[기획특집－원자력 기술] 초임계 이산화탄소를 이용한 방사성 오염물의 청정 제염기술

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기획특집 원자력 기술^－

초임계 이산화탄소를 이용한 방사성 오염물의 청정 제염기술

성 진 현⋅김 학 원⋅김 홍 두⋅박 광 헌^† 경희대학교 청정제염연구실

Green Decontamination Technology of Radioactively Contaminated Materials using Supercritical Carbon Dioxide

Jinhyun Sung, Hakwon Kim, Hongdoo Kim, and Kwangheon Park^† Green Nuclear Research Laboratory, Kyunghee University, 449-701, Korea

Abstract: 원자력 분야의 주요 현안 중의 하나인 방사성 오염물의 제염(decontamination)은 2차 폐기물의 발생이 적은 보다 환경친화적인 기술의 개발을 필요로 하고 있다. 초임계 유체의 환경친화적인 세척공정을 이용한 제염기술은 2차 폐기물을 발생시키지 않는 건식제염기술이다. 본고에서는 미래의 청정제염기술로 개발되고 있는 초임계 이산화탄소를 이용한 제염기술에 대하여 소개하고자 한다.

Keywords: decontamination, supercritical carbon dioxide, radioactive waste, chelating ligand, microemulsion

1. 서 론¹⁾

우리나라의 원자력법에 의하면 방사성 폐기 물(radioactive waste)이란 방사성 물질 또는 그에 의하여 오염된 물질로서 폐기의 대상이 되는 물질이라고 정의하고 있다. 이러한 방사 성 폐기물은 방사능의 세기에 따라 중․저준 위 폐기물(low and intermediate level waste) 과 고준위 폐기물(high level waste)로 구분된 다. 중․저준위 폐기물은 방사능의 정도가 낮 은 것으로 대부분이 원자력발전소의 운전과정 에서 발생되는 폐기물들이며, 또한 방사성 동 위원소를 이용하는 산업체, 병원, 연구기관에 서 나오는 방사성 폐기물도 중․저준위 폐기 물로 구분하고 있다. 고준위 폐기물은 사용후 핵연료 자체 또는 이를 재처리할 때에 발생하 는 폐기물을 말한다. 방사성 폐기물은 형태에 따라 기체, 액체, 고체상태의 폐기물로 나눌

†주저자 (E-mail: [email protected])

수 있으며, 이러한 방사성 폐기물들은 오염물 의 부피를 최소화하고 최종 처분에 적합한 상 태로 전환시켜서 보다 안전하게 관리를 할 수 있도록 처분(disposal)에 앞서 방사성 폐기물 의 형태에 따라 적합한 처리를 한다.

원자력 분야에서 방사성 폐기물의 중요한 처리 현안 중의 하나는 방사성 오염물의 제염 (decontamination)이다. 방사능 제염은 방사선 시설 내에 있는 장치와 부품 및 구조물의 내 부와 외부표면에 오염되어 있는 방사성 물질 을 제거하는 것으로, 방사능 제염 대상은 원자 력 발전소에서 운전 중에 발생하는 의류, 공구 그리고 오염된 부품 및 장비들과 오염된 방사 능 시설물, 그리고 핵물질 폐기물 등이 포함될 수 있다. 현재 제염분야에서 사용되고 있는 방 법은 산과 알카리 용액에 의한 표면용해 등의 화학적 제염과 고압의 물이나 증기의 분사에 의한 표면세척 등의 물리적 제염이 실행되고 있으나, 이러한 제염 기술들은 제염시 2차 폐 기물을 다량으로 발생시키는 단점을 가지고

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있다. 국내에서 운전 중인 원전의 수가 증가함 으로써 방사성 폐기물의 발생감량에 대한 요 구가 더욱 증대하고 있으며, 또한 방사성 폐기 물 방출량의 총량규제에 대한 관심이 높아져 2차 폐기물의 감량에 더 많은 노력을 기울이 고 있다. 미래에는 원자력 시설물들의 노후화 로 인하여 이들 시설물의 폐기 또는 해체에 대한 수요가 증가할 것이므로 노후화된 원자 력 관련 시설의 유지 보수와 수명 연장 또는 폐기와 해체로 발생하게 될 방사성 오염물질 의 제염에 대한 폭 넓은 기술이 필요하다. 이 경우 현재의 제염기술을 적용하면 다량의 2차 폐기물을 발생시키므로 미래에는 2차 폐기물 의 발생을 근본적으로 억제하는 혁신적인 새 로운 제염기술에 대한 요구가 증대하고 있다.

