Sintering Behavior and Thermal Conductivity of Aluminum Nitride Ceramics with MgO-CaO-Al₂O₃-SiO₂ Nano-glass Additive

ISSN 1225-7591(Print) / ISSN 2287-8173(Online)

나노 MgO–CaO–Al

O

–SiO

glass 첨가제를 가진 AlN의 소결거동 및 열전도도

백수현^a,b·김경민^a,b·류성수^a,*

a한국세라믹기술원 이천분원 엔지니어링세라믹센터, ^b한양대학교 신소재공학부

Sintering Behavior and Thermal Conductivity of Aluminum Nitride Ceramics with MgO–CaO–Al

O

–SiO

Nano-glass Additive

Su-Hyun Baik^a,b, Kyung Min Kim^a,b and Sung-Soo Ryu^a,*

aEngineering Ceramic Center, Korea Institute of Ceramic Engineering and Technology, Icheon 17303, Republic of Korea

bDepartment of Materials Science and Engineering, Hanyang University, Seoul 04763, Republic of Korea (Received October 15, 2018; Revised October 17, 2018; Accepted October 19, 2018)

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Abstract In this study, MgO–CaO–Al2O₃–SiO₂ (MCAS) nanocomposite glass powder having a mean particle size of 50 nm and a specific surface area of 40 m²/g is used as a sintering additive for AlN ceramics. Densification behaviors and thermal properties of AlN with 5 wt% MCAS nano-glass additive are investigated. Dilatometric analysis and isothermal sintering of AlN-5wt% MCAS compact demonstrates that the shrinkage of the AlN specimen increases significantly above 1,300^oC via liquid phase sintering of MCAS additive, and complete densification could be achieved after sintering at 1,600^oC, which is a reduction in sintering temperature by 200^oC compared to conventional AlN-Y₂O₃ systems. The MCAS glass phase is satisfactorily distributed between AlN particles after sintering at 1,600^oC, existing as an amorphous secondary phase. The AlN specimen attained a thermal conductivity of 82.6 W/m·K at 1,600^oC.

Keywords: AlN, sintering additive, densification, thermal property

...

1. 서 론

Aluminum nitride(AlN)은 고열전도, 낮은 유전상수, 높 은 비저항, Si과 유사한 열팽창계수 등의 특성으로 인해 하이파워 집적회로(high-power integrated circuits)나 전력 반도체 모듈(power module)을 위한 유망한 기판 및 패키 지 재료이다[1-5].

AlN은 강한 공유결합의 특성으로 소결이 어렵고, 완전 치밀한 소결체를 얻기 위해서는 1,900^oC 이상 고온에서의 소결이 요구되며, 분위기 제어 없이 소결 시, 1,000^oC 이 상의 고온에서 산화되는 성질을 지니고 있다. 이러한 문제 점을 해결하기 위하여 AlN 출발원료의 미립화와 CaO와 같은 알칼리토류 금속 산화물이나, Y2O₃와 같은 희토류

금속 산화물 등의 소결 조제(sintering additive)를 첨가하 면 순수한 AlN에 비해 상대적으로 낮은 소결 온도에서 치 밀한 소결체를 얻을 수 있게 된다[5-12].

Komeya 등은 소결조제의 함량에 따른 AlN의 소결거동 및 특성에 대한 체계적인 연구를 진행하였으며, AlN 분말 을 1,800^oC에서 무가압 소결(pressureless sintering)을 할 때 가장 적절한 소결조제로 CaCO3와 Y2O₃ 등을 사용하였 다[9, 10]. 잘 알려진 바와 같이 이와 같은 첨가제는 AlN 의 소결 과정 동안 크게 두 가지 역할을 한다. 첫번째는 AlN 입자 표면의 Al2O₃ 층과 반응하여 이차상인 aluminates 화합물의 액상을 형성하여 액상소결(liquid-phase sintering, LPS)를 통한 AlN의 치밀화를 촉진시키는 것이다. 다른 하 나는 AlN 격자(lattice)에 용해되어 있는 산소함량을 감소

- 백수현: 학생, 김경민: 학생, 류성수: 책임연구원

*Corresponding Author: Sung-Soo Ryu, TEL: +82-31-645-1447, FAX: +82-31-645-1485, E-mail: [email protected]

시켜 열전도도를 향상하는 것이다. 그러나, 높은 소결온도 는 AlN의 제조 비용을 증가시킬 뿐만 아니라, 소결공정 중에 큰 입자성장을 일으킬 수 있어 기계적 강도의 감소 로 이어진다. 또한, AlN 다층기판(multilayer substrates)과 동시소성(co-firing)을 위한 금속전극의 선택에 제한을 준 다. 따라서, 최근 AlN의 저온에서의 치밀화 기술에 대한 관심이 크게 증가하고 있다[13-18].

