<연구논문(Original Articles)>
이온빔 및 이미다졸-실란 화합물에 의한 폴리이미드 필름과 구리의 접착 특성
강형대⋅김화진⋅이재흥⋅서동학1⋅홍영택† 한국화학연구원 고분자나노소재연구팀, 1한양대학교 화학공학과
(2007년 1월 7일 접수, 2007년 2월 5일 채택)
Adhesion Properties between Polyimide Film and Copper by Ion Beam Treatment and Imidazole-Silane Compound
Hyung Dae Kang, Hwa Jin Kim, Jae Heung Lee, Dong Hack Suh1, and Young Taik Hong† Polymeric Nanomaterials Lab, Korea Research Institute of Chemical Technology, Daejeon, Korea
1Department of Chemical Engineering, Hanyang University, Seoul, Korea (Received January 7, 2007; Accepted February 5, 2007)
요 약: 폴리이미드 필름과 구리의 접착력을 향상시키기 위하여 이온빔과 실란-이미다졸 커플링제 를 사용하여 폴리이미드 표면개질을 실시하였다. 실란-이미다졸 커플링제는 구리와의 배위결합을 형 성하는 이미다졸 그룹과 실록산 폴리머를 형성하는 메톡시 실란 그룹을 함유한다. 폴리이미드 필름 표면은 아르곤/산소 이온빔으로 일차로 처리하여 친수성을 높인 폴리이미드 필름에 커플링제 수용 액에 침지하여 폴리이미드 필름 표면에 커플링제를 그라프트시켜 표면개질을 실시하였다. XPS 스펙 트럼 분석결과 아르곤/산소 플라즈마 처리는 폴리이미드 표면에 하이드록시 및 카르보닐 그룹과 같 은 산소 기능성기를 형성함을 알 수 있었고 폴리이미드 필름 표면에 실란-이미다졸과의 커플링반응 에 의하여 표면이 개질되었음을 확인하였다. 이온빔을 사용하여 그라프트된 폴리이미드 필름과 구 리와의 접착력은 처리되지 않은 폴리이미드 필름과의 접착력 보다 높은 접착력을 나타내었다. 또한 커플링제로 그라프트된 폴리이미드 필름의 접착력 보다 아르곤/산소의 양자화 이온을 이용하여 개 질한 그라프트된 폴리이미드 필름의 시편이 더 높은 접착력을 나타내었다. 구리-폴리이미드 필름의 계면으로부터 박리된 층은 분석결과 완전히 서로 다른 화학적 조성을 나타내었는데 이것으로부터 박리가 접합면의 커플링제 내에서 일어나는 것보다는 폴리이미드와 커플링제의 사이에서 일어남을 확인하였다.
Abstract: Polyimide (PI) surface modification was carried out by ion-beam treatment and silane-imidazole cou- pling agent to improve the adhesion between polyimide film and copper. Silane-imidazole coupling agent con- tains imidazole functional groups for the formation of a complex with copper metal through a coordination bonding and methoxy silane groups for the formation of siloxane polymers. The PI film surface was first treat- ed by argon (Ar)/oxygen (O2) ion-beam, followed by dipping it into a modified silane-imidazole coupling agent solution. The results of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra revealed that the Ar/O2 plasma treat- ment formed oxygen functional groups such as hydroxyl and carbonyl groups on the polyimide film surface and confirmed that the PI surface was modified by a coupling reaction with imidazole-silane coupling agent.
Adhesion between copper and the treated PI film by ion-beam and coupling agent was superior to that with untreated PI film. In addition, adhesion of PI film treated by an Ar/O2 plasma to copper was better than that of PI film treated by a coupling agent. The peeled-off layers from the copper-PI film joint were completely different in chemical composition each other. The layer of PI film side showed similar C1s, N1s, O1s spectra to the original Upilex-S and no Si and Cu atoms appeared. On the other hand the layer of copper side showed different C1s and N1s spectra from the original PI film and many Si and Cu atoms appeared. This indicates that the failure occurs at an interface between the imidazole-silane and PI film layers rather than within the
1)
†Corresponding author: e-mail: [email protected]
16 강형대⋅김화진⋅이재흥⋅서동학⋅홍영택
PI layers.
Keywords: polyimides, adhesion, surface treatment, ion beam, sputtering
1. 서 론
Flexible printed circuit board (FPCB)는 경성회로와는 달리 구부릴 수 있고 움직이는 회로를 구성할 수 있 으며 3차원 회로구성 및 고밀도 배선을 할 수 있어 컴퓨터 및 주변기기, 통신장비, 의료장비, 항공우주용 전자장비 등에 널리 사용되고 있다. FPCB의 절연 층 으로 사용되는 폴리이미드 필름은 우수한 기계적 성 질, 열 안정성, 내화학성 및 뛰어난 절연성을 지니고 있으나 일반적으로 고분자물질, 금속 등과의 접착력은 우수하지 못하다. 이러한 점을 개선하기 위하여 폴리 이미드 필름의 표면처리를 통한 접착력 향상에 관해 많은 연구가 수행되어 왔다[1-6].
