Chapter 2 Combustion and Thermochemistry

B.C.Choi 1

Chapter 2

Combustion and Thermochemistry

뷔르거 작 허풍선이 남작의 모험

B.C.Choi 2

Property Relations

1. Extensive and Intensive property

v-(m³/kmol), u-(J/kmol), h-(J/kmol) 2. Equation of State

PV = N R_uT

R_u:universal gas constant (=8315J/kmol-K) PV = m R T

Pv = RT

B.C.Choi 3

3. Calorific Equations of State u = u(T, v)

h = h(T,P)

du = (∂u/∂T)_vdT + (∂u/∂v)_Tdv dh = (∂h/∂T)_PdT + (∂h/∂p)_T dP where,

constant-volume specific heat : c_v= (∂u/∂T)_v constant-pressure specific heat : c_p= (∂h/∂T)_P For ideal gas, (∂u/∂v)_Tdv=0, (∂h/∂p)_T dP=0

Integration, T_refÆT u(T) – u_ref= ∫c_vdT h(T) – h_ref= ∫c_pdT

For both real and ideal gas, c_vor c_p = f(T)

B.C.Choi 5

4. Ideal-gas Mixtures

mole fraction of species i, X_i

X_i= N_i/(N₁+N₂+ N₃+ …. + N_i +…) = N_i/N_tot similarly, the mass fraction of species i, Y_i Y_i= m_i/(m₁+m₂+ m₃+….+ m_i+…)=m_i/m_tot

=X_i MW_i/ MW_mix ΣX_i= 1, ΣY_i= 1

Mixture molecular weight, MW_mix= ΣX_iMW_i

= 1/{ΣY_i/ MW_i}

Partial pressure of the i^thspecies, P_i P = ΣP_i, P_i= X_iP

B.C.Choi 6

0 u

0 P

lnP R ) P (T, S P) (T,

S = ^o − KJ/(Kmol·K)

For ith species of Ideal-gas mixture,

0 m u i 0 i i

i P

P lny R ) P (T, S ) P (T,

S = ^o − KJ/(Kmol·K)

m i

i yP

P =

Q ^Pi: partial pressure of the ith species y_i: mole fraction of the ith species

P_m: mixture total pressure P0

RlnP S=−

∆ S(T,P)

P P0=1 atm

) P (T, S^o ₀

S T

T 이상기체-표준상태

- 이상기체 혼합물에서 한 성분의 엔트로피 계산 시

그 성분의 분압 이용 ^등온

B.C.Choi 7

5. Latent heat of vaporization

h_fg= at a given temp., in a constant-pressure, the heat required to completely vaporize a unit mass of liquid

h_fg(T,P) = h_vapor(T,P) –h_liquid(T,P) Latent heat of vaporization

= Enthalpy of vaporization

*Heating Value(HV) : (1) Lower HV, LHV

Water appears as a gas in the products.

(2) Higher HV, HHV

Water appears as a liquid in the products.

HHV = HLV + (N_H2Oh^o_{f H2O}) kJ/kg fuel

1

Law Analysis of Reacting Systems

1. 화학 Energy 변화의 표현

① Steady-flow Systems

(KJ/Kmol)

표준상태에서 enthalpy of formation 주어진 상태에서 Sensible enthalpy

표준상태 sensible enthalpy

Ke, Pe 무시 에너지 보존법칙은

(KJ/S)

: the molal flow of the product : the molal flow of the reactant

) h h ( h

Enthalpy= _f^o+ − ^o

•

np

•

nr of

h ho

h

r f

r p f

p(h h h ) n (h h h )

n W

Q^•− ^• =

∑

∑

Enthalpy at 25C, 1atm

Sensible enthalpy reactive at 25C,1atm

B.C.Choi 9 r

f r p f

p(h h h ) N (h h h )

N W

Q− ^• =

∑

∑

Np : 단위 연료 mol당 product의 수 Nr : 단위 연료 mol당 reactant의 수 (KJ/Kmol)

즉

react prod H H W

Q− = −

∑

= _{p f p}

prod N (h h h )

H ^{o o}

∑

= _{r f r}

react N (h h h )

H ^{o o}

(KJ/Kmol fuel)

(KJ/Kmol fuel)

(KJ/Kmol fuel)

특수한 반응의 경우 h^o_c(연소 enthalpy)가 주어진다면

r r p p

c N (h h ) N(h h )

h W

Q− = ^o+

∑

∑

정상유동 과정은 일(work)을 동반하지 않는다.

