1. 서 론1)
우리 주변에 단열재(insulation)를 사용하는 곳은 다 양하다. 주택, 연소기, LNG(liquified natural gas)선1-2), 자동차3), 우주선4-6) 등에 질 좋은 단열재를 요구하고 있다. 특히 LNG선의 단열은 매우 중요하다. 액화천연 가스의 끓는점이 –163인 점을 감안하면 단열의 중요
*Corresponding author, E-mail: [email protected]
성을 알 수 있다. 2012년 3월 12일 일본 후쿠시마 원자 력발전소의 사고 후 세계 각국에서는 원전을 줄이려 는 노력을 하고 있다. 원전을 줄이면 발전량은 LNG를 이용한 화력발전이 증가하여 LNG선의 사용빈도가 높아진다. 우리나라와 같이 전 에너지의 95%를 수입 에 의존하는 나라에서는 LNG의 수입 운반선의 단열 은 매우 중요한 문제로 거론되고 있다.1-2) 자동차 분야 에서는 최근 전기자동차가 겨울철이나 추운지방에서
다공성
TiO
2-SiO
2복합 단열재의 열전도율 평가
최 병 철1)*⋅김 종 호2)⋅김 종 범3)⋅정 우 남4)⋅이 상 현5)
전남대학교 기계공학부1)․전남대학교 화학공학부2)․㈜빛과환경3)․전남대학교 명예교수4)․한국표준과학연구원5)
Evaluation of Thermal Conductivity of Porous TiO
2-SiO
2-Base Thermal Insulation
Byugchul Choi1)*⋅Jon-Ho Kim2)⋅Jon Beom Kim3)⋅Woonam Jung4)⋅Sang-Hyun Lee5)
1)School of Mechanical Engineering, Chonnam National University, Gwangju 61811, Republic of Korea
2)School of Chemical Engineering, Chonnam National University, Gwangju 61811, Republic of Korea
3)Photo & Environment Co., Gwangju 61811, Republic of Korea
4)School of Mechanical Engineering, Chonnam National University, Gwangju 61811, Republic of Korea
5)Korea Research Institute of Standards and Science, Daejeon 34113, Republic of Korea
(Received 2018.09.05 / Accepted 2018.11.09)
Abstract : We developed nano-porous TiO2-SiO2 composites (commercial name : PTI, porous titania insulator) with low thermal conductivity as thermal insulating material as well as function of photocatalyst. The objectives of this paper are, firstly, to evaluate of the thermal conductivity of the PTI powder in the temperature range from -160 to 250℃, secondly to evaluate of thermal conductivities of insulation materials that is applied PTI powder. The structure of the PTI powder that has the pores size of 20-30 nm and the particle diameter of 2-10 nm. The PTI had a high surface area of 400 m2/g and a mean pore size of 45 Å, which was fairly uniform. The thermal conductivity was measured by GHP(guarded hot plate) method and HFM(heat flux method). The PTI structure is a three-dimensional network nano-structures composed by a pearl-necklace that involved a precious stone in the center of the necklace. The thermal conductivities of PTI-PX powder by the GHP and HFM were 0.0366 W/m.K, 0.0314 W/m.K at 20℃, respectively. This is similar to values that are proportional to the square of the absolute temperature of the thermal conductivity of static air. The thermal conductivities of insulating sheets coated with PTI powder were similar results with that of the PTI powder.
Key words : Insulation(단열재), Thermal conductivity(열전도율), TiO2-SiO2 composites(산화티탄-실리카 복합 재), Porous titania insulator(다공성티탄단열재)
운전할 경우 배터리의 방전이 심해져 운행 마일리지 가 줄어들어 배터리의 단열문제도 대두되고 있다.3) 또 한 우주의 극저온상태에서 우주인들이 활동을 하려면 우주복의 단열은 매우 중요하다.4-6)
단열재 종류도 매우 다양하다. 단열재의 대표적인 종 류를 Table 1에 나타낸다.7) 표에 나타난 가장 열전도율 이 낮은 질 좋은 단열재는 실리카 분말임을 알 수 있다. 우주에서는 주로 실리카-에어로겔이라는 분말의 단열 재를 사용하고 있다. 분말의 형태이기에 실제 적용하기 에는 매우 불편하다.4-6)여기서 우리 연구팀은 실리카와 산화티탄을 기본으로 하는 단열재 분말 PTI(porous titania insulator) 을 제조하고 이를 실제 단열재 시트에 코팅하여 하나의 시트 형태의 단열재를 개발하였다. 이 는 실제 현장에 적용하기에 아주 편리한 특징이 있다.
