한국표면공학회지 J. Korean Inst. Surf. Eng.
Vol. 50, No. 2, 2017.
https://doi.org/10.5695/JKISE.2017.50.2.119
<연구논문>
ISSN 1225-8024(Print) ISSN 2288-8403(Online)
증착 Power의 세기와 시간에 따른 Fe-N 박막의 구조와 자성 특성
한동원a,b, 박원욱a, 김종우c, 권아람b,*
a인제대학교 에너지융합학과, b한국생산기술연구원 동남지역본부, c재료연구소
A Study on Structure and Magnetic Properties of Fe-N Thin Films with Different DC Magnetron Sputtering Power and Time
Dong-Won Hana,b, Won-Uk Parka, Jong-Woo Kimc, and Ah-Ram Kwonb,*
aDepartment of Energy Fusion Technology, Inje University, Gimhae 50834, Korea
bKorea Institute of Industrial Technology, Busan 46742, Korea
cKorea Institute of Materials Science, Changwon 51508, Korea
(Received April 24, 2017 ; revised April 26, 2017 ; accepted April 28, 2017)
Abstract
Due to the high saturation magnetization (~2.4 T), Fe16N2 is interesting for the thin film application such as an actuator, data record storage and sensor etc. In this study, Fe-N thin films were deposited on Si(001) substrate with various power and deposition time by DC magnetron sputtering, in order to get high portion of Fe16N2 phase. Surface morphology, phase formation and magnetic properties were measured. As a result, Saturation magnetization and Remanence magnetization reach to ~2.45 T and 1.41T. But, Coercivity was not enough in this experiments. Its value lower than 100 Oe. Which is very close to theoretical value.
Keywords : DC Magnetron Sputtering, Fe16N2, Magnetic Property, Saturation and Remanence Magnetization
1. 서 론
우수한 자기에너지와 보자력으로 높은 에너지 효 율을 보여주는 희토류 영구자석에 대한 기술적 수 요는 크게 증가하고 있다. 그러나 희토류 자석은 지역적으로 한정된 자원으로 수급 및 가격의 문제 점을 보이며 또한 희토류 영구자석에 필수적 요소 로 사용되어지는 중희토류의 자원문제까지 겹쳐 친 환경 자석으로의 전환 및 지속적인 성장을 위한 희토류나 중희토류를 사용하지 않는 비희토류계 영 구자석을 개발하는 연구에 대한 필요성이 대두되 고 있다. [1-6]
이 중 박막 형태의 영구자석은 소형화 및 집적화 등에 의해 많은 각광을 받고 있다. 특히 비희토류 영구자석인 Fe-N계 자성 박막은 조성과 미세구조 적 제어를 통해 자속밀도와 보자력을 조절할 수 있 어 연자성, 경자성박막 [7], 소형모터, 엑츄에이터, 자기기록저장매체 [8,9], 센서 등의 응용이 활발히 연구되고 있다.
여러 비희토류계 영구자석 중 Fe16N2는 높은 포 화자화값 (~2.4 T)과 BHmax (20 MGOe)로 희토류 자석의 대체 가능한 자성 물질로 대두되었지만 안 정적인 박막의 생성 및 조절이 쉽지 않아 아직 연 구 진행 중인 자성 재료 중 하나이다.
Fe-N계 상들은 N2의 유량에 따라 결정계가 변하 면 자성특성도 달라지는 격자간 침입형 화합물이며 또한 Fe격자에 고용된 형태의 안정상인 Fe2N, Fe3N, Fe4N, Fe8N 상이 존재하며, 준안정상의 Fe16N2가 존 재한다고 1972년 Takahashi와 Kim의 연구 결과에
*Corresponding Author: Ah-Ram Kwon Korea Institute of Technology, Busan
Tel: +82-51-974-9339 ; Fax: +82-51-974-9292 E-mail: [email protected]
α”-Fe16N2는 Tetragonal 구조의 Fe8N상이 구조적인 변화를 통해 생성되는 상인데 이 α”-Fe16N2 자성물 질로 변화되기 위해서는 N 원자가 Octahedral hollow site에 랜덤하게 분포하고 배열이 Ordered할 때 준안 정상의 α”-Fe16N2를 얻을 수 있게 된다 [1-12].