연소에서는 mole로 표현

B.C.Choi 10

②Closed System Energy 보존식

react prod U U W

Q− = − ^Uprod

react

U

: 생성물의 내부에너지 : 반응물의 내부에너지 (KJ/kmol

fuel)

v p h u = −

v P - ) h h h ( ) u u u

( _f^o + − ^o = _f^o + − ^o

r f

r p

f

p(h h h -Pv) N (h h h -Pv)

N W

Q− =

∑

∑

P 는 고체, 액체에서 무시가능.

기체의 경우는 이상기체로 가정 (R_uT)

내부에너지로 표현: 생성 내부에너지를 사용해야 하지만, 이것을 피하기 위해 enthalpy의 정의를 이용.

o

uf

B.C.Choi 11

Reactant and product mixtures

Stoichiometric : 연료를 완전연소시키기 위한 최소공기량

CxHy + a(O₂+3.76N₂) = xCO₂+ (y/2)H₂O + 3.76 a N₂ a= x + y/4 ( by O balance : 2a = 2x +y/2) The stoichiometric air-fuel ratio

(A/F)_stoic= (m_air/m_fuel) = 4.76a/1 (MW_air/MW_fuel) - Excess air ratio, λ = (A/F) / (A/F)_stoic

- The equivalence ratio, φ = (A/F)_stoic/ (A/F) = 1/ λ

Enthalpy of Formation

& Enthalpy of Combustion

atom Chemical

energy

Latent energy

Sensible energy

molecular 핵에너지

-지금까지는 화학에너지(분자구조), 잠재에너지 및 감지에너지만 고려 핵에너지(원자구조)는 불고려

-화학반응 : 원자들을 묶은 분자로 만드는 화학결합이 깨어지고 새로운분자가 생성– 화학반응 시 화학에너지 동반 -표준상태 : 25℃, 1 atm (모든 물질에 동일 기준 상태 제시)

윗첨자“o”으로 나타냄, 예) h^o_f

연소공학에서는 표준상태를 m³_N으로 표현

B.C.Choi 13

Combustion chamber 1kmol C

1kmol O₂ (at 25C, 1atm)

reactants

CO₂

At 25C, 1atm product Q_net= -393 MJ/kmol

C + O₂ = CO₂

발열반응(exothermic reaction)

: 반응 중 화학에너지가 열의 형태로 방출 Q – W = Hprod- H_react= -393 MJ/kmol 열역학 제1법칙에 의거

Q_net+ Σ Ni hi = Σ Ne he Q_net+ Hr = Hp

Q_net= Hp - Hr

R P

Steady State Flow

분자 분자 분자

Broken Chemical Bond Sensible Energy

B.C.Choi 14

* Enthalpy of reaction hr :

완전반응에 대하여 생성물의 엔탈피와 반응물의 엔탈피 차

* Enthalpy of combustion hc : hc = Hp – Hr

표준상태(25C,1atm)에서

Δh^o_c= Hp – Hr = Σ Ne(h^o_f)e - Σ Ni (h^o_f)i product react.

* Enthalpy of formation hf :

주어진 상태에서 화학조성으로 인한 물질의 엔탈피

kmol kJ/kmol

Hr, hc는 연소상태에 따라 변화 근원적 상태량 필요

B.C.Choi 15

Adiabatic Flame Temperatures

Combustion Chamber Fuel

Air

Products Insulation

T_max Q = 0

r f

r p f

p(h h h ) n (h h h )

n W

Q^•− ^• =

∑

∑

Q=0,W=0

react prod H H =

) ) h h h ( n ) h h h ( n

(

∑

∑

h h h ( N

(

∑

∑

Adiabatic Flame Temperatures(T

)

T_i reactantsT_ad

products

h_r= h_p h(kJ/kg)

T

From 1^stlaw of thermodynamics U_r(T_i,P_i) = U_p(T_ad,P_f)

H=U+PV, U=H-PV H_r– H_p– V(P_i– P_f) = 0

P_iV=Σn_iR_uT_i= N_rR_uT_i P_fV =Σn_iR_uT_ad= N_pR_uT_ad H_r– H_p– R_u(N_rT_i– N_pT_ad) =0

N_r= m_mix/MW_r N_p= m_mix/MW_p H_r– H_p– R_u(T_im_mix/MW_r – T_adm_mix/Mw_p) =0

h_r– h_p– R_u(T_i/MW_r–T_ad/MW_p) =0

B.C.Choi 17

① 연료1kg이 완전연소

② 연소가스 Gw (Kg/Kg fuel)