이 연구의 목적은 새로 개발한 PTI 단열재의 원료 물질인 분말과 이를 단열재에 코팅하여 제조한 단열 재 시트의 열전도율을 평가하여 단열재로서의 가능성 을 검토하는 것이다.
Table 1 Thermal conductivities of insulation materials at 300 K .1)
Description Thermal conductivity (W/(m.K))
Rubber 0.13
Soil 0.52
Teflon 0.35
Wood(fine tree) 0.11
Glass fiber 0.046
Polystyrene 0.029
Leather 0.159
Cotton 0.06
Cement 1.4
Insulation cement 0.071
Asbestos 0.58
Brick 0.72
Silica powder 0.0017
2. 실험방법
2.1 다공성 TiO2-SiO2 복합재의 합성
다공성 TiO2-SiO2 복합재는 single stage acid catalyzed process에 의해 sol-gel 법으로 합성하였다. TiO2 분말을 희석된 sodium silicate(containing 30 wt% of SiO2)와 혼
합하여 sol을 만든 후 hydrochloric acid (1 M HCl)을 pH 가 7이 될 때까지 서서히 첨가하였다. 이후 hydrogel이 생성되었으면 sodium ion을 제거하기 위하여 따뜻한 물로 3회 세척 후 필터링하여 케이크를 얻었다. 케이크 는 부피비가 1 : 2 : 4인 ethanol : trimethylchlorosilane (TMCS) : n-hexane 혼합용액에 넣어 5시간 동안 교반하 여 표면 소수화 처리를 하였다. 이렇게 소수화 처리된 케이크는 미반응 TMCS를 제거하기 위하여 n-hexane 에 3회 세척 후 필터하고 60℃에서 12시간, 200℃에서 12시간 건조하여 분쇄 공정을 거쳐 다공성 TiO2-SiO2
복합재 분말을 얻었다.
2.2 다공성 TiO2-SiO2 복합재를 이용한 단열재의 제조
다공성 TiO2-SiO2 복합재를 포함하는 시트는 다공성 TiO2-SiO2 복합재를 진한 현탁액으로 만들어 유리섬유 를 함침하는 방법으로 제조하였다. 다공성 TiO2- SiO2
복합재는 표면이 소수성이므로 수용성 무기 binder와 섞이지 않는 문제점을 가지고 있다. 이를 극복하기 위하 여 일정량 습윤제를 이용하여 표면을 친수성으로 바꾼 후 물에 혼합하여 진한 현탁액을 제조하였다. 여기에 무 기 바인더를 첨가하여 밀링한 후 밀도가 낮은 유리섬유 를 함침하였다. 이후 롤러를 거쳐 10 mm 두께의 시트로 만든 후 150℃에서 12시간 건조하여 다공성 TiO2-SiO2
복합재를 포함하는 단열재를 제조하였다.
2.3 다공성 TiO2-SiO2 복합재의 물성 평가 Porous TiO2-SiO2 복합재 분말의 X-선 회절패턴은 Ni filter를 거친 Cu Kα X-선을 이용하는 X-선 회절분 석기(Rigaku, HR-XRD, Ultima III)로 그렸다. 40 kV와 40 mA 조건에서 5 ~ 80 ˚ 범위를 2 ˚/min 속도로 주사하 였다. 액체 질소 온도에서 질소의 흡착등온선을 부피 식 자동 흡착 장치(Mirae SI, nanoPorosity-XG)로 그렸 다. 250℃에서 2시간 동안 가열하면서 진공펌프로 배 기하였다. 77 K에서 측정한 흡착등온선에 BET식을 적용하여 표면적을 계산하였다. Porous TiO2-SiO2
composites의 입자 크기와 모양은 SEM (EX-200, S-4700/Horiba, Hitachi), TEM(JEM 2000 FXII, JEOL)으 로 관찰하였다.
