Micro toluene gas sensor of SWNTs-PtO<sub>x</sub> system using the vacuum filtering deposition method

(1)

진공여과증착법을 이용한 SWNT-PtO x 계 마이크로 톨루엔 가스센서

김일진·전영집·최창규·이영욱

*

·최시영

*

·한창수

***

·한상도

**

^,†

Micro toluene gas sensor of SWNTs-PtO ^x system using the vacuum filtering deposition method

Il-Jin Kim

^†

, Young-Zip Jeon, Chang-Kyu Choi, Young-Uk Lee * , Si-Young Choi * , Sang-Do Han , and Chang-Soo Han *

Abstract

Toluene(C

6

H

5

CH

3

) gas sensors were fabricated using PtO

x

loaded with SWNTs by a new deposition method. The nanoparticle powders of SWNTs-PtO

x

composite were deposited on Si wafer substrates by a vacuum filtering deposition method. The fabricated sensors were tested against toluene gas which is a kind of the Volatile Organic Compounds. The composition ratio that exhibited the highest response to toluene gases was SWNTs : PtO

x

= 99 : 1 in wt% ratio at operating temperature of about 150 °C. The response and recovery times of the sensors were as short as less than 1 min., respectively.

Key Words : SWNTs, vacuum filtering deposition method, toluene gas sensors

1. 서 론

Toluene(C

6

H

5

CH

3

) ^은 ^휘발성 ^{유기화합물} (VOCs : volatile organic compounds) 의 대표적인 가스이며 측정의 기준이 된다 , 또한 발암성을 가진 동성 화학물질로서 실내의 공기오염의 주된 원인이 되고 , ^실내 ^{온도만으로도} ^간단

히 기화한다는 특징을 갖고 있다

^[1-3]

. 발생원인은 화학 적으로 합성된 석유 제품이 중심이 되어 집의 내장재나 청소용품 , ^세제 ^등에서도 ^많이 ^관찰되고 ^있으며 , ^내장재

처럼 수개월에 걸쳐 천천히 기화하는 것도 있으며 실내 에서는 장시간에 걸쳐 서서히 방출된다 .

이러한 톨루엔 가스를 검지하는 방법에는 여러 가지 형태가 있다 . 대표적인 것으로 반도체식 , 전기화학식 ,

고체전해질식 , ^{접촉연소식} , ^광학식 ^등으로 ^나뉘어 ^볼

수 있다 . 이미 여러 종류의 가스센서가 상용화되고 있 지만 고감도와 고정밀성을 갖는 센서를 위한 연구가 많이 진행되고 있다 . ^특히 ^재료적인 ^측면에서 ^탄소나노

튜브 (CNT : Carbon Nanotube) 나 나노와이어 중심의

연구가 활발히 진행 중이다

^[4-9]

.

본 연구에서는 고감도를 고려한 톨루엔 가스 감지막

(sensing layer) 제조를 위해 새로운 감지막 합성 · 증착 방식인 진공여과증착법 (vacuum filtering deposition method)

^[10]

^을 ^이용해 ^{단일막탄소나노튜브} (SWNTs : single walled carbon nanotubes) 와 PtO

x

를 합성 · 증착시 켜 톨루엔 가스에 대한 감응특성을 연구하였다 .

2. 실험 방법

2.1. 마이크로 센서제작

먼저 , 마이크로 톨루엔 센서 제작은 반도체 주요공정 을 이용하여 Si ^웨이퍼 ^위에 1.0 ^× 1.0 mm(width x length)

크기의 감지층을 갖는 300 여 개의 센서기판을 제작하였 다 . Fig. 1 은 진공여과증착법 (vacuum filtering deposition method)

^[8]

^을 ^이용하여 , ^감지막 (SWNTs-PtO

x

(1.0wt%)) ^을

형성시키는 과정과 준비된 Si 웨이퍼에 위에 이 막을 증착시킨 톨루엔 마이크로 가스센서의 제조공정을 나

대덕대학교군사학부

(Department of Special Weapons, Daeduk College)

*호원대학교지상무기학전공

(Department of Ground Weapons, Howon University)

**한국에너지기술연구원광·전기소재연구센터

(Photo-Electro Materials Research Center, KIER)

***한국기계연구원나노기계시스템연구센터

(Nano-Machanical Systems Research Center, KIMM)

†

Corresponding author : [email protected]