Troczynski와 Nicholson은 CaO, Y2O₃, SiO₂, La₂O₃, CeO₂ 등이 결합된 첨가제 9 wt.%를 첨가하여 1,600^oC에서 치밀화 AlN을 제조하였다[13]. Streicher 등은 0.5 wt.% of 3CaO₃-SiO₂-Al₂O₃ 또는 CaCO₃를 사용하여 1,650ºC에서 거의 치밀한 AlN을 제조하였다[14]. Jarrige 등은 2 wt.%

의 12CaO7-Al₂O₃-Y₂O₃ 혹은 12CaO7-Al₂O₃-CaYAlO₄를 첨 가제로 사용하여, 1,600^oC에서 소결 후 이론밀도의 97%의 AlN을 얻었다[15]. Watari 등은 Y2O₃-CaO-Li₂O 계를 소결 조제로 사용하여 1,600^oC에서 ~100-172 W/m·K의 열전도 도를 갖는 치밀화 AlN을 제조할 수 있었다고 보고하였다 [16]. Liu 등은 CaF2와 YF3를 함께 첨가하여 1,650^oC에서 187 W/m·K를 갖는 치밀한 AlN를 얻었다[17]. Qiao 등은 2 wt.% CaF₂와 2 wt.% Y₂O₃를 함께 첨가하여 1,650^oC에 서 148 W/m·K의 열전도도를 갖는 치밀한 AlN을 제조하 였다고 보고하였다[18].

상기한 첨가제 이외에도, 최근 용융온도가 낮은 glass 세 라믹을 첨가제로 사용하여 AlN의 소결온도를 낮추고자 하는 많은 연구가 있다[19-21]. 예를 들면, Yang 등은 sol- gel 법으로 제조한 MgO–CaO–Al2O₃–SiO₂(MCAS) glass 산화물을 소결 조제로 사용하여 1,600^oC에서 AlN을 제조 할 수 있다고 보고하였다[21]. 기존연구에서는 용융법에 의해 제조된 마이크론 크기의 MCAS glass를 5 wt.% 첨가 하여 1,600^oC에서 치밀한 AlN을 제조할 수 있었다[22]. 그 러나, 열전도도는 25 W/m·K로 Y2O₃나 CaO 첨가제를 가진 AlN의 열전도도에 비해 크게 감소하는 결과를 나타내었다.

한편, AlN의 소결성과 열전도도는 첨가제의 입자크기에 의존할 수가 있다. 첨가제의 입자가 작을수록 치밀화와 열 전도도는 향상되는데[22, 23], Qiao 등은 나노크기의 1.89 wt.% AlN을 3.53 wt.% Y2O₃와 2.0 wt.% CaO와 함께 첨가 제로 사용하여 1,600^oC에서 완전 치밀화된 AlN을 제조할 수 있었으며, 열전도도는 나노 AlN 입자가 첨가되지 않은 시편에 비해 크게 향상할 수 있다고 보고하였다[24]. Lee 등은 최근 착제중합법(polymeric complex method, PCM) 을 이용하여 50 nm 입자크기를 갖는 비정질의 MCAS 나 노복합체를 합성하여 이를 AlN의 첨가제로 사용한 결과, 마이크로 크기의 MCAS glass를 첨가한 AlN에 비해 열전 도도의 향상이 가능함으로써 AlN의 저온 소결조제로 적 합하다는 것을 확인할 수 있었다[25]. 그러나, 나노 MCAS

glass가 첨가된 AlN의 소결거동에 관한 자세한 연구는 거 의 이루어지지 않았다.

따라서, 본 연구에서는 PCM 방법으로 제조된 나노 MCAS glass를 AlN의 저온소결 첨가제로 사용함에 있어 AlN의 치밀화와 열전도도에 미치는 나노 MCAS 첨가제 의 영향에 대해 조사하고자 하였다. 이를 위해 5 wt%의 나노 MCAS glass를 첨가한 AlN에 대해 딜라토미터를 이 용하여 수축거동을 조사하고, 등온소결을 통해 소결온도 에 따른 소결특성 및 열전도도 특성을 조사하였다.