폴리이미드 필름과 구리와의 접착력을 향상하기 위 해서는 두 물질 사이의 계면에서 분자간의 접촉이 필 수적이며 상호간의 고유접착력이 있어야 한다. 이러한 접착 물질과 피착 물질간의 계면에서 작용하는 접착 메커니즘으로 기계적 결합(mechanical interlocking), 확 산이론(diffusion theory), 정전기이론(electrostatic theory), 흡착이론(adsorption theory), 및 화학결합(chemical bon- ding)과 같은 이론이 제시되어 있다. 이중 흡착이론은 계면에서 발생하는 분자사이의 인력에 의해서 접착력 이 발생한다는 이론이며, 주로 접촉각을 측정하여 표 면인력의 척도인 젖음성(wettability)을 확인하여 사용 한다. 분자간의 인력으로는 대표적으로 극성력(polar force)과 분산력(dispersion force)으로 나뉘어진다. 화학 결합은 흡착의 2차 결합에 비해 인력이 매우 강하므 로 계면에서 공유결합이 형성되면 접착강도는 크게 증가한다. 그러므로 우수한 접착을 이루기 위해서는 흡착과 화학결합 등 고분자 표면에 유기적으로 발생 해야 할 것이다.
본 연구에서는 접착제를 사용하지 않은 2층 Flexible Copper Clad Laminate (FCCL)의 접착력 증가를 위한 연구를 실시하였다. 접착력 증가를 위하여 폴리이미드 필름 표면에 이온빔을 조사함으로서 -OH와 같은 친수 성기 도입과 이미다졸-실란 커플링제를 사용하여 화학 적 결합을 유도하였다. 이미다졸-실란 커플링제 화합 물 중 nitrogen은 구리와의 배위 결합을, 메톡시 실란 그룹은 폴리이미드 필름 표면의 -OH 그룹과의 축합반 응으로 폴리이미드와의 결합을 유도하였다. 커플링제 를 사용하여 낮아진 친수성기를 높이는 방법으로 이 온빔을 조사하여 친수성기를 부여하였고 커플링제와 더불어 접착력을 향상시킬 수 있다. Bruker AMX-300
MHz 1H-NMR spectrometer에 의하여 커플링제의 구조 를 확인하였고, SEM, AFM, XPS (ESCA), 접촉각측정 기, TEM, XPS 등을 이용하여 폴리이미드와 구리와의 계면 특성과 접착된 층을 분석하였다. 또한 UTM 등 의 분석기기를 사용하여 peel 접착력을 측정하였다.
2. 실 험
2.1. 시약 및 폴리이미드 필름
이미다졸(imidazole, 99%, Acros Organics), 3-글리시 독시프로필트리메톡시실란(3-glycidoxy-propyltrimeth ox- ysilane, 98%, Aldrich), 테트라메틸오소실리케이트(tetra- methyl orthosilicate, 99%, Acors Organic) 등은 제품을 정제 과정 없이 그대로 사용하였다. 폴리이미드(Poly- imide) 필름은 BPDA-PDA를 단량체로 하는 UPILEX-S 를 상온에서 에틸알코올에 10분 동안 침지하여 5회 세척하였고 오븐에 70oC, 1시간 건조하였다.
2.2. 커플링제의 합성
기름중탕 환경에서 250 mL의 사구 둥근바닥 플라 스크에 질소 분위기를 만들고 이미다졸(imidazole, 0.1 mol, 6.808 g)을 첨가한다. 플라스크 안의 온도를 90oC 까지 올린 후 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-gly- cidoxypropyl trimethoxysilane, 0.1 mol, 23.634 g)을 서 서히 적하하며 1시간 교반한다. 교반 후 테트라메틸 오소실리케이트(tetramethyl orthosilicate, 0.1 mol, 15.222 g)를 플라스크에 첨가하고 온도를 95oC로 올리고 6시 간 동안 환류하여 생성된 메탄올을 제거한다. 반응한 화합물은 진공 오븐에 50oC까지 올린 후 24시간 건조 하였다.
2.3. 이온빔의 구동
이온빔 구동 시 챔버의 초기 압력은 6 × 10-6 Torr 의 진공상태에서 아르곤가스 5.7 sccm과 산소가스 7.1 sccm을 주입하고 이온빔 구동 시 챔버의 압력은 2.2 × 10-4 Torr를 유지한다. Discharge voltage는 332∼388 V 와 discharge plug current는 3∼6 mA를 사용하였고 ion beam voltage는 1 kV를 유지하고 ion beam current는 3
∼4 mA를 조절하였다. 이온빔을 조절하여 패러데이컵 에 양자화 이온량을 측정한 후 피코암미터(KEITHLEI, U.S.A, model 485 condensed operating instructions)로 이 온빔 1 µA를 조사하는 것을 확인하였다. 이온빔 조사 시간은 아래 식으로 계산하여 18분 50초의 도즈량
1017 ions/cm2를 조사하여 폴리이미드 필름을 변형시켰 다. 도즈량의 계산식은 아래와 같다.
Dose (ions/cm2) =
×
×
여기에서
I = current of picoammeter (A) T = time (s)
C = Coulomb (1.6 × 10-19 c) A = area (cm2) of faraday cup
2.4. 폴리이미드 필름의 표면개질
폴리이미드 필름에 이온빔을 조사하여 친수성을 부 여하고 대기에 노출하여 공기의 물분자와 반응하여 퍼록사이드 및 하이드록실 퍼록사이드를 생성한다[3].
합성된 커플링제를 0.005 w%를 메탄올에 첨가하여 커 플링제와 알코올 혼합용액을 제조한 뒤 친수성기가 부여된 폴리이미드 필름을 상온에서 10분간 침지한다.