초임계상태에서 이산화탄소는 기체의 침투 력과 액체의 용해도를 동시에 갖고 있어, 빠르 게, 그리고 대량으로 용질을 추출할 수 있는 우수한 용매가 된다. 특히, 압력을 낮춰 기화 를 시키면 용해된 오염물을 쉽게 석출시키고 순수한 이산화탄소를 다시 회수하여 재사용할 수 있으므로, 근본적으로 2차폐기물의 발생을 없앨 수 있는 매우 큰 장점을 갖고 있다.

본고에서는 미래의 환경친화적인 건식제염 기술로서 성장할 수 있는 초임계 이산화탄소 를 이용한 청정제염기술(green decontamination technology)에 대하여 본 연구실에서 수 행한 연구를 기준으로 해서 간략하게 기술하 고자 한다.

2. 초임계 이산화탄소를 이용한 청정 제염 기술 개발

초임계 이산화탄소를 이용한 건식 제염 기 술은 초임계 유체 세척(Supercritical Fluid Cleaning)기술을 방사성 폐기물의 제염(decontamination)에 적용한 것으로, 원자력발전 소에서 폐기물 처리시 기존 공정에서 발생되 는 2차 폐기물을 근본적으로 발생시키지 않는

중요한 기술적 특성을 갖고 있다. 그러나 비극 성 물질인 이산화탄소는 극성 및 이온성 물질 에 대해 낮은 용해도를 나타내어 극성 및 이 온성 폐기물의 추출시 한계를 보이는 단점이 있다.

따라서 이를 극복하고 제염효율을 향상시키 기 위해 이산화탄소에 다양한 종류의 첨가제, 특히 계면활성제를 첨가할 필요가 있다. 이러 한 이산화탄소용 계면활성제는 금속이온을 이 산화탄소로 직접 추출할 수 있는 킬레이트 리 간드(chelating ligand)형 계면활성제와 이산화 탄소와 극성용액의 혼합용액을 만들 수 있는 마이크로에멀젼(microemulsion)형 계면활성제 로 나눌 수 있다. 효과적인 이산화탄소용 계면 활성제의 개발이 본 제염연구에서 매우 중요 하다고 할 수 있다. 본 연구에서는 새로운 이 산화탄소용 계면활성제의 개발 및 이를 적용 한 제염 연구에 대하여 기술하고자 한다[1-4].

2.1. 킬레이트형 계면활성제를 이용한 금속이온 추출

금속 킬레이트 리간드(metal chelating ligand)는 수용액내에서 금속이온과 착물(complex)을 형성하여 금속이온을 유기용매로 추 출할 수 있는 능력을 갖고 있는 물질이다. 그 러나 이산화탄소 용매로 금속이온을 추출하고 자 한다면, 우선 킬레이트 리간드가 이산화탄 소에 용해될 수 있어야 하고, 금속이온과 착물 을 형성한 이후에 다시 이산화탄소에 용해되 어야 한다[2]. 이를 위해 이산화탄소에 사용되 는 킬레이트 리간드형 계면활성제는 금속이온 과 금속착물(metal complex)을 형성하는 금속 결합 리간드(metal binding ligand)영역과 이 산화탄소에 녹을 수 있는 이산화탄소 친화성 (CO2-philic)영역을 동시에 갖고 있어야 한다.

현재 액체 및 초임계 이산화탄소를 이용한 금 속추출에 사용되어 어느 정도 결과를 나타낸 킬레이트 리간드를 Table 1에 나타내었다. 킬 레이트 리간드를 크게 thiocarbamate계열, di- ketone계열, macrocyclic계열, organophosph-

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Table 1. 기 개발된 킬레이트 리간드형 계면활성제

⋅thiocarbamate계열 sodiumdiethyldithiocarbamate (NaDDC), diethyldithiocarbamic acid, diethylammonium salt (Et2NH2DDC)

⋅diketone계열 trifluoroacetylacetone (TFA), thenoyltrifluoroacetylacetone (TTA)

⋅macrocyclic계열 dicyclohexano-18-crown-6 (DC18C6), dicyclohexano-12-crown-4 (DC12C4)

⋅organophosphorous계열 tributylphosphate (TBP), cyanex272, cyanex302

⋅기 타 perfluoro-1-octanesulfonic acid, 8-Hydroxyquinoline, tetraethylammonium salt(NEt4PFOSA),

pentadecafluorooctanoic acid ammonium salt (NEt4PFOA)

Figure 1. 이산화우라늄 분말이 TBP-질산 화합물에 의해 이산화탄소에 용해되는 과정.

orous계열 및 기타로 구분하여 정리하였다[2].