2. 실험방법

본 연구의 AlN 원료분말은 열탄소 환원 질화법으로 제 조한 분말(Grade H, Tokuyama, Japan)을 사용하였다. 나 노 MCAS glass 첨가제는 PCM 방법에 의해 제조하였다.

조성은 5% MgO, 19% CaO, 26% Al₂O₃, 50% SiO₂ (wt.%)으로 하였다. 나노 MCAS를 제조하기 위한 방법은 다음과 같다. 먼저 시트르 산(citric acid, CA)과 에틸렌 글 리콜(ethylene glycol, EG)의 혼합용액(CA:EG=1:5, mol%) 에 Mg(NO₃)₂, CaCO₃, Al(NO₃)₃, C₈H₂₀O₄Si을 차례대로 90^oC에서 용해한 후 polymerization을 위해 300^oC에서 열 처리를 하였다. 그리고 나서, 다시 400^oC에서 5시간 동안 열처리를 하게 되면 검은색의 고체인 분말 전구체(powder precursor)가 형성되게 된다. 이 분말 전구체를 다시 최적 의 하소온도를 결정하기 위해 분말 전구체를 600^oC, 700^oC, 800^oC, 900^oC에 5시간동안 열처리를 진행하였다.

하소 온도를 달리하여 열처리 한 후 분말특성을 분석하고, AlN에 첨가하여 소결특성을 바탕으로 700^oC에서 50 nm의 균일한 입자형상의 나노입자를 얻을 수 있었고, 가장 양호 한 소결특성을 보이기 때문에 이 후 AlN의 소결거동 조사 를 위한 MCAS glass 첨가제는 700^oC에서 5시간 하소한 분말을 사용하였다. PCM에 의한 MCAS glass 나노복합체 의 제조방법은 기존 논문에 자세히 설명되어 있다[25].

AlN 분말에 나노 MCAS glass 첨가제를 5 wt% 혼합하 여 밀링하였다. 이 때, 밀링은 Mini mill(pulverisette 23, FRITSCH, Germany)를 사용하였고, 직경 5 mm ZrO2 볼 3 g, AlN-MCAS 혼합분말 1.5 g, Oscillation 40으로 진행 하였다. 혼합분말을 직경 10 mm 초경 몰드에 장입하여 20 MPa의 압력으로 성형 후, 냉간 등방압 가압법(Cold Isotatic Pressing)을 통해 200 MPa의 압력으로 디스크 형 태의 성형체를 제조하였다.

먼저 AlN 성형체의 온도에 따른 수축거동을 분석하기 위해 딜라토미터(Dilatometer, DIL-402C, Netzsch, Germany) 를 사용하였다. AlN에 5 wt%의 나노 MCAS glass 첨가한 혼합분말을 직경 6 mm, 길이 25 mm의 원기둥 형태로 성

형하여 제작하였다. 질소가스의 유량은 100 ml/min, 승온 속도는 5^oC/min, 소결온도는 1,600^oC에서 4시간 동안 소 결하면서 수축양을 측정하였다. 성형체의 등온소결은 초 고온 텅스텐 로를 사용하였고, 성형체를 텅스텐 클루시블 (crucible)에 장입하였다. 소결 시 성형체에서 나오는 액상 으로 인해 크루시블(crucible)에 붙는 것을 방지하기 위해 텅스텐 셋터(setter)에 BN 스프레이를 도포하였으며, 질소 분위기를 만들어 주기 위해 로터리 진공펌프를 이용하여 로 안에 압력이 100 mTorr 이하의 진공상태로 만든 후, 질 소가스를 흘려 purge하였다. 질소가스의 유량은 2 l/min, 승온속도는 5^oC/min, 소결온도는 1,300^oC~1,700^oC에서 4 시간 동안 상압 소결 하였다.

소결체의 밀도는 아르키메데스 원리를 이용하여 측정하 였다. 아르키메데스 원리의 밀도측정은 AlN 시편을 건조 기에서 24시간 동안 건조 후 데시케이터 속에서 냉각시켜 건조무게를 측정하였다. 건조된 시편은 30분 동안 끓이고 냉각시켜 포수무게 및 수중무게를 4점계의 전자저울을 사 용하여 측정하였다.