침지 후 충분한 반응과 건조를 위하여 컨벡션 오븐에 80oC 1시간 건조한다. 커플링제가 처리된 폴리이미드 필름에 친수성기를 충분히 부여하기 위하여 폴리이미 드 필름과 커플링제가 반응된 표면에 이온빔을 조사 한다.
Scheme 1에 표면개질의 전체적인 진행과정을 도시 하였다. 폴리이미드 필름 표면에 습윤성과 실란-이미 다졸과 반응할 수 있는 작용기를 형성하도록 step 1에 서와 같이 이온빔을 처리하여 폴리이미드 필름 표면 을 개질한다. 이온빔에 의해 개질된 폴리이미드 필름 은 퍼록사이드, 하이드록실 퍼록사이드와 같은 친수성 기가 나타나고 커플링 반응을 할 수 있는 하이드록실 퍼록사이드 그룹을 갖게 되는데 이온빔의 처리는 접 착에서 중요한 인자중 하나인 젖음성을 증가를 시킨 다[3]. Step 2는 이온빔에 개질된 폴리이미드 필름 위 에 합성한 이미다졸-실란 커플링제를 0.005 w%의 농 도로 메탄올 용액에 침지하여 커플링 반응과 커플링 반응에 의해 젖음성이 감소한 표면에 젖음성 증가를 위하여 다시 이온빔을 조사한 것을 보여준다.
2.5. 표면 개질된 폴리이미드의 구리 증착 및 적층 개질된 폴리이미드 필름의 표면에 스파터링(sputter- ing) 방법으로 아르곤 가스를 사용하여 구리를 2000 (Å) 증착시키고 전해도금으로 구리를 9 µm까지 적층 한다. 전해도금은 상온에서 황산구리5수화물(75 g/L), 염산(50 mg/L), 첨가제(Lea Ronal Japan’s products, ST- 901, 5 mL/L)가 함유된 황산(190 g/L) 수용액을 사용 하였고 전해도금 완료 후 컨벡션 오븐에서 80oC 1시간
Scheme 1. 폴리이미드 필름표면에 이온빔과 실란계 커플 링제 처리 과정.
건조한 후 데시케이터에 보관하였다.
2.6. 폴리이미드 필름과 구리 사이의 접착력 측정
구리와 폴리이미드 필름 사이의 접착력을 확인하기 위하여 접착력 테스트는 Universal Testing Machine, In- stron 4482로 90o peel strength (IPC-TM-650-2.2.4) 방법 으로 시편의 접착 실험은 cross-head 속도를 50 mm/min 으로 당겨서 폴리이미드 필름과 구리의 접착력을 확 인하였다.
2.7. 접촉각 및 표면에너지 측정
접촉각은 SEO사 phoenix-450 접촉각 측정기를 사용 하여 sessil drop법[7]으로 얻었다. 0.5 mL의 증류수와 diiodomethane을 micro syringe를 이용하여 필름 표면에 떨어뜨려 필름과 증류수가 공기에 접하는 삼중점에 초점을 맞추어 접촉각을 측정하였다. 측정한 접촉각으 로부터 Owens 등[8]의 방법으로 표면처리 된 폴리이 미드 필름의 표면 에너지() 및 각 성분(, )을 계 산하였다.
2.8. 폴리이미드 필름의 표면 분석
폴리이미드 필름의 표면 분석은 SEM (scanning elec- tron microscopy, JEOL, FSM-670F, japan), AFM (atomic force microscopy, Digital Instrument, nanoscopeⅣ), XPS (X-ray photoelectron spectroscopy, PHI 5800 ESCA sys- tem)로 확인하였다. SEM은 표면 처리된 각 필름의 형 상을 확인하였고 AFM은 tapping mode로 측정하여 각 필름의 RMS (root mean square)값을 확인하였다. XPS 는 압력 2 × 10-10 torr에서 Monochromator Al Ka (1486.6
18 강형대⋅김화진⋅이재흥⋅서동학⋅홍영택
Figure 1. 1H-NMR spectrum of coupling agent, 3'-(trimethoxysilyl)-propoxy-2-trimethoxysilylpropyl-1,3-diazole (solvent : DMSO-d6).
Figure 2. Influence of gas type on contact angel of modi- fied PI film by ion beam treatment.
eV) Anode (250 W, 10 kV, 27 mA)의 소스를 사용하 고 data fitting은 XPSPEAK41 프로그램을 사용하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1. 커플링제의 구조분석
커플링제로서 3'-(trimethoxysilyl)-propoxy-2-trimethoxy- silylpropyl-1,3-diazole의 합성은 Figure 1과 같이 제조 하였으며 90% 이상의 수율로 얻었다. 구조는 1H-NMR 에 의해 확인하였으며 그 결과를 Figure 1에 도시하 였다.
3.2. 이온빔 처리에 의한 폴리이미드 필름의 표면 특성 Figure 2는 이온빔 처리에 의한 폴리이미드 필름의 접촉각을 보여준다. 이온빔에 의한 폴리이미드 필름 표면 변형은 챔버에 유입하는 가스에 대하여 다른 접 촉각을 보이는데 각 가스에서 모두 이온빔의 도즈량 이 증가하면 증가할수록 접촉각이 작아지는 경향을 보이고 도즈량 1 × 1017 ions/cm2 이상에서는 더 이상 감소하지 않고 일정한 것을 볼 수 있다. 그리고 폴리 이미드 필름 표면의 접촉각 66.6o에서 아르곤 가스는 40o, 산소 가스는 16.1o, 아르곤과 산소의 비 1：1.25의 혼합 가스의 접촉각은 12.6o까지 접촉각을 낮추었다.
