IEG 환경지질연구정보센터

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한국지하수토양환경학회 춘계학술발표회 2013년 4월 11일-12일 한화리조트 제주

Mn(II)의 표면촉매 산화작용에 의한 크롬수산화물의 산화반응

남궁선이¹․이기현^1*

1연세대학교 지구시스템과학과 환경지구화학연구실

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요 약 문

최근 인위적인 오염원이 없는 전 세계 여러 청정지역의 토양 및 지하수에서 독성의 Cr(VI) 오염에 대한 보고가 계속되고 있다(Gough et al., 1989; Fantoni et al., 2002; Becquer et al., 2003; Ball and Izbicki, 2004). 크롬 (Cr)은 자연 환경에서 일반적으로 +III 또는 +VI의 산화수로 존재할 수 있지만 대부분의 지질매체에는 주로 +III의 미량원소 형태로 존재한다. 이에 따라 자연 발생적인 Cr(VI) 오염에 대한 관심이 증가하였지만 아직까지 그 반응 경로에 대해 명확히 밝혀진 바가 없다. 본 연구실에서는 수년간 망간산화물에 의한 크롬수산화물의 산화 반응 연 구를 진행해 왔으며 일반적 지하수 pH 조건에서 크롬수산화물의 산화반응이 망간산화물에 의해 효과적으로 일어 날 수 있음을 밝혀내었다(민보라, 2008; 이연진, 2011). 이에 대한 후속 연구로써 본 연구에서는 Mn(II)의 표면촉매 반응 산화물에 의한 간접적인 크롬수산화물의 산화 반응 가능성을 pH 7.0, 8.0, 8.5, 그리고 9.0 에서 살펴보았으며 Mn(II)의 표면 산화반응과 그로 인한 크롬수산화물의 산화 반응에서 용존 산소와 pH의 영향을 알아보았다.

본 연구를 위해 우선 대기 중 산소와 평형인 조건(open to the atmosphere)에서 50 μM의 Mn(II)과 1.0 g/L의 크롬수산화물(Cr(OH)3(s))을 50 mM의 NaNO3 전해질 용액에서 각각 또는 함께 넣고 pH 7.0, 8.0, 8.5, 또는 9.0에서 반응시켰다. 10 또는 50 mM의 Na-MOPS (for pH 7.0 or 8.0) 또는 50 mM의 CHES (for pH 8.5 or 9.0) buffer 용액을 사용하여 용액의 pH를 실험기간동안 ± 0.2 범위로 유지시켰다. 또한 용존 산소의 영향을 조사해 주고자 동일한 조건의 실험을 pH 8.0과 9.0에서 무산소(anoxic) 환경에서 수행하였다. 실험 결과, 무산소 환경 에서는 Mn(II)이 존재하는 경우와 존재하지 않는 경우의 모든 pH 조건에서 크롬수산화물의 산화반응이 관찰 되지 않았다. 대기 중 산소와 평형을 이룬 경우, pH 7.0 에서는 여전히 반응 50일 동안 크롬수산화물의 산화 반응이 일어나지 않았지만 pH ≥ 8.0 에서는 Mn(II)이 존재하는 경우와 존재하지 않는 경우에서 모두 크롬수 산화물의 산화반응이 관찰되었다. 이때 Mn(II)이 함께 존재하는 경우에 Mn(II)이 존재하지 않는 경우보다 크 롬수산화물 산화반응의 정도 및 속도가 크게 증가하였다. 또한, pH가 높아질수록 크롬수산화물의 산화반응이 증가하여 반응 20일 안에 Cr(VI)의 농도가 각각 1.9 - 2.3 μM (for pH 7.0), 4.6 μM (for pH 8.5), 그리고 7.2 - 8.2 μM (for pH 9.0)로 나타났다. 용존 Mn(II) 농도는 Mn(II)을 크롬수산화물과 함께 반응시켜 주었을 때 유산소 와 무산소 환경에서 모두 반응 초기 검출한계 이하로 감소하였으며, 이는 크롬수산화물 표면에 Mn(II)이 흡착된 결과로 보여 진다. 이러한 결과는 흡착된 Mn(II)이 유산소 환경에서 표면 촉매반응을 통해 망간산화물(Mn (oxyhydr)oxides)로 산화되고, 형성된 망간산화물에 의해 크롬수산화물의 산화반응이 크게 증가하는 것을 나타낸 다. 본 연구 결과는 Mn(II)의 표면촉매 산화반응에 의한 크롬수산화물의 간접적인 산화반응을 통해서 일반적인 지 하수 pH 조건에서 독성의 Cr(VI)을 발생시킬 수 있음을 지시하며, 이는 자연 발생적인 Cr(VI) 오염에 대한 가능 한 반응 경로로써 제시될 수 있다.

key words : 크롬수산화물(Cr(OH)3(s)), 망간산화물(Mn (oxyhydr)oxides), 크롬의 산화 반응, 표면 촉매 산화 반응, 자연 발생적인 Cr(VI) 오염

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A. 1.0 g/L Cr(OH)

3

(s)

B. 1.0 g/L Cr(OH)

3

(s) + 50 μM Mn(II)

Figure 1. Formation of Cr(VI)

aq

from Cr(OH)

3

(s) oxidation open to the atmosphere in the absence of dissolved Mn(II) (A) or presence of dissolved Mn(II) (B). Symbols: squares, at pH 7.0; triangles, at pH 8.0; diamond, at pH 8.5; circles, at pH 9.0.

참고문헌

[1] 민보라. 중성 환경에서 망간산화물에 의한 크롬수산화물의 산화용해 반응 연구. 석사학위논문, 연세대학교 대학원 지구시스템과학과 (2008).

[2] 이연진. 일반적 지하수 pH 환경에서 버네사이트에 의한 크롬수산화물의 산화반응 연구.

석사학위논문, 연세대학교 대학원 지구시스템과학과 (2011).

[3] Ball J. W. and Izbicki J. A. Occurrence of hexavalent chromium in ground water in the western Mojave Desert, California. Appl. Geochem. 19, 1123-1135 (2004).

[4] Becquer T., Quantin C., Sicot M. and Boudot J. P. Chromium availability in ultramafic soils from New Caledonia. Sci. Total. Environ. 301, 251-261 (2003).

[5] Fantoni D., Brozzo G., Canepa M., Cipolli F., Marini L., Ottonello G. and Zuccolini M. Natural hexavalent chromium in groundwaters interacting with ophiolitic. Environ. Geol. 42, 871-882 (2002).

[6] Gough L. P., Meadows G. R., Jackson L. L. and Dudka S. Biogeochemistry of a highly serpentinized chromite-rich ultramafic area, Tehama County, California. US. Geol. Surv. Bull.