③ 연소가스 평균정압비열 C_{p KJ/(KgK)}

④ 연소전 온도, T₀

Hl

V

LH = (kJ/kg) Combustion Sensible Heat

⑤ Adiabatic flame Temp. = T_ab

l 0 ab pm

wC (T T ) H

G − =

0 pm w

ab T

C G

T = H +

∴ ^l

Fuel/Air ratio 1.0

CH₄-Air T_ab

2200K

c_p= (∂h/∂T)_P

B.C.Choi 18

Calculation T

react prod H

H = ₍

∑

∑

(1) 반응식 : CxHy + a(O₂+3.76N₂) = xCO₂+ (y/2)H₂O(+bCO) + 3.76 a N₂ a= x + y/4

(2)

(3) Reactants의 물성치

) ) h h h ( N ) h h h ( N

(∑ _{p f}^o+ − ^o_p=∑ _r ^o_f+ − ^o _r

8669 -110,530

CO

9364 -393,520

CO₂

9904 -241,820

H₂O(gas)

8669 0

N₂

8682 0

O₂

- -249,950 C₈H₁₈(octane)

- -118,910 C₃H₈(propane)

- -74,850

CH₄(methane)

h_298K (kJ/kmol) h^o_f

(kJ/kmol) 물 질

B.C.Choi 19

(4) (x kmol CO₂)[-393,520 + hco2 - 9364 (kJ/kmol CO2)]

+ (y/2 kmol H2O)[-241,820 + hH2O - 9904 (kJ/kmol H₂O)]

+ (3.76 a kmol N₂)[ 0 + hN2 - 8669 (kJ/kmol N2)]

= (1 kmol fuel, hf) [-249,950 kJ/kmol C8H18]

(5) x hco2+ y/2 hh2o+ 3.76ahn2– 5,896,000 = -249,950 kJ x hco2+ y/2 hh2o+ 3.76ahn2= 5,646,000 kJ = D 미지수가 3개(color)지만 실제 미지수는 온도 하나, 왜, 이상기체 엔탈피는 온도만의 함수이므로 (6) 첫번째 D/(x+y/2+3.76a) = 88,200 kJ/kmol,

이 엔탈피 값은, 생성물 N2의 경우 2650K, H2O의 경우 2100K, CO2의 경우 1800K에 해당 (Appendix A 참조)

생성물 중 질소 비중이 높으므로 질소값(2650K)과 유사한 값을 단열화염 온도로 가정Æ 약 2400K 가정

(7) 2400K에서 각 생성물의 엔탈피 (hco2,hh2o,hn2)를 찾음.

(8) (7)엔탈피 x 생성물의 몰수 = D ?

(9) 아니면 가정한 단열온도값을 조정하여 맞을 때 까지 반복계산 (보간법으로 추정)

* FOTRAN, C+, BASIC 등으로 수치계산 가능

Calculation T

T

of Octane (C

H

)

2,393 2,157

942

- 500 1,000 1,500 2,000 2,500 3,000

- 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00

Adiabatic Flame Temp. (K)

C8H18 CH4 C3H8

B.C.Choi 21

Chemical Equilibrium

gen.sys.

react

prod S

T S Q

S − =

∫

Reaction Chamber ΔS_sys

S_react

Reactant Products

S_prod Entropy

Change

Entropy transfer with heat

Entropy generation within system

보통 어떤 process에서 entropy의 생성은 0

S S

S_gen =∆ _sys+ _surr ≥ (KJ/K)

Q

(KJ/K)

단열, Q=0

과정 중 전체 엔트로피는 엔트로피 형성식을 계와 외부 비가 역성이 발생하는 주위를 포함하는 확장계로 표현

2

Law Considerations

B.C.Choi 22

react prod

sys S S

S

∆ = − 는 각 성분의 Entropy에 대한 공통기준이 필요 - 따라서, 모든 물질의 entropy에 대한 공통기준을 정해야 한다.

→ Third law of thermodynamics

“ 절대온도 0 K에서 순수 결정물질의 entropy는 0이다.”-기준- 절대엔트로피

→ 반응물과 생성물에서 가스 상태 성분을 이상기체로 가정하여 entropy를 결정할 경우, entropy는 이상기체에서도 온도와 압력의 함수.

반응 System 온도 T_R인 저장소와 Q_R의 열량을 교환; 밀폐반응

react prod

sys S S

S =∆ −

∆

∑

∑

= N_PS_P N_rS_r (KJ/K)

∑

=

∆

R R

T Q Ssurr

B.C.Choi 23 0

u

0 P

ln P R ) P (T, S P) (T,

S = ^o − KJ/(Kmol·K)

Ideal gas mixture의 i성분으로 나타내면,

0 m u i 0 i i

i P

P lny R ) P (T, S ) P (T,

S = ^o − KJ/(Kmol·K)

m i

i y P

P =

Q ^{Pi: 분압}

y_i: 성분의 mole분율 P_m: 혼합물의 전체압력

P0

RlnP S=−

∆ S(T,P)