소결체의 표면분석 및 입계 형상의 미세구조를 분석하 기 위해 전계방사주사전자현미경(FE-SEM, JSM-9701, JEOL, Japan)을 사용하여 관찰하였다. 파단면은 AlN 소결 체를 파괴한 후 미세 파편 및 먼지를 제거하기 위해 에탄 올에 넣고 초음파를 1분간 진행하였다. 소결체의 이차상 의 분포 및 입자의 형상을 관찰하기 위해 다이아몬드 서 스펜션으로 1 µm로 폴리싱 후, 실리카 서스펜션으로 0.04 µm까지 연마하였다. 파단면과 연마면 모두 BEI mode로 관찰하였으며 이차상의 성분을 분석하기 위해 EDS(X-ray energy dispersive spectroscopy, 7421, OXFORD Instruments, England)를 사용하였다.

소결체의 온도에 따른 결정상 분석을 위해서 홀더에 고 정시킨 후, X-선 회절 분석기(D/max-2500, RIGAKU, Japan)를 사용하여 40 kV, 200 mA 조건에서 10^o~80^o까지 5^o/min의 조건하에 측정하였다. 열전도도를 측정하기 위해 서 소결체를 디스크 모양으로 가공하였다. 레이저 섬광 분 석기(LFA447, NETZSCH, Germany)를 사용하여 레이저 섬광 가열법(laser flash method)으로 상온(25^oC)에서의 열 전도도를 측정하였다. Laser flash법은 한쪽면에 순간적 섬 광으로 열을 투사시킨 후, 반대편에 온도이력을 측정한, 온도와 시간에 대한 곡선으로부터 섬광이 가해진 시간을

‘0’ 이라고 할 때 시편 후면에서 최대 온도에 이르기까지 걸리는 시간 tmax와 이온도의 1/2까지 걸리는 시간 t1/2을 산출하여 이 두값을 열확산방정식에 대입하여 열확산계수 를 구하는 방법이다. 또한 레이져 섬광법을 사용시 시료의 분광흡수율과 레이저의 입사 에너지를 정확하게 알 수 있 다면 열확산계수를 이용하여 비열 및 열전도계수를 얻을

수 있게 된다. 열전도도를 계산하는 방법은 다음 식 (1)과 같다.

λ (T) = α (T) × ρ (T) × Cp(T) (1) 여기서, α (T)는 열확산계수(mm²/s), ρ (T)는 밀도 (g/cm³), 그리고 Cp(T)는 비열(J/gK) 이다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 하소온도가 서로 다른 MCAS가 첨가된 AlN의 소결 밀도

앞서 언급한 바와 같이 MCAS glass를 AlN 첨가제로 사 용하기 위한 분말 전구체의 최적 하소온도를 정하기 위해 먼저 분말 전구체를 600~900^oC 온도범위에서 5시간 열처 리를 진행하였다. 온도별로 하소한 MCAS glass 분말을 AlN에 5 wt%로 첨가하고, 1,300^oC~1,700^oC의 온도로 4시 간 소결한 후 소결밀도를 측정하였다. Fig. 1은 하소온도 가 서로 다른 MCAS를 첨가한 AlN의 소결온도에 따른 소 결체의 밀도값을 나타낸 것이다. 첨가제를 넣지 않은 순수 AlN 시편(이론밀도: 3.26 g/cm³)은 1,300^oC∼1,700^oC의 모 든 온도에서 2.9 g/cm³ 이하의 가장 낮은 밀도값을 나타내 었다. MCAS glass 첨가제의 하소 온도에 따른 소결밀도 값은 700^oC에서 하소한 소결체가 가장 높은 밀도값을 나 타내었고, 하소 온도가 증가할수록 밀도값은 감소하는 것 으로 나타났다. 이 결과를 바탕으로 본 연구에서 AlN의 소결 거동을 조사하기 위한 MCAS glass 첨가제는 700^oC 에서 하소한 분말을 사용하였다. Fig. 2는 AlN의 소결조제 로 사용된 나노 MCAS glass 첨가제의 SEM과 TEM 이미 Fig. 1. The sintered density of AlN specimens with and without 5 wt% MCAS powder precursor calcined at different temperatures.