이 중에서 organophosphorous계열의 TBP (Tributyl phosphate)가 가장 많이 연구된 리 간드이다. TBP-질산 킬레이트 화합물(TBP⋅

(HNO3)2)은 이산화탄소에 잘 녹으며, 이 킬레 이트 화합물을 이용하면 고체 우라늄산화물을 이산화탄소로 직접 추출해 낼 수 있다. Figure 1은 TBP-질산 화합물을 이용하여 이산화우라 늄 분말을 이산화탄소에 녹여 추출해내는 과 정을 보여주고 있다. TBP-질산 화합물내 질 산이 이산화우라늄을 산화시키고, 산화된 우라 늄이온과 TBP가 이산화탄소에 용해되는 착물 을 형성하여 최종적으로 이산화탄소에 용해되 어 추출되는 원리이다. 이 원리를 이용하여 최 근에 일본에선 사용후 핵연료를 직접 이산화 탄소에 녹여 재처리하는 방법(Super-Direx^TR)을 미츠비시사가 주축이 되어 교토대와 JAERI (Japan Atomic Energy Research Institute)와 함께 개발하고 있다. 이산화탄소를 사용할 경 우 압력을 주요 변수로 사용할 수 있어, 공정 효율을 매우 높일 수 있다. Super-Direx 공정

은 기존의 PUREX (Plutonium Reduction by Solvent Extraction)에 비해 매우 간단한 공정 을 갖는다.

그러나 많은 킬레이트 리간드가 이산화탄소 에 잘 용해되지 못하거나 또는 착물을 형성한 후에 이산화탄소에 용해되지 못한다. 이 경우 기 개발된 계면활성제의 구조적 특성을 근간 으로 하여, 이산화탄소용 신 계면활성제를 합 성할 필요가 있다. 이산화탄소 분자와 킬레이 트 리간드 간의 분자결합모형 계산을 근거로 보면, F, Si, P 등의 원소들이 치환될 경우 이 산화탄소내 용해도를 증진시키는 역할을 하며, 아울러 carbonyl group과 ether group이 이산 화탄소 친화성 작용기의 역할을 할 수 있다 [13-17]. Salen을 대상으로 이산화탄소 친화성 작용기의 역할을 살펴볼 수 있다. Salen은 이 산화탄소에 잘 용해되는 리간드이다. 그러나, 금속이온과 착물을 형성하면 이산화탄소 내 용해도가 매우 낮아지는 문제가 있다. 이 경우 salen에 이산화탄소 친화성 작용기를 부착하면 추출률을 높일 수 있다. Figure 2에 수용액속

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Figure 2. 수용액 내 코발트 이온을 이산화탄소로 추출할 때, n-salen 및 이산화탄소 친화성 작용기를 첨가한 salen변형체의 구조에 따른 추출률의 변화.

의 코발트 이온을 추출할 때 salen과 ether group을 부착한 salen 변형체들의 추출율을 나 타내었다. n-salen의 경우 수용액 속의 코발트 이온을 약 20% 정도밖에 추출할 수 없었지만, 이산화탄소 친화성 작용기를 도입한 경우 그 추출률이 거의 3배가 될 수 있다[18,19].

친이산화탄소용 킬레이트 리간드(CO2-philic chelating ligand)를 설계하고 합성하는 방법을 Figure 3에 나타내었다. ‘이산화탄소 친화성 작용기(CO2-philic functional group)’에 ‘금속 결합 리간드 작용기(metal binding ligand functional group)’를 접합하여 원하는 친이산 화탄소 계면활성제를 합성하는 방법이다. 친이 산화탄소 작용기는 합성 또는 변형의 용이성 외에 경제성과 화학적 안정성을 갖춰야 하며, 금속 결합 리간드 작용기는 금속과의 좋은 결 합력을 가져야 한다. 이산화탄소 친화성 작용 기와 금속 결합 리간드 작용기를 접합하기 위 해서는 이러한 물질들을 연결할 수 있는 링커 부분이 장착되어야 한다.

우라늄(U)은 핵연료 재료로 사용되는 주요 원소이다. 우라늄이 원자력분야에 사용되기 위 해서 거치게 되는 주요 공정은 채광, 정련, 변 환, 농축, 재변환, 그리고 소결 공정이 되며, 최종적으로 핵연료봉이 되어 사용된다. 핵연료

Figure 3. 친이산화탄소성 킬레이트 리간드 설계 및 합성 원리.