P P0=1 atm

) P (T, S^o ₀

S T

T 이상기체-표준상태

- 이상기체 혼합물에서 한 성분의 엔트로피 계산 시 그 성분의 분압 이용

m i

i y P

P = Q

등온

2nd Law Analysis of Reacting Systems

Entropy 생성으로 부터 비가역성을 계산

gen 0 u

rev W TS

W

I= − = (KJ)

T₀: 주위의 전개온도 State Availability

Exergy

Reversible WORK reactants

products : Useful work

I : Irreversibility Wu

Wu I

계 수행에서 할 수 있는 최대일

B.C.Choi 25 여기서 h⇒h_f^o +(h−h_o)

∑

= _{r f 0 r}

rev N (h h h T S)

W ^{o o}

∑

− N_p(h_f^o h h^o T₀S)_p

정상유동 연소과정에서

∑

= ^•

• gz TS)

2 (h v m

W _{i 0 i}

2 i i i rev

∑

− ^• gz TS)

2 (h v

m _{e 0 e}

2 e

e e (KW/s

)

(kW)

B.C.Choi 26

Chemical Equilibrium

2

-law considerations

Complete combustion reaction

[CO + 1/2O₂]r Æ [(1-α)CO₂+ αCO + α /2O₂]p The entropy of products,

S_mix(T_f,P) =ΣNi s’_i(Tf,P_i)

= (1-α)S’CO₂+ αS’CO + α /2S’O₂

Thermal dissociation 2CO₂Æ2CO + O₂

0 u

0 P

ln P R ) P (T, S P) (T,

S = ^o −

B.C.Choi 27

at α=0.5, S_max,

The entropy change internal to the system ds≥0

The condition for equilibrium(더 이상 화학조성 변화는 없다) (dS)_U,V,m= 0

Gibbs function

Fixed energy system(질량과 체적이 일정)에서는 2^nd law가 chemical equilibrium을 위해 유용 ÆReal mixture(T,P, stoi.)에 사용은 불가 ÆGibbs function(G)를 entropy 대신 사용

; 열역학의 물성을 중요시

-일정질량으로 구성된 단순 압축성 시스템이 일정 온도, 압력을 가지고 있다면

1st law : dQ-PdV=dU

2nd law : ds ≥ dQ/T dU+PdV-Tds ≤ 0 -Gibbs function

G = H – TS - 양변 미분

(dG)_T,P = dH–TdS–SdT= (dU+PdV+VdP)-TdS-SdT

= dU + PdV - TdS

B.C.Choi 29

Gibbs function

(dG)_T,P,m ≤ 0

-일정온도, 압력하에서 화학반응은 Gibbs function을 감소시키는 방향으로 진행

-화학반응은 Gibbs function이 최소가 될 때 equilibrium dG_mix= 0

G

dG=0

100%반응물 평형조성 100%생성물 dG<0

dG>0(2^ndlaw 위배)

Entropy ?

B.C.Choi 30

Gibbs function of formation

Gibbs function for mixture of ideal gases Gibbs function for ideal gases

Equilibrium condition

B.C.Choi 31

for general system

aA + bB + … ⇔ eE + fF + ….

화학종 몰수(dNi)

=이론반응계수(k)xmol수 k 공통Æ 생략

equilibrium

Standard-state Gibbs function change

alternately

K_p:equilibrium constant

Statement of chemical equilibrium at cont. T and P

ΔG_T^o>0 : 반응물쪽으로 진행

∵ln K_p<0 (K_p<1) ΔG_T^o<0 : ?

B.C.Choi 33

Principle of Le Chatelier

Thermal dissociation

1. At any fixed T,

increasing the pressure suppresses the dissociation.

2. At fixed P,

increasing the temp. promotes the dissociation.

B.C.Choi 34

Equilibrium Products of Combustion

Major product species

for C₃H₈-air combustion at 1 atm

“complete-combustion”

T_max=2278K, Φ=1.05(rich) H₂O_maxat Φ =1.15

-연소열과 비열이 동시에 감소 -Φ>1.05

연소열이 비열보다 빠르게 감소 At Φ =1.0,

by thermal dissociation -presence of O₂, CO, H₂

B.C.Choi 35

Equilibrium Products of Combustion

Minor species distributions for C₃H₈-air combustion at 1 atm

- O, H radicals - OH, NO radicals

- CO is minor species in lean - O2 is minor species in rich

lean rich

Report 1

1. Solve Example 2.8 to 2.10 (첨부 program 실행)

2. Review question(p.69); odd No.

3.Problems(Chapter 2); 10, 14, 27,

38, 47