지를 나타낸 것이다. 그림에서 보여주는 바와 같이 MCAS glass 입자는 약 50 nm의 크기의 균일한 형태를 가지고 있 음을 알 수 있고, 비표면적은 40.6 m²/g으로 측정되었다.

3.2. AlN-5wt% MCAS glass의 소결거동

나노 MCAS glass가 5 wt% 첨가된 AlN의 소결거동을 조사하기 위하여 먼저 딜라토미터를 사용하여 AlN 성형 체의 승온에 따른 수축거동을 분석하였으며, 온도에 따른 AlN의 수축과 수축률을 Fig. 3에 나타내었다. 5^oC/min의 승온속도로 1,600^oC까지 승온 후 4시간 동안 유지하였으 며, 질소분위기에서 진행하였다. 비교를 위해 순수 AlN 성 형체도 동일한 조건에서 수축거동을 조사하였다. Fig. 3(a) 의 수축(shrinkage) 그래프를 보면 첨가제가 없는 AlN의 경우, 1,600^oC 이상의 온도에서도 수축은 천천히 증가하는 반면에 MCAS glass가 첨가된 AlN에서는 약 1,300^oC 이 상에서 수축이 급격하게 증가하는 것을 알 수 있다.

이는 Fig. 3(b)의 수축률(shrinkage rate) 그래프에서 수 축거동을 좀 더 자세히 알 수 있다. MCAS glass가 첨가 된 AlN은 1,300^oC에서 수축이 시작되어 온도가 증가함에 따라 급격하게 증가하고, 1,535^oC에서는 최대 수축률을 나 타내었다. 이는 1,300^oC 부근의 융점을 가진 MCAS glass 가 액상이 형성되면서 액상소결에 기인한다[22, 26].

1,535^oC 이후의 온도에서는 수축률이 점차 감소하면서 1,600^oC에서 4시간 유지 동안 수축률은 매우 감소하는 것 으로 확인되었다. 이러한 딜라토미터 분석결과로부터 나 노 MCAS glass를 첨가함으로써 AlN은 1,300^oC~1,600^oC 온도구간에서 액상소결에 의한 급격한 치밀화가 일어나고 1,600^oC에서 완전한 치밀화가 가능하다는 것을 확인할 수 있었다. 한편, MCAS glass를 첨가하지 않은 AlN 소결체 는 2.0% 미만의 수축률로 수축이 거의 일어나지 않을 뿐 만 아니라, 1,600^oC 이상이 되어서야 비교적 활발한 수축

을 보이는 것으로 확인되었다.

딜라토미터 수축거동을 결과를 바탕으로 MCAS glass 분말을 AlN에 5 wt% 첨가하여 1,300^oC~1,700^oC 온도범위 에서 4시간 동안 등온 소결을 진행하였다. Fig. 4는 순수 AlN과 AlN-5wt%MCAS 성형체의 소결온도에 따른 소결 체의 상대밀도를 나타낸 것이다. 그림에서 보여주는 바와 Fig. 2. (a) SEM morphology and (b) TEM image of MCAS nanocomposite glass powder used as a sintering additive of AlN, which was prepared by calcination at 700^oC for 5 h in air.

Fig. 3. Change in (a) shrinkage and (b) shrinkage rate of AlN with 5 wt% MCAS nanocomposite glass prepared by polymerized complex method.

같이 모든 시편에서 소결온도가 증가함에 따라 소결밀도 는 증가하며, MCAS를 첨가한 AlN 시편이 순수 AlN에 비 해 훨씬 높은 소결밀도를 보이는 것을 알 수 있다. 이는 Fig. 3의 딜라토미터 분석결과에서는 알 수 있었듯이 MCAS가 액상 형성에 의한 소결조제의 역할을 하기 때문 으로 특히, 딜라토미터 분석결과에서 급격한 수축이 일어 나기 시작하는 1,300^oC에서 치밀화는 급격하게 증가하여 이론밀도의 약 90%의 높은 소결밀도를 보이는 것을 알 수 있다. 1,400^oC와 1,500^oC에서는 97.6%와 98.5%로 완전 치 밀화에 가까운 소결밀도는 보이며, 1,600^oC 소결후에는 완 전 치밀화된 소결체를 얻을 수 있었다. 이는 Y₂O₃가 첨가 된 일반적인 AlN의 치밀화 온도인 1,800^oC[27]에 비해

200^oC 낮은 소결온도이다. 한편, 1,700^oC에서는 다소 감소 하는 밀도값을 보였는데, 이는 다음의 미세구조 관찰결과 를 통해 설명하고자 한다.