봉이 될 때까지 사용되는 공정에서 배출되는 폐기물(scrap)에 다량 및 소량의 이산화우라 늄이 섞이게 되며, 이 폐기물에서 방사성 물질 인 이산화우라늄의 추출제거는 폐기물의 처리 에 있어 매우 중요한 현안이 되고 있다. 우라 늄 추출에 사용되는 주요 리간드는 TBP로서 현재 사용후 핵연료 재처리에 주로 사용되고 있다. 그러나 TBP는 방사능하에서 분해되어 품질이 변화하고 적지만 물에 용해되고, 폐기 물을 소각처리하는데 어려움이 있다. 그래서 최근에는 보다 내방사능 특성을 지니고 친환 경적인 새로운 리간드가 요구되고 있어 우라 늄 추출을 위해 amide계열의 리간드를 개발되 고 있다. Figure 4에 금속추출용으로 개발된 diamide를 나타내었다. 알킬기(R, R1)에 따라 이산화탄소내 용해도가 변화하는데, 일반적으 로 탄소수가 증가할수록 용해도는 감소하게 된다. Figure 5에 알킬기에 따른 이산화탄소 용 해도 특성을 나타내었다. TBP가 낮은 압력에도 이산화탄소에 잘 용해되는 우수한 특성을 갖고 있다. Diamide의 경우 알킬기에 탄소수가 증가 할수록 이산화탄소에 용해되기 위해 더 높은 압력이 요구되고 있다. 탄소수가 낮은 TBOD (Tetrabutyl oxapentane diamide)와 TEOD (Tetraethyl oxapentane diamide)가 용해도 곡 선이 거의 비슷하지만, TEOD는 물에 용해도가 높아 용매분리에 사용되기 부적합하여, TBOD 를 선정하여 우라늄 추출에 응용하였다.

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Figure 4. 킬레이트 리간드용으로 합성된 화합물 (TBOD의 경우 R=R1=(CH2)3CH3).

Figure 5. 알킬기에 따른 diamide의 이산화탄소 내 용해도. 용해도 곡선 이상의 압력에서 이산화탄 소에 용해됨.

우라늄(U)을 추출하기 위하여 diamide계열 의 TBOD를 합성하였고, 초임계 이산화탄소에 서 TBP를 대신하여 사용될 수 있는가를 알아 보기 위하여 UO2 함유 질산 수용액으로부터 우 라늄 추출실험을 수행하였다. 추출장치는 Figure 6에 나타내었다. 반응용기 내부에 우라늄 함유 질산용액을 넣고 교반막대로 지속적으로 교반 하였다. 동적(dynamic)추출과정으로 이산화탄 소와 TBOD 리간드를 지속적으로 흘려주어 우라늄을 추출하였다.

추출실험후 추출된 우라늄의 양과 반응용기 내 남아있는 우라늄의 농도를 ICP-MS를 이 용하여 측정하였다. TBOD의 우라늄 이온 추 출률이 TBP 보다 더 높은 것으로 나타나고 있다(Table 2). 즉, 적은 양의 TBOD를 사용 하더라도 우라늄을 쉽게 추출할 수 있다. 초임 계 이산화탄소 내에서 TBOD의 용해도가 TBP

Figure 6. 초임계 이산화탄소내 우라늄 이온 추출 장치 (1)이산화탄소 공급용기 (2)이산화탄소정량가 압펌프 (3)액체펌프 (4)예열 튜브 (5)반응용기 (6) 유량조절 배출관.

Table 2. TBOD, TBP의 양에 따른 우라늄 이온 추출효율 비교

chelating ligand 양 추출효율(%) TBOD 0.1 mL/100 mL-CO2 83±5

TBP 0.9 mL/100 mL-CO2 59±1 (온도:40 ℃, 압력: 150 bar, U(VI): 0.25 mg in 5 mL HNO3)

의 용해도보다 낮다는 단점은 있지만, TBOD 가 우라늄과 결합력이 높아 매우 효과적인 우 라늄 추출제로 사용이 가능하다.

사용후 핵연료의 우라늄 추출에 적용할 가 능성을 알아보기 위해서 우라늄(U), 핵분열생 성물(Cs, Cd, Mo, Ba) 그리고 부식생성물(Fe, Ni, Cr, Co) 등을 포함하는 모의시편을 제작하 고 초임계 이산화탄소하에서 TBOD를 이용하 여 추출실험을 수행하였다. 그 결과가 Table 3에 나타나 있다. 사용된 TBOD의 양은 0.1∼

0.3 mL였고, 우라늄은 83∼91% 정도 추출되 었다. 동일 조건에서 핵분열생성물은 약 20%

정도 추출되어 우라늄과 부식생성물의 분리가 어느 정도 가능한 것으로 나타나고 있다. 수용 액에서 용매분리법에 의한 우라늄과 핵분열생 성물의 분리는 pH, 온도, 이산화탄소 압력 등 여러 조건의 함수이므로, 최적 조건을 찾을 경 우 우라늄 분리 추출에도 사용이 가능하다.

