 4. Zeta potential measurement for 0.01 wt% DE-OSA28-AO surfactant solution at 25 ℃ : (a) DE3-OSA28-AO, (b) DE5-OSA28-AO, and (c) DE9-OSA28-AO.

나타내었다. 또한 DE-OSA82-AO 계면활성제 시스템과 비극성 탄화 수소 오일 사이의 계면장력 값은 다른 계면활성제 시스템에서의 마이 셀 용액과 탄화수소 오일 사이의 계면장력과 비슷한 크기의 값을 갖 는 것을 알 수 있다[7-15,26-30].

Foamscan 을 사용하여 계면활성제 수용액에 대한 거품 안정성을 25 ℃에서 측정하였다. 이를 위하여 1 wt% 계면활성제 수용액 시료 10 mL 를 투명한 유리관에 주입한 다음, 질소 가스를 이용하여 거품을 150 cm

형성시킨 후 시간에 따른 거품의 부피 감소를 측정하였으며, 그 결과를 Figure 3에 나타내었다. 결과에서 볼 수 있듯이 DE-OSA82-AO 계면활성제 시스템 모두 거품 안정성이 비교적 우수함을 알 수 있으며, DE9-OSA82-AO, DE5-OSA82-AO, DE3-OSA82-AO 의 순서로 거품 안정성이 증가하였다. 이러한 거품 안정성 측정 결과는 표면장력과 밀접한 관계가 있음을 알 수 있다. 즉, 공기와 수용액의 계면에 흡착 하는 계면활성제의 표면에너지 저하 효과가 낮은 경우에는 계면은 상 대적으로 높은 에너지 상태를 유지하게 되어 거품이 불안정하여 쉽게 깨지게 되며, 반면에 계면활성제의 표면장력이 작은 경우에는 계면활 성제가 공기와 수용액의 표면에너지를 급격히 낮추게 되므로 계면은 낮은 에너지 상태를 유지하게 되어 거품이 안정하게 유지된다.

계면활성제와 물로 이루어진 2성분 시스템에 대하여 30∼60 ℃의 온도 범위에서 상평형 실험을 수행하였다. 상평형 실험은 5 wt% 계면 활성제 시료를 사용하였고 수용액의 pH를 각각 4, 6, 8, 10의 조건으 로 하여 수행하였다. 계면활성제 수용액은 30, 40, 50, 60 ℃에서 각각 10 일 동안 관찰한 결과, 실험에서 사용한 온도 범위와 pH 조건 하에 서 DE3-OSA82-AO, DE5-OSA82-AO 및 DE9-OSA82-AO 계면활성제 시스템 모두에서 마이셀 수용액(micellar solution)의 L

상만이 관찰되 었으며, 그 이외의 상은 나타나지 않았다. 이러한 결과는 다른 연구에

서도 보고된 바 있다[17,18,26-29].

3.2. 등전점 측정

양쪽성 계면활성제는 등전점 이하의 pH 조건에서 양이온 계면활성 제로 작용하며, 등전점 이상의 pH 조건에서는 음이온 혹은 비이온 계 면활성제로 작용하는 특성을 활용하면 등전점 이하의 pH 조건에서는 양이온 계면활성제로 작용함으로써 유연력의 효과를 지닐 수 있으며, 등전점 이상의 pH 조건에서는 음이온 혹은 비이온 계면활성제로 작 용함으로써 세정력을 구현할 수 있다. 따라서 이와 같은 양쪽성 계면 활성제의 특성을 잘 활용하면 양쪽성 계면활성제 하나로 세정력과 유연력의 두 가지 기능을 동시에 구현하는 것이 가능하며, 이러한 면 에서 양쪽성 계면활성제의 등전점을 측정하는 것은 매우 중요하다 [16-18,26-29].