이것은 이온빔 구동 시 유입된 가스와 도즈량에 대해 각각 다른 표면 개질을 이루게 하는 것을 나타내고 있다. 이온빔에 의하여 폴리이미드 필름의 젖음성이 66.6o에서 최대 12.6o까지 변형되는데 이런 젖음성의 큰 변화는 폴리이미드 필름 표면의 관능기의 이동성 혹은 표면 구성배열의 변화와 같은 것을 나타낸다.
즉, 이온빔은 폴리이미드 필름 표면을 분명히 변형하 는 인자라고 판단된다. 이 결과로부터 이온빔은 젖음 성이 가장 좋은 아르곤과 산소 가스가 1：1.25 비율로 혼합되어 있는 가스를 사용하였고 폴리이미드 필름 표면에 최대한의 변형을 갖기 시작하는 점인 도즈량 1 × 1017 ions/cm2을 사용하여 폴리이미드 필름을 개질 하였다. Figure 3, 4는 혼합 가스를 사용한 폴리이미드 필름 표면의 SEM과 AFM 사진이다. SEM의 사진을 보면 이온빔에 의하여 폴리이미드 필름 모폴로지가 점
Figure 3. Influence of dose quantum on SEM images of modified PI film by ion beam treatment (Ar: O2 =1 : 1.25).
Figure 4. Influence of dose quantum on AFM images of modified PI film by ion beam treatment.
점 변하는 것을 볼 수가 있다. 특히, 이온빔이 5 × 1016까지 증가한 사진을 보면 확실히 다른 폴리이미드 필름의 모폴로지를 볼 수가 있다. 이것은 접촉각과 연 계하여 생각하면 분명 이온빔은 폴리이미드 필름 표 면에 영향을 주었다고 판단된다.
Figure 4의 AFM 사진에서 변형된 폴리이미드 필름
의 rms (root mean square) 값을 보면 처리하지 않은 필름이 1.157 nm에서 최종 16.541 nm까지 증가한 것 을 볼 수 있다. 이것은 폴리이미드 필름에 양이온화 된 가스의 충돌에 의하여 폴리이미드 필름의 표면이 붕괴된 것을 나타내고 있는데 도즈량이 증가할수록 rms 값이 증가하는 것은 이온빔의 이온화된 가스가 폴
20 강형대⋅김화진⋅이재흥⋅서동학⋅홍영택
Figure 5. Influence of coupling agnet concentration on AFM images of modified PI film by ion beam treatment.
Figure 6. Surface energy of modified PI film by ion beam and imidazole-silane coupling agent.
리이미드 필름의 표면을 점점 식각하고 있는 것을 나 타내고 있다. 이렇듯 접촉각과 SEM, AFM의 결과에서 폴리이미드 필름은 이온빔으로 개질되었음을 확인할 수 있었다.
3.3. 그라프트에 의한 폴리이미드의 표면 특성
이온빔에 의해 변형된 폴리이미드 필름은 이미다졸 실란의 커플링제를 사용하여 폴리이미드 필름에 그라 프트시켰다. Figure 5는 이온빔 처리에 의해 변형된 폴 리이미드 필름에 커플링 제의 농도 변화에 대한 AFM 사진이다. 커플링제를 사용하기 전 이온빔에 의해 처 리된 폴리이미드 필름의 rms값을 보면 11.48 nm에서
커플링 에이전트 0.005 w%를 그라프팅 하면 rms값이 5.041 nm로 감소하는 것을 볼 수 있다. 그리고 커플링 에이전트의 농도를 점점 올리면 원형 필름의 rms값보 다도 적은 0.786 nm를 갖은 것을 확인하였다. 이것은 커플링제가 폴리이미드 필름에 존재하고 있다는 것을 직접적으로 보여주는 결과이다.
3.4. 커플링제 처리된 폴리이미드 필름의 이온빔 처리 특성
폴리이미드 필름의 표면 처리는 크게 3가지 단계의 필름처리와 무처리 필름으로 나뉜다. 첫 번째로 앞에 서 설명한 이온빔처리(PI-1) 그리고 두 번째로 커플링 에이전트에 의한 커플링 반응(PI-2) 처리 세 번째로 커플링 반응된 폴리이미드 필름에 이온빔 처리(PI-3) 이다. 그리고 무처리 필름(PI-0)으로 구분하였고 이 후 에서 각각의 단계는 간단히 PI-0,1,2,3으로 나타내었다.
Figure 6에서 보면 각 단계의 표면 에너지에 대하여 나타냈다. 베이스 필름의 표면 에너지 PI-0는 48.35 mJ/m2를 갖고 있고 이온빔 처리에 의한 폴리이미드 필름(PI-2)은 72.69 mJ/m2이다. 그러나 커플링제를 처 리하면 표면 에너지가 54.19 mJ/m2까지 줄어든다. 이 것은 이온빔 처리하여 폴리이미드 필름의 표면에 생 성된 라디칼이 커플링제 수용액에 의하여 커플링제가 반응하거나 혹은 용제에 의한 차징이 일어나서 줄어 든 것이라 판단된다. 커플링제에 의해서 줄어든 표면 에너지를 높이기 위하여 다시 이온빔을 처리하였다.