3.3. AlN-5wt% MCAS 소결체의 미세구조

나노 MCAS glass를 5wt% 첨가한 AlN 성형체를 1,300~

1,700^oC까지 각각 100^oC 간격으로 4시간 동안 질소 분위 기에서 상압 소결한 후 소결온도에 따른 미세구조를 FE- SEM을 통하여 관찰하였다. Fig. 5와 Fig. 6은 각각 소결온 도에 따른 AlN-5wt%MCAS 시편의 파단면과 연마면의 FE-SEM 관찰결과이다. Fig. 5의 파단면 미세구조 관찰결 과, 소결온도가 증가함에 따라 AlN 입자가 성장하는 일반 적인 경향을 보였다. 1,300^oC 소결체에서는 89.5%의 상대 적 낮은 소결밀도로 인해 많은 기공이 관찰되었고, 1,400~

1,500^oC로 온도가 높아질수록 기공이 차지하는 영역이 점 차 감소함을 관찰할 수 있었다. 1,600^oC의 온도에서는 완 전히 치밀화된 미세조직을 관찰할 수 있었다. 그러나, 본 연구에서 관찰하고자 하는 액상소결에 기여하였던 MCAS glass의 액상을 관찰하고자 하였으나, 1,500^oC까지의 소결 체에서는 glass 상이 거의 관찰되지 않았다. 1,600^oC 소결 시편에서 계면에 glass phase로 보이는 액상들이 관찰되기 시작하였으며, 1,700^oC에서 소결한 소결체에서는 다량의 액상이 생성된 것으로 관찰되었고, AlN 입자 형상은 polyhedral 형상의 1,600^oC 이하의 온도시편에와는 달리 구형(round)을 가짐을 알 수 있다. 이는 소결온도가 증가 함에 따라 액상내에서 AlN 입자의 용해-재석출 과정을 거 쳐 큰 입자성장이 일어나면서 round 형 입자형태가 형성 Fig. 4. Relative sintered density as a function of temperature

of pure AlN and AlN-5wt%MCAS specimens sintered at different sintering temperatures for 4 h in N₂ atmosphere.

Fig. 5. FE-SEM microstructures for fracture surface of AlN-5wt%MCAS specimens sintered at different sintering temperatures for 4 h; (a) 1,300^oC, (b) 1,400^oC, (c) 1,500^oC, (d) 1,600^oC, (e) and (f) 1,700^oC.

된 것으로 판단된다.

계면에서의 액상의 존재 및 AlN의 입자성장은 Fig. 6의 연마면 이미지에서도 좀 더 명확하게 관찰 할 수 있다. 그 림에서 보여주는 바와 같이 1,400^oC에서는 많은 기공이 관찰되고, 1,500^oC에서 소결 후에는 기공이 크게 감소하는 것으로 알 수 있다. 또한, Fig. 6(c)의 1,600^oC의 소결시편

에서는 완전 치밀화된 미세구조를 보이는 반면, Fig. 6(d) 의 1,700^oC에서 소결 후에는 급격한 AlN의 입자성장이 일 어나면서 구형의 입자형상으로 바뀌고, MCAS 액상은 AlN 입자 계면의 국부적인 영역에서 액상 풀(pool)로 존 재하는 것을 알 수 있다. 한편, 1,700^oC 소결시편에서는 AlN의 입자성장 및 구형화 외에 부분적인 결함이 관찰되 Fig. 6. FE-SEM microstructures for polished surface of AlN specimens sintered at different sintering temperatures for 4 h; (a) 1,400^oC, (b) 1,500^oC, (c) 1,600^oC and (d) 1,700^oC.

Fig. 7. (a) SEM image and (b~f) EDS mapping of polished AlN-5wt%MCAS specimen sintered at 1,600^oC for 4 h in N₂ atmosphere.

는 데 이로 인해 소결밀도의 감소가 일어난 것으로 생각 된다.

AlN 소결시편의 미세구조상에서 액상의 분포를 좀 더 자세히 관찰하기 위해 SEM-EDS mapping 분석을 진행하 였다. Fig. 7과 Fig. 8은 각각 1,600^oC와 1,700^oC에서 소결 한 AlN-5wt%MCAS의 시편의 단면에 대해 SEM-EDS mapping 분석 결과를 나타낸 것이다. Fig. 7의 1,600^oC 소 결시편에서는 MCAS 첨가제의 성분인 Mg, Ca, Si, O 등 의 원소들이 AlN 입자 계면상에 고르게 분포한 반면, Fig.