(Received : January 30, 2009, Revised : March 16, 2009

Accepted : March 25, 2009)

(2)

타내었다 . 먼저 , Whatman 사의 지름이 90 mm 이고

0.2 µ m 의 기공 (pore) 을 가지는 Cellulose nitrate 막 필 터를 이용하여 , ^{감지물질을} ^여과하여 ^감지막을 ^형성하

였다 . 그리고 희석된 H

2

SO

4

용액에 백금전극이 형성된

Si 웨이퍼를 담그고 만들어 놓은 Cellulose nitrate 감지 막 필터를 부양한 후 용해시키며 서서히 가라앉혀 감 지물질 (SWNTs-PtO

x

(1.0 wt%)) 이백금전극이 형성된 Si

웨이퍼 위에 증착되도록 하였다 .

Fig. 2 ^는 Fig. 1 ^의 ^공정도를 ^통해 ^{센서기판에} 감지물질

500 °C ^에서 10 ^분간 ^열처리 ^한 ^사진 (Fig. 2(a)) ^과 ^표면을

관찰하기 위한 전자현미경 (SEM) 사진 (Fig. 2(b)) 이다 . 여 기서 , 감지물질인 PtO

x

는 Aldrich 사의 염화백금 (PLATI- NUM(IV) CHLORIDE, 98% CAS Number 13454-96-1)

물질을 녹인 후 , 탈이온화수 (deionized water) 에 희석하여 사용하였으며 , SWNTs 는 아크방전 (arc discharge)

^[11-12]

에 의해 자체 제조한 것을 사용하였다 . 마지막으로 제조된 감지막은 감응측정을 위해 패키지 (package) 하였다 .

2.2. 센서의 감도 측정

정밀한 가스농도 제어에 따른 출력신호 측정을 위해 유량방식의 측정시스템을 구현 (Fig. 3) ^하였고 , ^실시간

신호수집 (data acquisition) 이 가능하토록 하였다 . 검지 가스 유량은 1000 sccm 으로 일정하게 유지시켰으며 ,

상온 ( ^약 25

^o

C) ^및 ^{상압분위기에서} ^출력신호 ^검출이 ^이

루어졌다 .

센서감도 (S : sensitivity) 는 R

initial

( 공기 중의 센서 저 항값 ) ^과 R

gas

( ^감지가스 ^중의 ^센서 ^저항값 ) ^로 ^변할 ^때의

저항값 변화량으로 정의하였다 .

3. 결 과

먼저 , Fig. 2(b) ^에서 ^확대한 ^{전자현미경에서} ^보는 ^바와

같이 감지막 표면이 많은 다공성 (porous) 과 균일한 (uni- formity) 어레이 (array) 를 가짐을 알 수 있다 . 이 감지막 은 약 100 nm ^의 ^길이와 ^수 nm ^의 ^크기를 ^가지는 SWNTs

의 나노선의 배열로 이루어져 있음을 확인하였다 .

Fig. 4 는 제조된 기판에 마지막으로 패키지 (packag- ing) ^공정을 ^거쳐 ^제조된 ^서로 ^다른 ^감지막 (SWNTs ^와 SWNTs-PtO

x

(1.0 wt%)) 을 가지는 두 종류의 마이크로 가스센서를 이용하여 , 톨루엔에 대한 감응특성을 나타 내었다 . ^{가스센서는} ^히터를 ^이용하여 ^약 150

^o

C ^동작온

도 (operating temperature) 에서 감응특성을 조사하였다 .

감도 측면에서 보면 , 1 ppm 톨루엔에대해 SWNTs- PtO

x

(1.0 wt%) ^센서는 ^기존의 SWNTs ^가스센서 ^보다도

우수한 감도변화 (1 ppm 에서 약 180 Ω의 저항이 117 Ω 으로 변화하여 약 35% ^의 ^저항 ^변화율 ) ^를 ^보였다 . Fig.

5 는 150 °C 의 동작온도와 1 ppm 의 톨루엔에서 응답 및 회복시간을 관찰하였다 . 이때 약 90% 의 응답 및 회복 시간에서 SWNTs ^감지물을 ^가지는 ^센서가 7 min ^이상

을 보이는 반면 SWNTs-PtO

x

(1.0wt%) 감지물을 가지 는 센서에서는 1 min 이하를 보여 더욱 우수한 응답특 성을 보였다 .

Fig. 1. The toluene micro sensor fabrication process using vacuum filtering deposition method.