다시 조사한 이온빔(도즈량 : 1 × 1017 ions/cm2)의 표 면 에너지는 P-1보다도 더 높은 표면 에너지인 74.62
Figure 7. AFM images of PI film by surface treatment.
Table 1. PI 필름 및 표면개질된 PI 필름의 XPS 결과
Code
Atom ration
Code
C1s component (%) O1s component (%)
O/C N/C Si/C C-H
C-C-C
C-N C-N-C
C=O
C-O O=C O-C O-Si
Theory PI-0 PI-1 PI-2 PI-3
0.18 0.18 0.23 0.32 0.30
0.09 0.09 0.10 0.13 0.10
- 0.00 0.00 0.04 0.04
PI-0 PI-1 PI-2 PI-3
77 65 59 56
9 23 31 29
14 12 10 15
92 57 64 51
8 43 11 25
- - 25 24
Figure 8. Carbon 1s components of BPDA-PDA PI re- peat unit, numbered according to the scheme used by Bachman and co-worker [9].
mJ/m2를 갖게 되었다. 그러나 이온빔의 특성의 하나인 식각에 의하여 폴리 이미드 필름에 커플링제의 존재 의 유무가 관심이 되었다.
Figure 7에서 AFM 사진에서 무처리 폴리이미드 필 름(PI-0)과 이온빔에 의하여 변형된 폴리이미드 필름 (PI-1), 커플링제에 의해 개질된 필름(PI-2) 그리고 다 시 이온빔을 조사한 폴리이미드 필름(PI-3)의 rms값을 살펴보면 이온빔에 의해 개질된 폴리이미드 필름의 rms값은 10 nm 이상 증가한 반면에 PI-2에서 PI-3의 rms의 증가 값을 보면 약 0.6 nm 증가한 것을 알 수 있다. 이것은 커플링제에 의해 변형된 폴리이미드 필 름에 다시 이온빔을 조사하여도 커플링제가 폴리이미 드 필름 상에 존재하고 있다는 것을 간접적으로 보여
주고 있다. 그래서 커플링 제의 유무를 확인하기 위하 여 각 단계별로 XPS를 촬영한 Table 1을 보면 이론상 의 기본 폴리이미드 필름(Upilex-S : Figure 8)의 반복 단위 구성은 C, O, N 각각 20, 4, 2를 갖고 있다 C에 대하여 각각의 비율을 구하면 O/C는 0.18 그리 고 N/C는 0.09인데 이것을 처리하지 않은 폴리이미드 필름의 비율과 비교해 보면 정확히 일치하는 것을 알 수 있다. 그리고 이온빔을 처리한 PI-1에서 보면 O/C 의 비율과 N/C의 비율이 증가한 것을 알 수 있다. 특 히 O/C의 비율이 크게 증가한 것은 이온빔 처리에 의 하여 폴리이미드 필름의 표면에 많은 산소 그룹이 형 성되어 있다는 것을 의미한다. 그리고 이온빔 처리한 필름에 커플링제를 그라프트시킨 폴리이미드 필름 (PI-2)에서 보면 O/C, N/C, Si/C의 비율이 각각 0.32, 0.13, 0.04으로서 합성한 커플링제에서 보이는 새로운 Si 그룹의 유무와 N/C가 증가하는 것으로 커플링제가 폴리이미드 필름에 존재하고 있는 것을 알 수 있다.
또 O/C의 증가도 커플링제가 폴리이미드 필름의 표 면에 있다는 것을 보여준다. 그리고 커플링제의 C와 O의 비는 15대 8이다. 그러므로 이온빔 처리 후 커플 링제가 폴리 이미드 필름상에 존재만하면 O/C는 8/15 의 비율로 적어져야 한다. 그러나 PI-1과 PI-2에서 전 체적으로 O/C 증가는 이온빔 처리에 의해 폴리 이미 드 필름 위에 형성된 하이드록실 퍼록사이드와 커플 링제의 메톡시 부분이 반응에 의하여 커플링제가 폴리
22 강형대⋅김화진⋅이재흥⋅서동학⋅홍영택
Figure 9. Data fitting of XPS spectra - C1s component of PI film by surface treatment.
이미드 표면에 그라프트 되어 있는 것이거나 혹은 다 른 어떤 변화가 있다고 판단된다. 즉 PI-2의 O/C 비율 은 PI-1의 O/C의 비율이 상대적으로 증가하는 것이 아니라 같은 비율이거나 더 낮은 비율로 존재해야 하 지만 그 값을 보면 크게 증가한 것을 알 수 있다. 이 것에 의하여 커플링제가 폴리이미드 필름 표면에 반 응한 것은 스펙트럼 분석으로 명확히 확인할 수는 없 지만 C1s 구성성분 중 C-H의 결합 조성이 줄어들고 C-N 결합 조성이 증가하는 것으로 미루어 보건데 커 플링제는 이온빔에 개질된 폴리이미드 필름과 결합을 이루고 있다고 판단된다.
PI-2에 이온빔을 처리한 결과인 PI-3의 O/C와 N/C의 감소는 크게 세 가지의 경우로 생각할 수 있는데 첫 번째로 커플링제가 강한 에너지인 이온빔에 의해서 표면에서 C-C에 연결된 그룹이 안쪽으로 돌아서 들어 가거나[10] 두 번째로 커플링제의 이미다졸 부분이나 메톡시 부분의 끊어짐에 의해 감소할 수 있다. 마지막 은 Figure 7의 AFM의 PI-1과 PI-3의 데이터에서 미루 어 보건데 폴리이미드 필름위에 형성되어 있는 커플 링제보다 커플링제가 형성되어 있지 않은 폴리이미드 필름의 표면에 대한 이온빔의 영향이 더 크기 때문에 폴리이미드 필름의 표면 식각에 의하여 상대적으로 많은 수를 가진 C의 증가에 의해서 기인된 것이라 생
각된다. 그러나 O/Si의 변화가 없는 것으로 볼 때 두 번째 보다는 첫 번째와 마지막의 원인에 기인되었다 고 판단된다.