8의 1,700^oC 소결 시편에서는 AlN의 조대한 입자성장에 따라 국부적으로 액상 풀을 형성하며 존재하는 것을 알 수 있다. 이와 같이 소결시편의 FE-SEM 이미지 관찰과 EDS 분석결과로부터 본 연구에서의 AlN의 소결은 MCAS glass 첨가제의 액상 형성에 의한 액상소결에 의해 진행된다는 것을 확인할 수 있었다.

3.4. AlN-5wt% MCAS 소결체의 X-선 회절분석 Fig. 9는 나노 MCAS를 5 wt% 첨가하여 1,300^oC~

1,700^oC 범위에서 소결한 AlN 소결체의 소결온도에 따른 XRD 분석 결과이다. 일반적으로 Y2O₃가 소결조제로 첨가 된 AlN의 경우, AlN 입자 표면에 존재하는 Al2O₃ 층과 Y₂O₃입자가 1,760^oC 온도 부근에서 반응하여 Y-Al 화합 물(aluminate)의 액상을 형성함으로써 소결이 진행되는 것 으로 알려져 있다[27, 28]. 그 결과로 XRD 상에서는 AlN 결정상 피크 이외에 3Y2O₃·5Al₂O₃와 같은 Y-Al 화합물의 결정상 피크가 제 2상(secondary phase)으로 함께 관찰된 다. 그러나, MCAS glass가 첨가제로 사용된 본 연구에서

Fig. 8. (a) SEM image and (b~f) EDS mapping of polished AlN-5wt%MCAS specimen sintered at 1,700^oC for 4 h in N₂.

Fig. 9. X-ray diffraction patterns of AlN-5wt%MCAS sintered specimens with the different sintering temperatures; (a) original and (b) replotted after deleting AlN crystalline peaks.

는 Fig. 9(a)에서 보여주는 바와 같이 소결온도와 관계없 이 AlN 결정상 피크 이외에 어떤 결정상도 관찰되지 않은 것을 알 수 있다. 그 대신에 2θ가 20^o 부근에서 전형적인 비정질 상으로 보이는 할로우 패턴(halo pattern)이 관찰되 는 것을 알 수 있다. 이는 MCAS glass 상에 해당되는 것 으로 MCAS가 액상을 형성하면서 AlN의 소결을 촉진하 고 AlN과 반응없이 결정화되지 않고 비정질의 glass 상으 로 존재한다는 것을 의미한다. 또한, 소결체 미세구조 관 찰에서의 AlN 계면상의 액상의 EDS 분석과 일치하는 결 과이다.

한편, 비정질 이차상을 좀 더 자세히 관찰하기 위해 피 크 intensity가 상대적으로 큰 AlN 결정피크를 제외하고 XRD 패턴을 재분석하여 Fig. 9(b)에 나타내었다. 그 결과, AlN 피크 제거후에 2θ가 10~30^o 범위에서 비정질상의 할 로우 패턴이 더 명확하게 확인되었다. 또한 다만, 비정질 패턴 상에 아주 약하게 Ca-Al의 화합물의 결정상이 생성 되었고, 1,700^oC 시편에서 intensity가 강해지는 것을 알 수 있는데 이는 MCAS glass의 성분 중 일부가 결정화에 기 인하는 것으로 판단되다.

3.5. AlN-5wt% MCAS 소결체의 열전도도

Fig. 10은 AlN에 나노 MCAS 첨가제를 5 wt% 혼합하여 소결한 소결체에 대한 열전도도를 측정한 결과를 나타낸 것이다. 1,300^oC와 1,700^oC 소결체의 경우, 열전도도 값을 측정하지 못하였는데, 이는 1,300^oC 시편은 밀도값이 매우 낮고, 1,700^oC 시편의 경우 액상이 시편밖으로 빠져나와 열전도도 측정이 어려움이 있었기 때문이다. 열전도도값 을 계산하기 위한 AlN-5wt%MCAS 비열은 0.73 J/g·K로 측정되었으며, 이는 AlN의 이론 비열값 0.74 J/g·K에 비해 다소 낮은 값이다. 그림에서 보여주는 바와 같이 열전도도 값은 1,400^oC와 1,500^oC에서는 각각 70.4 W/m·K와 70.7 W/m·K로 유사한 값이 나타났고, 1,600^oC에서는 82.6 W/