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Table 3. TBOD를 이용한 초임계 이산화탄소 (6 M 질산)하에서의 액티나이드 및 핵분열생성물 추출

구 분 핵 종 추출효율 (%)

0.1 mL 0.3 mL

액티나이드 U(VI) 83 91

핵분열생성물

Cs(I) < 1 < 4

Cd(II) 21 20

Mo(VI) 21 30

Ba(II) 20 18

부식생성물

Fe(III) 23 25

Ni(II) 20 14

Cr(III) 21 13

Co(II) 20 12

2.2. 마이크로에멀젼형 계면활성제를 이용한 금속 이온 추출

청정용매인 이산화탄소는 비극성이므로 극 성용매인 물과 이산화탄소의 마이크로에멀젼 을 형성시켜 금속이온을 에멀젼으로 추출시키 는 ‘마이크로에멀젼용’ 계면활성제 개발하여 사용하였다[20,21]. 특히, 마이크로에멀젼용 계 면활성제는 회수가 가능하여 재활용할 수 있 으므로 ‘재생가능 계면활성제’라 할 수 있으며 그 원리를 Figure 7에 나타내었다. 효과적인 물-이산화탄소 마이크로에멀젼 형성을 위해서 는, 이산화탄소와 물 사이의 계면을 활성화시 켜 줄 수 있는 계면활성제의 개발이 필요하다.

이 화합물은 이산화탄소상에 잘 용해될 수 있 는 이산화탄소친화성(CO2-philic)영역과 동시 에 물에 대한 친화력이 있는 친수성(hydro- philic)영역을 갖고 있다. 따라서, 개발하고자 하는 이산화탄소성 계면활성제는 ether, fluo- rine, carbonyl기와 같은 친 이산화탄소성 작용 기가 붙어있는 꼬리부분(tail group)과 술폰산, 카르복실산 및 알코올기와 같은 친수성 작용기 가 붙어있는 극성의 머리부분(head group)으 로 이루어져 있고, 산성 수용액 및 다양한 첨 가제가 들어가도 안정한 마이크로에멀젼을 형

Figure 7. 마이크로에멀젼를 이용한 제염 및 회수 원리.

Figure 8. 마이크로에멀젼형 계면활성제(F-AOT).

성할 수 있는 물질이다.

기존 마이크로에멀젼용 계면활성제로 알려 진 AOT의 기본구조를 초임계 이산화탄소 조 건에서 적용하기 위해서, 화합물의 구조를 변 형시킨 fluorinated-AOT (F-AOT)를 합성하 였다[22]. Figure 8의 F-AOT의 구조는 기존 에 알려져 있었지만, 마이크로에멀젼의 형성 연구와 이를 이용한 이산화탄소내 반응연구를 위해 본 연구실에서 새로운 방법으로 합성하 였다.

F-AOT 계면활성제와 물이 이산화탄소내에 서 마이크로에멀젼을 형성하는 조건(W값 즉, 물/계면활성제의 몰비율, 온도, 압력)을 알아 내기 위하여, viewcell을 이용한 방법(Figure 9)과 UV-Vis장치(Figure 10)를 이용한 방법 을 사용하였다. viewcell을 이용한 방법은 고 정된 W값에서 온도와 압력을 변화시켜 투명 한 마이크로에멀젼이 형성되는 영역을 측정하 는 방법이고, UV-Vis장치를 이용한 방법은 물에 녹는 염료(메틸오렌지)를 첨가하여 첨가 된 염료에 의해 가시광선 및 자외선 영역의

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Figure 9. 초임계 이산화탄소 내 마이크로에멀젼 형성사진(왼쪽:형성전, 오른쪽:형성후).

흡수띠가 나타나는 영역을 측정하여 마이크로 에멀젼 형성영역을 찾아내는 방법이다. Figure 9는 계면활성제인 F-AOT를 사용한 마이크로 에멀젼 형성실험을 나타낸 것이다. 계면활성 제, 물, 그리고 이산화탄소가 섞여 혼탁한 상 태에 있는 에멀젼 상태에서 적정한 압력과 온 도 상태를 유지하면 최종적으로 투명한 마이 크로에멀젼 상태로 변화되는 것을 볼 수 있다.

Figure 10은 마이크로에멀젼 측정용 UV- Vis장치를 보여주고 있다. 이 장치로 용기내 용액속에 있는 메틸오렌지의 흡수 스펙트럼을 측정할 수 있다. 계면활성제 F-AOT와 물을 초임계 이산화탄소 내에 넣고 이산화탄소의 압력을 높이면서 반응시키면 이산화탄소에 용 해되지 않는 물이 F-AOT 계면활성제에 의해 이산화탄소와 마이크로에멀젼을 형성하게 된 다. 이때 메틸오렌지 염료가 마이크로에멀젼을 형성한 물에 녹아 들어가게 되고 UV-Vis장치 를 통해 고유한 메틸오렌지의 흡수 스펙트럼 이 관찰된다[23,24]. Figure 11은 메틸오렌지 의 흡수띠 크기를 근거로 이산화탄소 압력에 따라 마이크로에멀젼이 형성되는 것을 보여주 고 있다.