2.4 다공성 TiO2-SiO2 복합재의 물성 평가 다공성 TiO2-SiO2 복합재 분말의 및 단열재 판의 열
(a) GHP(guarded hot plate) method
(b) HFM(heat flux method)
Fig. 1 Heat conductivity measurement equipments (a) GHP method, (b) HFM.
전도도 특성은 GHP(guarded hot plate)법과 HFM(heat flux method)에 의해 측정하였다(Fig. 1). GHP법 측정 장치는 NETZSCH사의 Model GHP 456으로, 열전도율 2 W/(m.K)이하의 저 열전도도를 측정하기에 적합한 것이며, 측정온도 범위가 –160 ~ 250℃, 진공은 0.05 Pa, 정도는 범위값의 ±2%이다. HFM(heat flux method) 측정장치는 NETZSCH사의 Model HFM 436이며, 열전 도율 2 W/(m.K)이하, 측정온도 범위가 –20 ~ 90℃, 정 도는 ±1 ~ 2%, 재현성은 ±0.5 %이다.
열전도율 측정에 사용한 시편은 가로 x 세로 x 두께 가 200 x 200 x 10 mm이다(Fig. 2(a). Fig. 2(b)에 실제 다 공성 TiO2-SiO2 복합재 분말을 코팅한 단열재 시트를 나타낸다.).
(a) Samoling zig for the GHP method
(b) Porous TiO2-SiO2 composite plate
Fig. 2 Sampling zig for the GHP method(a) and actual insulator of the porous TiO2-SiO2 composite plate(b).
3. 실험결과 및 토의
3.1 다공성 TiO2-SiO2 복합재의 물리적 특성 TiO2와 다공성 TiO2-SiO2 복합재의 XRD 패턴을 Fig. 3에 보였다. TiO2와 다공성 TiO2-SiO2모두 25.2, 38, 48.2, 55˚에서 특정 회절피크가 나타났다. 이들 회절피 크는 anatase에 기인한다. SiO2의 특정 회절피크는 보 이지 않아 SiO2는 무정형 상태로 존재하고 있었다. 다 공성 TiO2-SiO2 복합재의 회절피크는 TiO2와 달리 회 절피크의 세기가 약하여, TiO2끼리 덩어리지지 않고 무정형 실리카에 의해 넓게 분산된 것으로 판단된다.
다공성 TiO2-SiO2 복합재의 입자 크기와 모양을 조 사하기 위하여 Fig. 4과 5에 SEM과 TEM 사진을 보였 다. SEM 사진에서 10-30 nm의 둥근 입자들이 약 100 nm 이하의 홀을 형성하고 있었다. TEM 사진에서도 역시 스폰지 형태로 둥근 입자들이 100 nm 이하의 홀 을 가지고 있었다.
Fig. 3. XRD patterns of porous TiO2-SiO2 composite.
Fig. 4. SEM image of porous TiO2-SiO2composite.
Fig. 5. TEM image of porous TiO2-SiO2 composite.
77 K에서 질소 흡탈착 장치를 이용하여 다공성 TiO2-SiO2 복합재의 흡탈착 등온선과 표면적을 조사하 였다(Fig. 6). 다공성 TiO2-SiO2 복합재는 400 m2/g의 높 은 표면적을 가지고 있으며, 평균 세공 크기는 45 Å으
Fig. 6. Nitrogen sorption isotherms patterns of porous TiO2-SiO2 composite.
Fig. 7. Model of the PTI-PX structure.
로 상당히 균일하였다. 또한 P/P0가 0.5 ~ 0.9에서 히스 테리시스가 나타나 메조세공이 잘 발달되어 있었다.
Fig. 7은 PTI 재료의 구조를 모델화하여 제시한 것 으로, 전체 모양이 보석을 중앙에 두고 그 주위를 진주 목걸이가 둘러 싼 모양이다. 여기서 진주는 실리카이 며, 귀금속은 산화티탄을 나타낸다.