본 연구에서는 보다 쉽고 경제적인 방법으로 박 막 형태의 비희토류계 영구자석 물질인 α”-Fe16N2 박막을 얻기 위해 DC Magnetron Sputtering 방법을 이용하여 Fe-N계 박막을 증착하였고 증착 Power의 세기와 시간의 변화에 따른 최적의 형성 조건을 제 시하고 α”-Fe16N2박막의 성장, 형태, 자성특성에 대 해 관찰해보았다.
2. 실험방법
Fe-N 박막을 DC Magnetron Sputtering 방법을 통 해 증착하였다. 사용된 Sputtering 장비는 그림 1과 같이 가운데에 기판 스테이지가 있고 4 inch의 Fe target과 100 mm의 간격을 두고 기판을 고정시켰다.
Target은 순도 99.9%의 Fe로 원판형 형태의 4 inch, 0.3 mm 두께로 제작하여 사용하였다. 사용된 기판은 Si(001) Wafer 순도 99.9%, 10 mm × 10 mm
× 1 mm 크기를 사용하였으며 상온에서 증착하였다.
Sputtering전 기판은 순도 99.99%의 에탄올로 5분 간 초음파세척을 한 후 5분간 Chamber내에서 Pre- sputtering을 진행한 후 증착하였다. Chamber내의 진 공도는 2 × 10-6 Torr로 유지하였고 Sputtering Gas들 을 주입하여 4.5 × 10-3 Torr의 압력하에서 Sputtering 을 조건에 따라 진행하였다. 이 때 Sputtering에 사 용된 가스의 순도는 99.999%의 Ar과 N2를 사용하 였고 이를 MFC로 유량을 조절하여 주입하였다.
Fe16N2의 형성 최적 공정 조건을 찾기 위해 먼저
다. 이 때의 조건으로는 시간은 30분, N2 가스 유 량은 20 sccm으로 고정시켰으며 증착 Power의 세 기를 100 W ~ 250 W까지 증가시켜가며 진행하였 다. 다음으로 증착 시간에 따른 최적 공정 조건을 찾기 위해 Power의 세기는 200 W, N2가스 유량은 20 sccm으로 두고 증착 시간을 10분에서 40분까지 10분씩 늘려가며 실험을 진행하였다.
결정구조는 XRD(Cu-Ka)를 이용하여 분석하였고 Fe-N계 박막의 자기특성은 VSM으로 상온에서 박 막의 자기 특성을 측정하였다. 최대 인가자계는 30 kOe로 하였고 Fe-N박막의 표면 형태와 단면 두 께의 변화에 대한 관찰 및 측정은 FE-SEM을 이용 하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 증착 Power세기의 변화에 따른 결과 및 고찰 증착 Power의 세기 변화에 따른 XRD상 분석을 다음의 그림 2에 나타내었다.
Fe3N, Fe4N, Fe16N2상은 전체적으로 형성된 것을 확인할 수 있었는데 Fe16N2상보다는 Fe3N, Fe4N상 의 Intensity가 더 높게 형성이 되어있음을 알 수 있 다. 이는 본 실험 조건에서 안정상인 Fe3N, Fe4N상 이 준안정상인 Fe16N2상보다 쉽게 형성될 수 있었 기 때문으로 판단되어진다.
증착 Power의 세기가 증가함에 따른 표면 형태
Fig. 1. DC Magnetron Sputter Schematic diagram
Fig. 2. X-ray diffraction patterns of Fe-N thin films of the different sputtering power.
를 그림 3을 통해 살펴보면 100 W에서는 작은 Niddle shape을 가졌으나 Power의 세기가 증가할수 록 Square shape으로 표면의 형태가 변하는 것을 관찰할 수 있었다. 이를 상의 형성과 연관 지어 살 펴보면 HCP구조인 Fe3N상이 주로 생성이 되었다.