마이크로에멀젼에 함유된 물은 이산화탄소 로 직접 추출할 수 없는 금속이온을 용해시켜 이산화탄소로 추출하게 한다. F-AOT를 사용 하여 만든 마이크로에멀젼을 이용한 금속이온 추출실험에서 W값을 변화시켜 코발트(Co)이 온과 스트론튬(Sr)이온을 추출한 결과를 Table 4에 나타내었다. 시편은 금속염이 함유된 거름 종이를 모의시편으로 하였고, 일정량의 Co, Sr

Figure 10. 마이크로에멀젼 측정용 UV-Vis 분석 장치.

Figure 11. UV 흡수 스펙트럼을 이용한 마이크로 에멀젼 형성 확인(400~450 nm).

이온용액을 거름종이에 함침시킨 뒤 건조시켜 준비했다. 이 시편에 존재하는 각 금속염의 함 유량은 10 µg이다. 여기서, W값은 계면활성제 에 대한 물의 몰비를 나타낸다. 실험 전, 후의 시편을 질산용액에 각각 넣어 용액속의 이온 농도를 측정하여 제거율을 측정하였다. 실험 결과 금속이온 추출율은 마이크로에멀젼 형성 상태의 물에서의 용해도에 비례하는 것으로 나타났다.

마이크로에멀젼에 물 대신 산성용액을 첨가 할 수도 있다. 이 경우 마이크로에멀젼은 산화 물 또는 금속피막을 녹여 추출할 수 있다.

진동수정저울(Quartz crystal microbalance- QCM)을 이용하여 금속 피막 제거율을 측정 하여 보았다. 진동수정저울 기술은 원래 진공 이나 공기내에서 표면에 막이 적층되는 것을

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Table 4. 마이크로에멀젼을 이용한 세척실험

시편 W값 온도 제거율

금속염 ℃ %

Co 15 25 93

Co 15 40 95

Sr 18 25 86

Sr 18 40 81

(계면활성제:F-AOT, 25 mM; 금속염: 10 µg, 압력:

290 bar, 실험시간: 60 min)

측정하는데서 사용되었다. 얇은 수정판의 양단 면에 금속전극을 입히고, 이 전극 사이에 교류 전압을 가하면 수정진동자가 압전현상(piezo- electricity)에 의해 일정한 주파수로 진동하게 된다. 이 때 수정진동자의 고유 발진주파수는 수정판의 두께와 전극을 형성하는 물질의 두 께에 영향을 받는다. 만일 수정진동자의 전극 표면에서 흡착이나 탈착에 의한 질량의 변화 가 일어나면 발진주파수는 고유 발진 주파수 로부터 벗어나게 되는데, 이 변화를 측정하여 전극 표면에서의 물질이동에 대한 정보를 얻 을 수 있다(Figure 12)[25,26].

F-AOT를 이용하여 마이크로에멀젼을 형성 시켰다. 역마이셀 내부의 극성 유체로 물 대신 1 M 농도의 질산을 사용하였다. 먼저 QCM 전극 표면에 니켈을 도금시켜 피막을 만들었 다. 도금된 니켈 피막의 시간에 따른 제거량 (진동수변화)을 비교하여 보았다. Figure 13에 마이크로에멀젼 내 질산양, W값에 따른 제거 율의 변화를 구하였다. 먼저 초임계 이산화탄 소 용매와 이와 유사한 헥산 용매에서 거의 동일한 질산 마이크로에멀젼을 만든 후에, 피 막 추출율을 측정하였다. 측정결과 이산화탄소 용매에서 만들어진 질산 마이크로에멀젼(A) 이 헥산 용매에서(C) 보다 피막 제거율이 높 은 것으로 나타나, 액체보다 초임계상태에서 마이크로에멀젼의 확산이 더 큰 것을 알 수 있다. 동일한 W값에서(B, D, E) 질산농도가 높을수록, 즉 질산량이 증가함에 따라 표면 피

Figure 12. 진동수정저울(Quartz crystal microbalance).

Figure 13. 질산-마이크로에멀젼에서 QCM을 이 용한 니켈 피막 제거율(F-AOT).