Fig. 2. The fabricated sensor chips array on Si wafer(a)

and SEM photograph(b) of the sensing layer

(surface) with SWNTs-PtOx(1.0 wt%) sensor

heated at 500

^o

C for 10 min.

(3)

4. 결 론

반도체 초미세공정을 통해 센서기판을 제조하고 진 공여과증착법 (vacuum filtering deposition method) ^을

통해 , 감지막 (SWNTs-PtO

x

(1.0 wt%)) 을 합성 · 증착하여 어레이 (array) 화된 마이크로 센서 칩 (chip) 을 얻은 후 패키지 공정을 통해 얻은 마이크로 가스센서를 이용하 여 , 톨루엔 가스에 대한 감응특성을 연구하였다 . 제조 된 가스센서는 약 150

^o

C 의 동작온도에서 톨루엔 농도 에 따른 반응특성을 관찰하였는데 , ^감지층이 SWNTs

일 때 보다 SWNTs-PtO

x

(1.0 wt%) 일 때 더 우수한 감 도 및 응답특성을 보였다 . 이는 검지가스들이 SWNTs- PtO

x

(1.0 wt%) 의 표면에서 열에 의한 열화학적인 반응

에 의해 화학적 흡착 (chemical sorption) 으로 많은 가스 흡착이 이루어졌으며 , ^특히 PtO

x

가 이러한 촉매제 역 할을 하였을 것으로 판단되며 , 흡 · 탈착 응답속도 개선 에도 크게 기여하였을 것으로 사료된다 . 다음 연구과제 로 고감도 (high sensitivity) ^를 ^가지는 SWNTs ^와 PtO

x

의 최적 중량비를 찾아 가스센서의 최적화 및 상용화 연 구를 수행하고자 한다 .

Fig. 4. Sensitivity of the micro sensor films with SWNTs and SWNT

s

-PtO

x

(1.0 wt%) against toluene at 150

^o

C(working temp.).

Fig. 5. The response transients of sensors with SWNTs and SWNTs-PtO

^x

(1.0 wt%) sensing films at 150

^o

C of operating temperature and 1 ppm toluene.

Fig. 3. The schematic diagram of experimental apparatus for measuring.

(4)

[1] A.K. Srivastava, “Detection of volatile organic com- pounds(VOCs) using SnO

²

gas-sensor array and artificial neural network”, Sensors and Actuators B 96, pp. 24-37, 2003.

[2] S. Iijima, and T. Ichihashi, “Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter”, Nature 363, pp. 603- 605, 1993.

[3] T. Someya, J. Small, P. Kim, C. Nuckolls, and J.T.

Yardley, “Alcohol vapor sensors based on single- walled carbon nanotube field effect transistors”, Nano Lett. 3, pp. 877-881, 2003.

[4] Chu Xiangfeng, Wang Caihong, Jiang Dongli, and Zheng Chenmou, “Ethanol sensor based on indium oxide nanowires prepared by carbothermal reduc- tion reaction”, Chemical Physics Letters , vol. 399, pp. 461-464, 2004.

[5] Junya Suehiro1, Guangbin Zhou and Masanori Hara, “Fabrication of a carbon nanotube-based gas sensor using dielectrophoresis and its application for ammonia detection by impedance spectros- copy”, J. Phys. D: Appl. Phys. vol. 36, pp. 109-114, 2003.

[6] Penza M., Cassano G., Aversa P., Cusano A., Con- sales M., Giordano M., and Nicolais L, “Acoustic

[7] W-S Cho, S-l Moon, Y-D Lee, Y-H Lee, J-H Park, and B-K Ju, “Multiwall carbon nanotube gas sensor fabricated using thermomechanical structure”, Elec- tron Device Letters , vol. 26, pp. 498-500, 2005.

[8] 한상도 , 홍대웅 , 한치환 , 전일수 “ 나노 SnO

2

결정 와 백 금 박막히터를 이용한 접촉연소식 마이크로 가스센 서의 감응특성 연구 ”, 센서학회지 , 제 17 권 , 제 3 호 , pp.

178-182, 2008.

[9] 박소정 , 곽준혁 , 박종혁 , 이홍열 , 문승언 , 박강호 , 김 종대 , 김규태 , “ 졸 - 겔법으로 증착된 ZnO 나노막대 를 이용한 고감도 이산화질소 가스 센서 제작 및 특 성 연구 ”, 센서학회지 , 제 17 권 , 제 2 호 , pp. 147-150, 2008.