수용액의 pH 조건에 따른 계면활성제 수용액의 제타 전위 측정을

통하여 등전점을 결정하였다. 제타 전위 측정은 등전점을 결정하기

위하여 일반적으로 많이 사용되는 방법이며[32], 제타 전위 측정에 의한

계면활성제 수용액의 등전점 결정의 적합성에 관해서는 이미 밝혀진

바 있다[17,18,26-29]. 이를 위하여 pH 조건에 따라 0.01 wt% 계면활

성제 수용액의 제타 전위를 측정하였으며, 그 결과를 Figure 4에 나타내

었다. Figure 4의 결과에서 볼 수 있듯이 DE3-OSA82-AO, DE5-OSA82-AO

및 DE9-OSA82-AO 계면활성제 시스템의 등전점은 각각 6.97, 6.93

그리고 7.10 임을 알 수 있다. 예를 들어, DE3-OSA82-AO 계면활성제

수용액은 pH가 약 6.97인 조건에서 제타 전위 값이 0이며, pH 6.97

이하의 조건에서는 제타 전위가 양의 값을 갖고 pH 6.97 이상의 조건

에서는 제타 전위가 음의 값을 갖는 것을 알 수 있다. 이러한 결과로

미루어 보아 실험에서 사용한 DE5-OSA82-AO 양쪽성 계면활성제들

pH

6.4 6.6 6.8 7.0 7.2

Mass (ng)

0 50 100 150 200 250 300

Gold SiO2

pH

6.6 6.7 6.8 6.9 7.0 7.1

Mass (ng)

0 200 400 600 800 1000

Gold SiO2

pH

6.6 6.7 6.8 6.9 7.0 7.1 7.2

Mass (ng)

100 200 300 400 500 600

Gold SiO2

(a) (b) (c)

Figure 5. Effect of pH on adsorption of DE-OSA28-AO surfactant on two different solid substrates of SiO

and gold at 25 ℃ where initial surfactant concentration was 0.01 wt% : (a) DE3-OSA28-AO, (b) DE5-OSA28-AO, and (c) DE9-OSA28-AO.

pH

6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 6.9 7.0 7.1

NUMERI

15.0 15.1 15.2 15.3 15.4 15.5 15.6

pH

5.4 5.6 5.8 6.0 6.2 6.4 6.6 6.8 7.0 7.2

NUMERI

15.0 15.2 15.4 15.6 15.8 16.0 16.2 16.4

pH

6.2 6.4 6.6 6.8 7.0 7.2

NUMERI

14.8 15.0 15.2 15.4 15.6 15.8 16.0 16.2 16.4

(a) (b) (c)

Figure 6. Effect of pH on NUMERI value for 0.01 wt% DE-OSA28-AO surfactant solution measured by Kawabata system at room temperature : (a) DE3-OSA28-AO, (b) DE5-OSA28-AO, and (c) DE9-OSA28-AO.

은 pH가 중성인 7.0 부근에서 등전점을 가지며, 이는 아민옥사이드의 등전점이 pH 8.0 이하라고 문헌상에 보고된 것과 비슷한 결과이다 [17,26-29,33].

제타 전위 측정에 의하여 결정한 등전점을 확인하기 위하여 QCM 실험을 수행하였다. 음전하를 띠고 있는 실리카와 Au의 석영 결정 표 면에 각각 양쪽성 계면활성제 수용액을 흘려주면서 흡착된 계면활성 제 질량을 측정하여 Figure 5에 나타내었다. 결과에서 볼 수 있듯이 계면활성제 흡착량 측정 결과는 실리카와 Au 모두 동일한 경향을 나 타내며, 또한 계면활성제 흡착량은 pH 증가에 따라 증가하여 최대값 을 나타내며, 이후 pH를 더 증가시키면 감소함을 알 수 있다. 예를 들 어, Figure 5(a)에 나타낸 결과에서 볼 수 있듯이 DE3-OSA82-AO 흡 착량은 pH 7.0까지 증가하며, 이후 pH를 더 증가시키면 감소함을 알 수 있다. 양쪽성 계면활성제는 등전점 이하의 pH 조건에서는 양이온 계면활성제로 작용하여 음전하를 띤 표면과의 인력(attraction)에 의해 계면활성제의 흡착량이 증가하며, 반면에 등전점 이상의 pH 조건에서는 비이온 계면활성제로 작용하여 흡착량이 감소하게 된다. 따라서 QCM 측정 결과로부터 DE3-OSA82-AO, DE5-OSA82-AO 및 DE9-OSA82-AO 계면활성제 시스템의 등전점은 각각 6.97, 6.83 그리고 7.02임을 알 수 있다. Figure 5에 나타낸 QCM 측정에 의한 계면활성제 흡착량으로부 터 결정한 계면활성제 시스템의 등전점은 제타 전위 측정에 의하여 결정한 등전점 측정 결과와 거의 일치함을 알 수 있다. QCM 측정에 의한 계면활성제 시스템의 등전점 측정 방법 타당성은 다른 계면활성 제 시스템에서도 확인된 바 있다[17,26-31].