3.2 다공성 TiO2-SiO2 복합재의 열전도도 Fig. 8은 PTI-PX 분말의 열전도율을 GHP법과 HFM 에 의해 측정한 결과를 나타내고 있다. 측정 온도 범위 는 –25 ~ 225℃이다. HFM에 의한 열전도도가 GHP법 에 의한 것보다 약간 낮은 특성을 보이나, 그 차이는 최대 0.004 W/(m.K) 정도이다. –25 ~ 225℃의 온도 범 위에서 PTI-PX 분말의 열전도율은 0.03 ~ 0.045 W/(m.K)을 나타내고 있다. 이는 Table 1에 나타낸 폴 리스틸렌 정도의 열전도율을 나타내고 있어, 주탁의 단열재료 사용이 가능하다.
Fig. 8. Thermal conductivities of PTI-PX powder by the GHP method and HFM.
Fig. 9. Thermal conductivities of insulating sheets coated PTI-PX powder by the GHP method.
Fig. 9는 PTI-PX 분말을 단열재 시트에 코팅하여 완 전한 단열재로 제조한 후 열전도율을 GHP법에 의해 측정한 결과를 나타내고 있다. 측정 온도 범위는 – 150 ~ 150℃이다. 측정 온도범위에서 PTI-PX 분말재 를 코팅한 완전한 단열재의 열전도율은 0.01(at 150℃)
~ 0.02(at 150℃) W/(m.K)로 아주 낮은 것을 알 수 있다.
즉 참고로 우주복에 사용하는 실리카 에어로겔 같은 단열재의 열전도율이 0.005 W/(m.K) (at 10-4 Torr 진공)
이다.4-5) PTI-PX 분말재를 코팅한 단열재의 열전도율
은 0.01 ~ 0.02 W/(m.K)는, 실재로 LNG선 연료저장탱 크의 foam형 단열 열도율 0.03 W/(m.K)의 1.5~1/3 수준 이다.1-2) 따라서 LNG 연료저장탱크 단열재의 두께를 현재의 1/2이하로 줄일 수 있어 탱크의 용량을 늘리거 나, 단열재의 무게 감소 등으로 큰 경제적 이득을 볼 수 있을 것으로 예상된다.
4. 결 론
새로 개발한 PTI 단열재의 원료물질인 분말과 이를 단열재에 코팅하여 제조한 단열재 시트의 열전도율을 평가하여 단열재로서의 가능성을 검토한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.
1) 다공성 TiO2-SiO2 복합 단열재(PTI)는 400 m2/g의 높은 표면적을 가지고 있으며, 평균 세공 크기는 45 Å 으로 상당히 균일하였다.
2) –25 ~ 225℃의 온도 범위에서 PTI-PX 분말의 열 전도율은 0.03 ~ 0.045 W/(m.K)을 나타내었다.
3) –150 ~ 150℃의 온도범위에서 PTI-PX 분말재를 코팅한 단열재의 열전도율은 0.01(at -150℃) ~ 0.02(at 150℃) W/(m.K)로 아주 낮았다.
Acknowledgement
This work is financially supported by the Basic Research Lab (BRL) program (2015R1A4A10 41746) funded by National Research Foundation of Korea.
References
1) Y.H. Yu, B.G. Kim, D.G. Lee, “Cryogenic reliability of the sandwich insulation board for LNG ship”, Composite Structures 95, p.547-556, 2013.
2) Y.H. Yu, B.G. Kim, D.G. Lee, “Cryogenic reliability of composite insulation panels for liquified natural gas (LNG) ships”, Composite Structures 94 (2), p.462-468, 2012.
3) How to Extend Your Electric Vehicle’s Range During the Winter, https://www.fleetcarma.com/.
4) H.H. Tang, E.S. Orndoff, L.A. Trevino, “Mechanical Properties and Durability Study of Aerogel-Base Thermal Insulation for Advanced Space Suit”, SAE paper No. 2003-01-2446, 2003.
5) H.H. Tang, E.S. Orndoff, L.A. Trevino, “Thermal Performance of Space Suit Elements with Aerogel Insulation for Moon and Mars Exploration”, SAE Technical paper No. 2006-01-2235, 2006.
6) L.A. Trevino, E.S. Orndoff, H.H. Tang, G.L. Gould, R.
Trifu, “Aerogel-Based Insulation for Space Suit”, SAE Technical paper No. 2002-01-2316, 2002.
7) F.P. Incropera, D.P. DeWitt, “Fundamentals of heat and mass transfer 4th ed,” John Wiley & Sons, p.833-838, 1996.