m·K로 1,400^oC와 1,500^oC 소결시편보다 향상된 값을 나 타내었다. 이는 1,400^oC와 1,500^oC 소결체에서 상대적으 로 낮은 열전도도는 1,600^oC 시편에 비해 낮은 치밀화로 존재하는 기공으로 인해 포논전도가 제한되었을 뿐만 아 니라 AlN 입자크기도 작기 때문으로 판단된다. 다만, 1,600^oC에서는 82.6 W/m·K은 Y2O₃를 소결조제로 하는 일 반적으로 알려진 AlN의 열전도도값 170 W/m·K에 비해서 는 낮은 값이다. 이는 ~2 W/m·K의 낮은 열전도도를 갖는 MCAS glass에 기인할 수 있다[29]. 그리고, Y2O₃를 첨가 한 경우 액상소결조제의 역할뿐만 아니라, AlN 표면 및 내부에 존재하는 산소를 제거하여 열전도도를 향상시키는 역할을 함께한다. 그러나, MCAS glass 첨가제의 경우 액 상소결 조제로써만 작용하였기 때문으로 판단된다.

한편, 현재 반도체 디바이스 방열 기판용 세라믹 소재로 서 널리 사용되고 있는 Al2O₃의 경우 ~20 W/m·K의 열전 도도가 매우 낮아 하이파워 영역에서의 응용에는 제한이 있다. 따라서, 본 연구에서 제조된 MCAS 첨가 AlN의 경 우 Y₂O₃가 첨가된 AlN의 열전도도(170 W/W/m·K)에 비 해 낮지만, Al2O₃에 비해서는 4배 이상의 열전도도를 가 질 뿐만 아니라, 기존 AlN에 비해 200^oC 낮은 1,600^oC에 서 제조가능하기 때문에 Al2O₃를 대체하는 기판 소재로써 응용이 가능할 것으로 기대된다. 다만, 향후 열전도도를 좀 더 향상하기 위한 연구는 필요하다.

4. 결 론

본 연구에서는 AlN에 대해 낮은 온도에서의 치밀화를 향상시키기 위해 MgO-CaO- Al₂O₃-SiO₂ (MCAS) 나노복 합체 glass를 소결조제로 사용하여 AlN의 소결거동 및 열 전도도에 미치는 영향에 대해서 고찰하였다. 착제중합법 으로 나노 MCAS glass 첨가제를 제조하였으며, AlN 700^oC에서 열처리한 MCAS가 가장 좋은 소결 특성을 보 였다. 5 wt% 나노 MCAS glass를 첨가한 AlN의 딜라토미 터 수축거동 결과, 1,300^oC 이상에서 급격한 수축이 일어 나고, 1,535^oC에서 최대 수축률을 보였다. 나노 MCAS glass 분말을 첨가한 AlN 시편은 소결밀도는 소결온도가 증가할수록 증가하였다. 1,400^oC에서 소결 후에도 97.6%

의 높은 소결밀도 값을 보이고, 1,600^oC에서는 완전 치밀 화된 AlN 소결체 얻을 수 있었다. 이는 AlN의 첨가제로 서 나노 MCAS glass를 사용함으로써 기존 Y2O₃를 첨가 한 AlN에 비해 200^oC 낮은 소결온도이다. AlN-5wt%

MCAS 소결체 미세구조 및 XRD 분석결과로부터 나노 Fig. 10. Change of thermal conductivity of AlN with 5 wt%

MCAS nano-glass sintered specimens as a function of sintering temperature.

MCAS glass가 첨가된 AlN의 소결은 용융된 MCAS의 액 상소결에 의해 진행되고, MCAS는 비정질 상태의 이차상 으로 AlN 입자 계면에 존재함을 확인할 수 있었다. AlN 소결체의 열전도도는 소결온도가 증가함에 따라 증가하고, 1,600^oC에서는 가장 높은 82.6 W/m·K 값을 나타내었다.

감사의 글

본 연구는 민군협력진흥원의 민군겸용기술개발사업(과 제번호: 17-CM-MA-18)의 지원을 받아 수행되었습니다.

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