Power 조건에서는 Niddle shape의 grain이 성장하였 다. 그러나 250 W 조건에서는 FCC구조인 Fe4N(200) 이 주로 생성된 Square shape으로 grain이 성장되었 다고 보여진다. 증착 Power가 증가함에 따라 그림 4에서 보여주듯 두께는 일정하게 증가하여 linear한 증착율의 증가를 알 수 있다.
그림 5는 증착 Power에 따른 Fe-N박막의 자기이 력곡선을 -300 ~ 300 Oe까지 확대하여 나타냈으며 그림 6에서 포화자화값과 잔류자화값을 정리해보았다.
포화자화값과 잔류자화값은 100 ~ 250 W 모든 조건에서 증가하는 경향을 보였다. 이는 두께가 두
꺼워짐에도 불구하고 점점 낮은 Intensity를 보여주 는 Fe16N2상의 결과와 반대되는 예상 값을 보여주 었다. 게다가 최대의 포화자화값은 ~1.5 T정도로 많 이 줄지 않았다.
이와 같은 수치는 Fe4N의 이론적 포화자화값에 근접한 수치로 위의 조건에서 실질적인 Fe16N2의 Intensity가 높은 Fe-N상은 생성되지 않음을 알 수 있었다. 따라서, 포화자화값이 낮지 않으며 Fe4N이 두드러지게 형성되지 않은 200 W를 최적의 증착 조건으로 보고 증착 시간을 변화시켜가며 두께를 조절함으로써 기판과 Fe-N 박막의 Stress를 이용하 여 준안정상인 Fe16N2의 Intensity를 올리기 위한 추 가 실험을 진행해보았다.
3.2 증착 시간의 변화에 따른 결과 및 고찰 앞 절에서 논의한 실험 결과 Power의 세기가 200 W에서 Fe16N2의 Intensity가 높으면서 포화자화 값이 높은 박막을 얻을 수 있었다.
Fig. 3. Surface morphology images of Fe-N thin films of the different sputtering power.
Fig. 4. Thickness of the different sputtering power (The inserted image is thickness of sputtering power condition of the 200 W).
Fig. 5. Hysteresis curves of Fe-N thin films of the different sputtering power (In Plane -300 to 300 Oe).
Fig. 6. Saturation and Remanence polarization of Fe-N thin films of the different sputtering power.
따라서 본 절에서는 Power의 세기를 200 W로 고 정시키고 N2 가스 주입 유량 20 sccm의 조건하에 서 증착 시간을 10 ~ 40분까지 변화시켜가며 증착 실험을 진행하였다.
증착 시간의 변화에 따른 XRD 상 분석을 그림 7에 나타내었다. 10분간 증착하였을 때 ~1 μm 두 께의 박막이 형성되었으며 Fe3N상과 Fe16N2상의 Peak가 가장 뚜렷하고 높게 형성되었다. 하지만 증 착 시간을 늘려가며 진행하였을 때 두께가 증가함 에도 불구하고 (최대 ~3 μm) Fe16N2상의 Peak는 점 차적으로 줄어들었고 Fe3N, Fe4N의 상이 형성 및 성장하기 시작하였다.
그림 8을 통해 표면 형태를 살펴보면 10분간 증 착을 진행하였을 때의 표면은 작은 Circular shape 형태로 Grain들이 서로 연결되어 있는 구조를 가지 고 있었다. 증착 시간을 20분간 진행하였을 때는 Circular shape과 Granular shape이 같이 혼재하는 형태를 띄고 있었다. 또한 Grain의 크기는 5배 이 상 증가하였다. 다음으로 30분간 진행하였을 때는 Granular shape에서 Niddle shape의 형태로 변화하 였고 Grain 또한 연결되지 않은 분리되어있는 형태 로 되어있었으며 크기 또한 10분간 증착하였을 때 에 비해 10배 가까이 증가하였다. 그 다음 40분간 증착을 진행하였을 때 Grain은 Niddle shape과 Square shape이 혼재되어 나타났다.