막 제거율이 높게 나타난다. 동일한 질산양일 경우(A, B, F), W값이 커짐에 따라, 표면금속 피막을 잘 제거한다. 질산 마이크로에멀젼이 란, 구형의 매우 작은 질산방울이 방울표면에 계면활성제 층이 둘러싸여 있어 초임계 이산 화탄소와 섞여있는 상태를 말한다. W값은 이 때의 질산양과 계면활성제의 상대적인 비율이 므로, W값이 작아질수록, 질산에 비해 계면활 성제의 양이 많다는 것을 나타낸다. 즉 마이크 로에멀젼에 동일한 양의 질산이 존재할 때, 계 면활성제가 많을수록 질산방울이 작아지면서 표면에 계면활성제 층이 상대적으로 두꺼워지 게 된다. W값이 작아지면 계면활성제 층이 질산방울에 비해 상대적으로 두꺼워지면서, 피 막 제거율이 떨어지게 된다. 이와 같은 피막 제거율 자료를 근거로 하면, 재료별 또는 부품

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Figure 14. NP-계열 구조식.

별로 적절한 제염 방법을 제공할 수 있다.

2.3. 초임계 이산화탄소를 이용한 방사성 오염물의 제염

이산화탄소 용매를 사용한 세정에서 계면활 성제의 역할이 매우 중요하다. F-AOT를 포 함한 합성된 계면활성제는 매우 고가로서 현 장에 응용되기에 너무 경제성이 부족하다. 따 라서, 시중에서 쉽게 구할 수 있되 이산화탄소 용매에 적용이 가능한 계면활성제를 찾아야 한다. NP-4가 어느 정도 이 목적에 적합한 계 면활성제이다. NP계열 계면활성제의 분자구조 를 Figure 14에 나타내었다. 그리고, NP-4의 이산화탄소 내 용해도 곡선, 물과 마이크로에 멀젼을 형성하는 안정곡선, 그리고 질산농도에 따른 마이크로에멀젼을 형성하는 안정곡선을 각각 Figure 15에 나타내었다. 마이크로에멀젼 형성영역이 더 높은 압력이 요구되며, 물보다 질산의 마이크로에멀젼이 더 고압이 요구된다.

실제 원자력산업체 현장에서 발생한 방사성 오염물을 제염하여 성능을 평가하였다. 제염 대상물은 방사능에 오염된 부품(육각볼트, 너 트)이고, Ge-검출기로 오염 부품의 감마스펙 트럼을 실험 전, 후에 비교하여 제염효율을 측 정하였다. 계면활성제로 NP-4를 사용하였다.

제염효율을 증가시키기 위하여 교반막대와 초 음파를 보조적으로 사용하였다. 실험결과를 Table 5에 나타내었다. 일반화학 제염방식에 있어서 교반방식에 따라 교반막대를 이용하여 교반할 때 보다 초음파를 이용하여 교반할 때 기존의 제거율보다 30% 이상이 향상된 것을 확인할 수 있었다. 초임계 이산화탄소내에서 마이크로에멀젼을 형성하여 초음파를 이용하

Figure 15. NP-4의 용해도 곡선과 물, 질산농도에 따른 초임계 이산화탄소내 마이크로에멀젼 형성 영역.

여 교반 할 경우 질산의 농도가 높을수록(6 M) 제거 효율이 높게 나타났다. 그렇지만 6 M 질산을 사용할 경우 방사성 오염부품의 표 면부식이 발생하게 되는 문제점이 있었다. 초 임계 이산화탄소-질산 마이크로에멀젼에 의한 제염효과가 일반 화학제염과 거의 동일하거나 조금 좋은 것으로 나타나고 있다. 중요한 점은 거의 동일한 제염효과를 나타내지만, 이산화탄 소-질산 마이크로에멀젼의 질산양이 일반 화 학제염에서 사용된 질산양의 1∼2% 밖에 안 된다는 것이다. 즉 이산화탄소-질산 마이크로 에멀젼으로 제염할 경우, 발생되는 폐기물량이 현재의 1∼2% 밖에 안된다는 것이다.

마이크로에멀젼형 계면활성제, F-AOT를 이 용하여 이산화탄소-질산(1 M) 마이크로에멀 젼을 형성시켜 이를 방사성 오염의복의 방사 능 제염에 사용하였다. 감마스펙트럼 측정결 과, 원자력 산업체에서 발생한 오염의복의 주 요 방사선원은 Co-60, Cs-137로 확인되었다.