3.4. 유연력 및 세척력 측정

유연력을 측정하기 위하여 자동 표면마찰 시험기 KESFB4-AUTO-A 를 사용하여 마찰계수를 측정하였다. Figure 6에 나타낸 결과에서 볼 수 있듯이 계면활성제로 세척한 섬유의 NUMERI 값은 pH 증가에 따 라 증가하여 최대값을 나타내며, 이후 pH를 더 증가시키면 감소함을 알 수 있다. 예를 들어, Figure 6(a)에 나타낸 결과에서 볼 수 있듯이 DE3-OSA82-AO 시스템에 대한 NUMERI 값은 pH 6.88까지 증가하 며, 이후 pH를 더 증가시키면 감소함을 알 수 있다. NUMERI 값이 클 수록 유연력이 좋음을 의미하므로 DE3-OSA82-AO, DE5-OSA82-AO 및 DE9-OSA82-AO 계면활성제 시스템 모두, 수용액의 pH가 중성 조 건일 경우가 산성 혹은 알칼리성 조건에 비하여 섬유 유연 효과가 큼 을 알 수 있다. 또한 이러한 결과는 제타 전위와 QCM 실험을 통하여 결정한 등전점 측정 결과와 일치하였다. 예를 들어, 제타 전위와 QCM 측정을 통하여 약 6.97의 pH 조건에서 등전점을 갖는 것으로 밝혀진 DE3-OSA82-AO 계면활성제는 중성 혹은 산성 조건에서 양이온 계면 활성제로 작용하여 섬유 표면에 흡착되어 유연력을 부여할 수 있으므로, 등전점 조건에서 NUMERI 값이 큰 것으로 해석할 수 있다. 이러한 결 과는 실제 세탁 후 린스 과정에서의 pH가 거의 중성에 가깝다는 점과 관련하여 볼 때 본 연구에서 사용한 DE3-OSA82-AO, DE5-OSA82-AO 및 DE9-OSA82-AO 계면활성제 시스템 모두 린스 과정에 섬유 표면 에 흡착하여 유연제로서 효과적으로 작용할 수 있음을 의미한다.

실제 세탁과정을 통하여 측정한 DE-OSA82-AO 계면활성제 시스템에 대한 세척력 및 유연력 측정 결과를 Table 4에 요약하여 나타내었다.

세척력 및 유연력 평가를 위하여 PLA 비이온 계면활성제와 AQ 양이 온 계면활성제를 비교 대상으로 실험에 사용하였으며, 세척력은 pH 7.3 에서의 PLA 세척력을 100% 기준으로 하여 환산하여 나타내었다.

Table 4 에서 볼 수 있듯이 양쪽성 계면활성제 시스템의 세척력은 에

Table 4. Detergency and Softness Test for 1 wt% DE-OSA28-AO Surfactant Solution at 25 ℃

PLA 9 mol AQ DE-OSA28-AO

DE3 DE5 DE9

pH 7.3 8.5 9.3 7.3 7.3 7.3 7.3

C12

(%) 100 94.6 104.7 49.7 84.1 76.0 91.9 WFK 10D

(%) 100 96.7 103.1 32.0 40.9 41.4 56.5 JIS

(%) 100 99.3 113.2 17.7 47.1 50.4 73.1

Softness

(1-5) 1.00 - - 3.47 1.86 2.42 2.18

a : The artificial soil for a detergency test consists of 15.84% of carboxy methyl carubin, 1.94% of Indian ink, 36.24% of ground nut oil, 3.70% of milk powder, 18.18% of Filtarcel, 21.81% of Emulator D (a), 1.37% of iron oxide yellow, 0.92%

iron oxide black on a mass basis.

b : The artificial soil for a detergency test consists of 0.2% of iron oxide yellow, 0.5%

iron oxide black, 87.5% of sebum, 10.8% of kaolin, 1.0% of carbon black on a mass basis.

c : The artificial soil for a detergency test consists of 0.5% of carbon black, 28.3%

of oleic acid, 15.6% of triolein, 2.5% of paraffin, 2.5% of squalene, 1.6% of cholesterol, 12.2% of cholesterol derivative, 7.0% of ceratin, 29.8% of mud on a mass basis.

d : Hand evaluation by touch (grade from 1 to 5 where 5 corresponds to the best softness).