폴리이미드 필름(Upilex-S : Figure 8)의 C1s의 구성 성분은 Figure 8, 9에서 보면 C I, C II, C III, C IV는 각각 284.8, 285.7, 288.4, 291.1 eV에서 나타났고[9]
Figure 10에서 O1s의 구성 성분은 O=C, O-Si, O-C는 각각 530.7, 531.3, 532.1 eV에서 나타났고 data fitting 을 하였다[10]. 유플렉스 S의 기본 필름의 Figure 10에 서 보면 O=C 92%와 구성성분 O-C 8%의 두 가지 성 분으로 나뉜다.
그러나 Figure 8의 폴리이미드 필름 구성성분을 보 면 C-O결합을 갖은 구성은 보이지 않는다. 그래서 시 판되고 있는 UBE사의 Upilex-S 폴리이미드 필름의 이 미드화도(DI: degree of imidization) 정도를 측정하면 Figure 11에서의 ATR spectrum 측정 결과 폴리이미드 C-N-C에서 유래되는 1370 cm-1과 벤젠고리에서 유래 되는 1496 cm-1의 상대적인 피크의 적분 비를 측정하 고 아래의 수식을 이용하여 이미드화도를 구하였다.
[VC-N stretching(1370cm-1)] / [Varomatic(1496cm-1)]sample [VC-N stretching(1370cm-1)] / [Varomatic(1496cm-1)]full imidization DI(%) =
[VC-N stretching(1370cm-1)] / [Varomatic(1496cm-1)]sample [VC-N stretching(1370cm-1)] / [Varomatic(1496cm-1)]full imidization DI(%) =
Figure 10. Data fitting of XPS spectra - O1s component of PI film by surface treatment.
Figure 11. ATR spectrum of PI film.
Upiex-S 필름의 이미드화도는 98%를 갖는 것을 확 인하였고 이미드화가 되지 않은 poly amic acid 상태 가 존재한다. 그래서 PI-0에서도 O-C의 구성이 있다고 판단된다.
이온빔 처리에 의한 폴리이미드 필름의 O1s의 변화 는 O=C의 구성은 감소하고 O-C의 구성은 증가하는 것을 볼 수 있다. 이것은 이온빔 처리에 의해 카르보 닐 그룹의 C=O의 그룹이 물리적인 힘에 의하여 깨져 서 C-O의 구성이 증가한다[9]. 그리고 커플링제의 처 리에 의한 O1s의 구성에서 새로운 O-Si의 구성이 생
성된 것을 볼 수 있고 O-C의 결합은 줄어든 것을 볼 수 있다. 여기서 O-Si의 증가는 커플링제가 이 필름위 에 존재한다는 것을 나타내며 C-O의 감소는 커플링제 에 의해 결합이 이루어 졌다고 판단된다. 그리고 이온 빔을 재처리(PI-3)에 의하여도 C=O의 결합은 줄고 C-O의 결합이 증가하는 이유로 이온빔 처리에 의해 친수성기의 증가를 확인 할 수 있고 O-Si의 구성이 거의 변화가 없는 것은 커플링제가 이온빔 처리에 의 하여도 폴리이미드 필름 위에 존재한다는 것을 확인 할 수 있었다.
3.5. 구리와 폴리이미드 필름 사이의 접착력
폴리이미드 필름의 표면 개질에 사용한 Ar과 O2의 혼합 가스에 의한 폴리 이미드/구리의 접착력을 Figure 12에서 보면 각각의 아르곤, 산소, 아르곤/산소 혼합가 스에 대하여 도즈량이 증가할수록 접착력이 증가하는 것을 확인하였고 도즈량 1 × 1017 이후로 접착력이 탄 화 현상에 의하여 감소하는 것을 볼 수 있다. 그리고 아르곤/산소 혼합 가스가 아르곤, 산소의 단독 이온빔 처리한 것보다 접착력이 더 좋다는 것을 확인하였다.
그리고 Figure 13에서 보면 PI-0,1,2,3에 대한 접착력 은 폴리이미드 필름에 직접 스파터링 후 전해도금한 폴리이미드/구리(PI-0)의 접착력은 0.23 kg/cm, 폴리이 미드 필름에 아르곤/산소 이온빔 처리한 후 스파터링
24 강형대⋅김화진⋅이재흥⋅서동학⋅홍영택
Figure 12. Effect of ion dose quantum on the adhesion copper and PI film.
Figure 13. Peel strength : Effect of surface treatment on the adhesion copper and PI-3.
과 전해도금 한 폴리이미드/구리의 접착력은 0.61 kg/cm로 폴리이미드 필름에 이온빔 폭격으로 친수성 기 부여 및 폴리이미드 필름 표면 조도에 의하여 접 착력이 증가하였다. 그리고 커플링제의 도입에 의하여 처리된 폴리이미드/구리의 접착력은 0.41 kg/cm으로 이온빔 처리한 폴리이미드 필름보다는 접착력은 작아 졌지만 PI-0 경우보다 커플링제에 의하여 큰 접착력을 갖았고 커플링제에 의해 친수성기의 감소된 폴리이미 드 필름은 이온빔의 재처리에 의하여 친수성기 증가 로 인해 0.7 kg/cm의 접착력을 나타냈다.