다음으로 그림 9을 통해 단면의 형태를 관찰해보 면 시간에 따라 두께는 일정하게 증가하는 것을 확 인할 수 있었다.
Fig. 7. X-ray diffraction patterns of Fe-N thin films of the different sputtering times.
Fig. 8. Surface morphology and cross-section images of Fe-N thin films of the different sputtering times.
Fig. 9. Thickness of the different sputtering times (The inserted image is thickness of sputtering time condition of the 10minute).
Fig. 10. Hysteresis curves of Fe-N thin films of the different sputtering times (In Plane -300 to 300 Oe).
그림 10은 정확한 자기적 특성을 관찰하기 위해 Hysteresis Curve를 -300 ~ 300 Oe까지 확대하여 나 타내보았다. 그 결과 10분간 증착했을 때 포화자화 값은 ~2.45 T, 잔류자화값은 ~1.41 T로 가장 높게 측정되었다.
증착 시간이 증가함에 따라 포화자화값과 잔류자 화값은 감소하였다가 증착 시간 30분 이상에서는 조 금씩 증가함을 그림 11를 통해 관찰할 수 있었다. 이 러한 이유는 증착 시간이 증가함에 따라 전체적으 로 두께는 증가하였으나 Fe16N2상의 Intensity는 감 소하고 Fe3N과 Fe4N상은 여전히 유지되었으므로 자 기적 특성에 영향을 미쳐 전체적인 자기적 특성이 감소하는 경향을 보였다. 그리고 Fe4N(200)상이 형 성된 40분에서는 포화자화값이 조금 증가됨을 관찰 할 수 있었으나 Fe4N의 이론적 포화자화값 수치인
~1.5 T정도에 그치고 있었다.
결과적으로 증착 시간이 증가할수록 일정한 두께 의 증가를 보여주지만 기판에서 발생되는 Stress가 감 소하여 준안정상 Fe16N2상보다는 안정상인 Fe3N, Fe4N 상의 형성이 더 많이 되었다. 또한 1 μm이상의 두께 에서는 박막에서의 Fe16N2의 Intensity가 크게 떨어짐 을 알 수 있었다. 따라서 Fe16N2상 Intensity가 높고 포 화자화값과 잔류자화값이 높았던 10분간의 증착 조 건이 최적의 조건이었다. 이러한 이유는 Fe3N상이 형 성되었지만 Fe16N2상의 이상적 수치인 ~2.4 T에 근접 하는 포화자화값을 얻었기 때문이다.
4. 결 론
본 연구를 통해 DC magnetron sputtering을 통한 비희토류계 자성 물질인 Fe-N계의 Fe16N2가 최적으 로 형성되는 조건을 파악하여 다음과 같은 연구 결
과를 얻을 수 있었다.
(1) Power의 세기가 증가할수록 박막의 증착율은 증가하였으나 준안정상인 Fe16N2가 아닌 안정상인 Fe3N, Fe4N의 성장이 주로 일어났으며 Fe4N(200)의 성장으로 인한 자성 특성의 영향을 확인하였다.
(2) 증착 시간이 증가함에 따라 두께가 일정하게 증가였으며 두께가 두꺼워질수록 Fe16N2의 상대적 인 Intensity는 감소하였다. 이는 Fe-N박막과 Si 기 판 사이에서 발생되는 Stress가 박막의 두께가 두꺼 워질수록 감소하여 안정상인 Fe3N과 Fe4N상의 형 성이 더 유리해졌기 때문이라 판단된다.
(3) DC magnetron sputtering을 통해 박막의 된 준안정상인 Fe16N2를 최적으로 형성할 수 있는 조 건은 Power 200 W, 증착 시간 10분, N2 가스 주입 유량은 20 sccm이었고 이 때의 포화자화값은 ~2.45 T, 잔류자화값은 ~1.41 T를 얻을 수 있었다.
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