HPGe-감마 검출기로 제염 전, 후의 오염 의 복의 감마선량을 각각 측정하여 제염정도를 판단하였다. 오염물질을 제거하기 위한 소형 제염 실험장치를 Figure 16에 나타내었다. 방 사성 오염 의복 제염실험은 20 ℃, 220 bar의

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Table 5. 방사성오염부품(너트, 볼트 등)의 제염방법에 따른 제거효율(250 bar, 40 ℃, 1 h)

제염방법 산 형태 교반방법 핵종 제염효율 / %

1st 2nd

일반화학제염 질산 (0.1 M) 교반막대 Co-60

(1.17, 1.32 MeV)

50±10 -

초음파 78±10 84±10

초임계 이산화탄소내 마이크로이멀젼

질산 (0.1 M) 교반막대

Co-60 (1.17, 1.32 MeV)

63±5 -

질산 (1 M)

초음파 87±10 -

질산 (6 M) 100±10 -

Table 6. 마이크로 에멀젼을 이용한 방사성 오염의복 제염실험

대상물질 온도

(℃)

시간 (min)

제거율

(%) 비 고

Cs-137 661.7 keV

20 Static : 30

Flushing : 90

88

Co-60 1173.2 keV 67 1회

1332.5 keV 67

Cs-137 661.7 keV

20 Static : 30

Flushing : 90

100

Co-60 1173.2 keV 92 2회

1332.5 keV 91

Cs-137 661.7 keV

20 Static : 30

Flushing : 90

100

Co-60 1173.2 keV 98 3회

1332.5 keV 98

Cs-137 661.7 keV

40 Static : 30

Flushing : 90

90 초임계

이산화탄소

Co-60 1173.2 keV 78

1332.5 keV 78

(계면활성제: GNRL-24, W값: 25, 압력: 220 bar)

조건에서 마이크로에멀젼 형성과 제염을 위해 30 min간 정적(static)추출과정을 거친 후에, 이산화탄소를 90 min간 지속적으로 배출시켜 오염물을 장치 밖으로 배출시켰으며, 실험결과 를 Table 6에 나타내었다.

동일한 시편을 반복 제염하면서 방사성 오 염물 제거율을 측정하였다. 2회 정도의 반복 제염으로 대부분의 방사성 오염물을 제거할 수 있었다. 온도를 높여 초임계상태에서 제염 할 경우 액체보다 제염효율이 높아지는 것으 로 나타났다. 그리고 방사성 오염의복 제염 실 험 전․후 시편의 색을 비교 한 결과, 실험 후 시편의 색이 깨끗한 흰색으로 되었다(Figure

17). 이산화탄소-질산 마이크로에멀젼을 사용하 면, 오염 의복 제염에도 기존의 수세탁에 비해 매우 적은(1% 정도) 폐기물을 배출하면서 동 일하거나 더 좋은 제염효율을 나타낼 수 있다.

3. 결 론

액체 및 초임계 이산화탄소와 친이산화탄소 용 계면활성제를 이용하여 금속이온 및 우라 늄이온을 추출분리하는 기술과 실제 방사능 오염물을 제염하는 기술을 살펴보았다. 원자력 발전소에서 발생하는 방사성 폐수의 경우 폐

(11)

Figure 16. 액체 및 초임계 이산화탄소 내 마이크 로에멀젼 제염장치 (1) 이산화탄소 공급용기 (2) 이산화탄소 정량가압펌프 (3) 온도조절기 (4) 반응 용기 (5) 오염시편 및 거치대 (6) 포집용기.

Figure 17. 마이크로에멀젼을 이용한 방사성 오염 의복 제염실험 전/후 색 변화.

수에 함유된 세제와 찌꺼기들은 증발기에 무 리를 주고 수지의 효율을 떨어뜨리며 필터를 번번이 교체하게 하여 경제적 손실을 준다. 또 한 기름에 오염된 부품은 석유용제로 세척 후 발생한 2차 폐기물의 처리에 어려움이 있어 발전소에 저장되고 있다. 초임계 이산화탄소를 이용한 제염기술을 원자력발전소에 적용하게 되면 문제가 되는 제염 후 발생하는 2차 폐기 물을 원천적으로 발생시키지 않는 공정으로 방사성 폐기물의 양을 줄일 수 있어 운전비용 의 절감과 원전운영의 안전성을 증진시킬 수 있다. 원자력에서 폐기물을 처리할 때에도 2차 폐기물을 최소화하여야 하므로, 초임계 이산화 탄소를 이용한 제염법이 매우 유용하다. 액체 및 초임계 이산화탄소를 이용한 제염공정은 미래의 환경친화적인 건식제염기술로 그 이용 이 확대될 것으로 기대된다.

사 사

이 논문은 2001-2006년도 과학기술부의 재원 으로 한국과학재단의 국가지정연구실사업으로 수행된 연구임.

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% 저 자 소 개

성 진 현

1989 경희대학교 화학과(학사) 1992 경희대학교 화학과(석사) 2000∼현재 경희대학교 원자력공학과

박사과정

김 학 원

1983 서강대학교 화학과(학사) 1986 서강대학교 화학과(석사) 1992 Iowa State University,

Department of Chemistry (박사)