즉, 친수성기의 부족은 접착력을 현저히 저하시키기 때문에 높은 접착력을 갖기 위해서는 친수성의 부여 가 아주 중요한 역할을 갖고 또한 이온빔 처리보다 더 높은 접착력은 커플링제가 폴리이미드 필름에 접 착력을 기여했다고 판단된다. 그러나 Figure 14에서 PI-3의 처리를 한 폴리이미드 필름에서 커플링제의 농 도가 증가하면 접착력은 감소하는 것을 보여주는데 이
0% 0.005% 0.01% 0.05%
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
90o Peel strength
Concentration of coupling agent Figure 14. Peel strength : Effect of coupling agent concen- tration on the adhesion copper and PI-3.
0 1016 1017
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
PI - I PI - III
90o Peel strength (kg/cm)
Ion dos quantum (ions/cm2)
Figure 15. Peel strength : Effect of ion dose on the adhe- sion copper and PI film.
것은 커플링제의 농도증가에 의해 폴리이미드 필름 표면에 커플링제가 많아지면서 폴리이미드 필름표면 을 Figure 5에서와 같이 뒤덮기 때문에 순수 폴리이미 드 필름의 면적 감소를 초래 했다. 이것은 Figure 5와 XPS의 데이터에서 보듯이 커플링제는 이온빔 영향이 거의 없기 때문에 친수성기를 높이기 위해서는 순수 폴리이미드 필름이 필요로 하기 때문이다. 그러므로 폴리이미드 필름과 커플링제의 농도에서 접착력을 높 이기 위해서는 커플링제의 최적농도를 찾아야 한다는 결과이다.
Figure 15는 도즈량에 따라 이온빔만 처리한 폴리이 미드 필름(PI-1)과 커플링제 처리와 이온빔의 처리를 동시에 받은 폴리이미드 필름(PI-3)의 접착력을 나타 낸 결과이다. 이 결과에서 보듯이 커플링제는 이온빔
Figure 16. XPS (C1s, N1s, O1s, Si2p and Cu2p3/2) spectra of peeled-off layers from copper metal/PI film joint.
만 처리한 접착력보다는 커플링제와 이온빔을 동시에 처리한 폴리이미드 필름의 접착력이 더 높다는 것을 알 수 있다. 그리고 5 × 1016 도즈량 이온빔만 처리한 필름에 다시 도즈량 5 × 1016을 처리한 결과의 접착력 은 0.61 kg/cm로 1 × 1017과 같았고 도즈량 1 × 1017의 이온빔 처리후 도즈량 1 × 1017을 이온빔 처리했을 때
의 접착력은 0.6 kg/cm로 이온빔 처리에서만의 접착력 은 커플링제와 함께 사용한 폴리이미드 필름의 접착 력에 미치지 못했다. 즉, 폴리이미드 필름과 구리 사 이의 커플링제의 처리는 접착력을 향상시킴을 확인하 였다.
26 강형대⋅김화진⋅이재흥⋅서동학⋅홍영택
Peeled-off layer
(PI film layer side) Peeled-off layer (Copper layer side)
Bright region:
heavy atom than dark region
Dark region:
light atom than bright region Peeled-off layer
(PI film layer side) Peeled-off layer (Copper layer side)
Bright region:
heavy atom than dark region
Dark region:
light atom than bright region Figure 17. Back scattering SEMimages of peeled layer from PI film-copper joints.
Figure 18. TEM image of cross section of PI film-copper joint.
3.5.1. 구리와 폴리이미드 필름 사이의 접착계면 폴리이미드 필름과 구리 사이의 커플링제는 접착력 을 향상시키는 물질임에는 틀림없는 것은 앞의 결과 에서 확인할 수 있었다. 그러나 이온빔을 사용하여 커 플링제를 그라프트시키고 다시 이온빔을 처리하여 친 수성기를 부여한 폴리이미드 필름(PI-3)은 구리와의 접착계면에서 어느 지역에서 박리가 시작된 것은 중 요한 사항이다.
Figure 16의 기본 폴리이미드 필름과 PI-3 처리를 한 폴리이미드 필름에 구리를 스파터링과 전해도금에 의 해 적층시킨 샘플을 박리를 한 후 폴리이미드 필름면 과 구리면을 XPS로 분석한 결과이다. 이 결과에서 보 면 커플링 제가 결합된 폴리이미드 필름면과 구리면 의 양쪽에서 기본 폴리이미드 필름의 구성 성분과 같
은 모양의 결과를 얻었다. 그리고 구리쪽의 박리계면 을 보면 Si의 구성요소가 많이 속해 있다. 이 결과로 서 박리계면은 폴리이미드 필름과 커플링제의 사이에 서 이루어졌다고 알 수 있다. 즉 커플링제는 구리와의 접착력에 크게 기여했으나 폴리이미드 필름과의 결합 이 상대적으로 작다는 것을 알 수 있는 결과이다.