틸렌 옥사이드 부가 몰수가 증가할수록 세척력이 증가하며, C12법에 의하여 측정한 세척력 결과에 의하면 DE9-OSA82-AO 시스템은 PLA 대비 91.9%의 우수한 세척력을 나타내었다. 유연력은 옥사이드 부가 몰수가 증가할수록 증가 후 감소하여, DE5-OSA82-AO 시스템의 경우 2.45 점의 유연력을 나타내었다. 이는 유연제로 사용되는 AQ 양이온 계면활성제가 3.47 점의 유연력을 보인 것을 미루어 보아 비교적 우수 한 유연력을 보인 것으로 이해할 수 있다.

4. 결 론

합성한 DE3-OSA82-AO, DE5-OSA82-AO 및 DE9-OSA82-AO 양쪽 성 계면활성제의 수율은 각각 97.8, 96.6 및 90.4%를 나타내었고, 농 도 변화에 따른 표면장력 측정 결과로부터 결정한 CMC는 각각 2.11

× 10

, 6.13 × 10

와 9.25 × 10

mol/L 로서 다른 양쪽성 계면활성제 의 CMC 측정 결과와 비슷한 값을 나타내었다. 또한 계면활성제 수용 액의 표면장력은 CMC 이상의 농도 조건에서는 pH에 관계없이 일정 한 값을 나타내었으며, 이 결과로부터 pH 변화에 관계없이 양쪽성 계 면활성제의 계면활성(surface activity)은 거의 일정함을 확인하였다.

또한 계면활성제 수용액의 접촉각과 점도는 pH 조건에 따라 큰 변화 가 없이 일정한 값을 나타내었다.

제타 전위 측정으로부터 DE3-OSA82-AO, DE5-OSA82-AO 및 DE9-OSA82-AO 계면활성제 시스템의 등전점은 각각 6.97, 6.93 그리 고 7.10인 것을 확인하였으며, 이 결과는 QCM 측정 실험으로부터 결 정한 각각의 등전점 6.97, 6.83 그리고 7.02의 값과 거의 일치하였다.

또한 표면 마찰 시험기를 사용하여 DE-OSA82-AO 계면활성제로 세 정한 섬유의 평균 마찰계수 값을 측정한 결과, NUMERI 값은 pH 증 가에 따라 증가하여 등전점 근처 조건에서 최대값을 나타내며, 이후 pH를 더 증가시키면 감소하였다. DE3-OSA82-AO, DE5-OSA82-AO 및 DE9-OSA82-AO 계면활성제 시스템 모두, 수용액의 pH가 중성 조 건일 경우가 산성 혹은 알칼리성 조건에 비하여 섬유 유연 효과가 큼 을 알 수 있으며, 이러한 결과는 제타 전위와 QCM 실험을 통하여 결 정한 등전점 측정 결과와 일치하였다.

실제 세탁과정을 통하여 DE-OSA82-AO 계면활성제 시스템에 대한

세척력 및 유연력을 측정한 결과, DE9-OSA82-AO 시스템이 가장 좋은 세척력을 나타내었으며, C12 방법에 의하여 측정한 세척력 결과에 의 하면 PLA 대비 91.9%의 세척력을 나타내었다. 유연력은 DE5-OSA82-AO 시스템의 경우, 2.45점으로 가장 좋은 유연력을 나타내었으며, 이는 유연제로 사용되는 AQ 양이온 계면활성제가 3.47점의 유연력을 보인 것을 미루어 보아 비교적 우수한 유연력을 가졌다고 할 수 있다.

감 사

본 연구는 보건복지부 보건의료연구개발사업의 지원에 의하여 이 루어진 것임(과제고유번호 : A103017).

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