Figure 17은 PI-3을 처리한 폴리이미드 필름과 구리 의 박리 계면을 양쪽모두 후방산란전자 SEM으로 촬 영한 모습이다. 후방산란전자 SEM의 폴리이미드 필름 상에는 명암의 차이가 크게 뚜렷이 나타나지 않지만 구리 상에는 명암이 밝은 곳과 어두운 지역을 관찰할 수 있다. 구리면에서 밝은 면은 어두운 면보다 원자번 호가 상대적으로 높고 어두운 면은 밝은 면보다 상대 적으로 낮은 원자 번호를 갖고 있다. 그러므로 폴리이 미드 필름에 PI-3의 처리를 한 폴리이미드 필름/구리 샘플에서 구리면의 밝은 부분은 폴리이미드 필름의 구성원소 C, N, O 그리고 커플링 에이전트의 구성원 소 C, N, O, Si보다 원자 번호가 큰 Cu라 예상이 된 다. 어두운 면은 C, N, O, Si라 예상이 된다. Si의 유 무는 Figure 16의 데이터에서 보듯이 구리에 편재하기 때문이라 판단된다.
Figure 18은 PI-3의 처리를 한 폴리이미드 필름에 스 파터와 전해도금으로 구리를 적층한 후 단면을 에폭 시 몰딩을 한 후 다이아몬드 나이프로 마이크로 토밍 (microtoming)을 하였다. 그리고 TEM을 이용한 투과사 진이다. TEM 사진에서 보듯이 폴리이미드 필름과 구 리 사이에 커플링 에이전트가 나노 닷의 모양으로 70
∼120 nm의 두께로 존재하고 있음을 확인하였다. 그 러므로 이온빔을 처리하여 커플링제를 그라프트한 폴
리이미드 필름 표면에 이온빔을 처리를 해도 커플링 제는 폴리이미드 필름에 존재하고 있는 결과이다.
4. 결 론
구리와의 접착력을 높이기 위하여 이온빔과 커플링 제를 사용하여 Upilex-S 폴리이미드 필름의 표면을 개 질하였다. 이온빔은 커플링제와 반응할 수 있는 반응 그룹을 형성시켰고, 이온빔에 의하여 필름 표면에 생 성된 하이드록실 퍼록사이드 그룹과 -OH 관능기와 커 플링제를 반응시켰다. 커플링제가 처리된 폴리이미드 필름에 이온빔 처리는 개질된 폴리이미드 필름에 친 수성을 높게 갖게 하였고 이온빔 처리 후 커플링제의 존재 유무는 TEM, XPS와 후방산란전자 SEM을 통하 여 커플링제의 존재를 확인하였다. 이온빔 처리에 의 한 폴리이미드 필름/구리의 접착력보다 커플링제를 그 라프하여 사용한 폴리이미드 필름/구리의 시편이 더 높은 접착력을 갖는 것을 확인하였고 커플링제만 사 용한 폴리이미드 필름은 친수성기 부족으로 인하여 친수성기를 증가시키는 이온빔을 사용해야 접착력이 증가하는 것을 확인하였다. 그리고 커플링제는 접착력 을 향상시키지만 폴리이미드 필름의 모든 표면 혹은 많은 면적에 존재하게 되면 이온빔 처리 시 이온빔의 영향을 덜 받기 때문에 친수성기의 존재가 부족하다.
즉, 커플링제는 접착력을 향상시키지만 젖음성의 부족 으로 젖음성의 효과를 같기 위한 이온빔 처리를 시행 하여야 한다.
이 시편의 박리 계면은 XPS를 통하여 폴리이미드 필름과 커플링제의 사이에서 일어남을 확인할 수 있 다. 이상적인 박리는 커플링제 내부에서 일어나는 박 리가 이상적인 박리현상이며 커플링제와 폴리이미드
필름사이에는 보다 강력한 결합이 요구된다. 실란-이 미다졸계 커플링제는 구리와의 접착력에 큰 기여를 하였고, 구리와의 접착력을 향상시키는 커플링제는 더 나아가 전자 소재 및 박막 제조 등 응용 범위가 매우 넓을 것으로 기대된다.
참 고 문 헌
1. H. L. Chen, S. H. Ho, T. H. Wang, K. M. Chen, J.
P. Pan, S. M. Liang, and A. Hung, J. Appl. Polym.
Sci., 51, 1647 (1994).
2. K. W. Lee, G. F. Walker, and A. Viehbeck, J.
Adhes. Sci. Technol., 9, 1125 (1995).
3. N. Inagaki, S. Tasaka, and M. Masumoto, J. Appl.
Polym. Sci., 56, 136 (1995).
4. N. Inagaki, S. Tasaka, and M. Masumoto, Macro- molecules, 29, 1642 (1996).
5. A. K. S. Ang, E. T. Kang, K. G. Neoh, K. L. Tan, C. Q. Cui, and T. B. Lim, J. Adhes. Sci. Technol., 12, 889 (1998).
6. K. Tsuchida, M. Kumagaya, Y. Ogino, and H. Ishi- da, Polym. Prepr. Jpn., 40, 3437 (1991).
7. S. Wu, “Polymer Interface and Adhesion”, Marcel Dekker INC.. New York (1982).
8. D. K. Owens and R. C. Wendt, J. Appl. Polym. Sci., 13, 1741 (1969).
9. B. J. Bachman and M. J. Vasile, J. Vac. Sci. Tech- nol. A, 7(4), Jul/Aug (1989).
10. N. Inagaki, S. Tasaka, and A. Onodera, J. Appl.
Polym. Sci., 73, 1645 (1999).