[10] Ray H. Baughman, Anvar A. Zakhidov, and Walt A.

de Heer, “Carbon nanotubes-the route toward appli- cations”, Science, vol. 297, pp. 787-792, 2002.

[11] Y. Makita, S. Suzuki, H. Kataura, and Y. Achiba,

“Synthesis of single wall carbon nanotubes by using arc discharge technique in nitrogen atmosphere”, Eur. Phys. J. D , vol. 34, pp. 287-289, 2005.

[12] H-H Kim and H-J Kim, “Synthesis of single wall carbon nanotubes by using arc discharge technique in nitrogen atmosphere”, J . Applied Physics , vol.

Micro toluene gas sensor of SWNTs-PtO<sub>x</sub> system using the vacuum filtering deposition method

진공여과증착법을 이용한 SWNT-PtO x 계 마이크로 톨루엔 가스센서

*

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***

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Micro toluene gas sensor of SWNTs-PtO x system using the vacuum filtering deposition method

Il-Jin Kim

, Young-Zip Jeon, Chang-Kyu Choi, Young-Uk Lee * , Si-Young Choi * , Sang-Do Han ** , and Chang-Soo Han ***

Abstract

Toluene(C

H

CH

) gas sensors were fabricated using PtO

loaded with SWNTs by a new deposition method. The nanoparticle powders of SWNTs-PtO

composite were deposited on Si wafer substrates by a vacuum filtering deposition method. The fabricated sensors were tested against toluene gas which is a kind of the Volatile Organic Compounds. The composition ratio that exhibited the highest response to toluene gases was SWNTs : PtO

= 99 : 1 in wt% ratio at operating temperature of about 150 °C. The response and recovery times of the sensors were as short as less than 1 min., respectively.

Key Words : SWNTs, vacuum filtering deposition method, toluene gas sensors

1. 서 론

Toluene(C

H

CH

) 은 휘발성 유기화합물 (VOCs : volatile organic compounds) 의 대표적인 가스이며 측정의 기준이 된다 , 또한 발암성을 가진 동성 화학물질로서 실내의 공기오염의 주된 원인이 되고 , 실내 온도만으로도 간단

히 기화한다는 특징을 갖고 있다

. 발생원인은 화학 적으로 합성된 석유 제품이 중심이 되어 집의 내장재나 청소용품 , 세제 등에서도 많이 관찰되고 있으며 , 내장재

처럼 수개월에 걸쳐 천천히 기화하는 것도 있으며 실내 에서는 장시간에 걸쳐 서서히 방출된다 .

이러한 톨루엔 가스를 검지하는 방법에는 여러 가지 형태가 있다 . 대표적인 것으로 반도체식 , 전기화학식 ,

고체전해질식 , 접촉연소식 , 광학식 등으로 나뉘어 볼

수 있다 . 이미 여러 종류의 가스센서가 상용화되고 있 지만 고감도와 고정밀성을 갖는 센서를 위한 연구가 많이 진행되고 있다 . 특히 재료적인 측면에서 탄소나노

튜브 (CNT : Carbon Nanotube) 나 나노와이어 중심의

연구가 활발히 진행 중이다

.

본 연구에서는 고감도를 고려한 톨루엔 가스 감지막

(sensing layer) 제조를 위해 새로운 감지막 합성 · 증착 방식인 진공여과증착법 (vacuum filtering deposition method)

을 이용해 단일막탄소나노튜브 (SWNTs : single walled carbon nanotubes) 와 PtO

를 합성 · 증착시 켜 톨루엔 가스에 대한 감응특성을 연구하였다 .

2. 실험 방법

2.1. 마이크로 센서제작

먼저 , 마이크로 톨루엔 센서 제작은 반도체 주요공정 을 이용하여 Si 웨이퍼 위에 1.0 × 1.0 mm(width x length)

크기의 감지층을 갖는 300 여 개의 센서기판을 제작하였 다 . Fig. 1 은 진공여과증착법 (vacuum filtering deposition method)

을 이용하여 , 감지막 (SWNTs-PtO

(1.0wt%)) 을

형성시키는 과정과 준비된 Si 웨이퍼에 위에 이 막을 증착시킨 톨루엔 마이크로 가스센서의 제조공정을 나

(Department of Special Weapons, Daeduk College)

(Department of Ground Weapons, Howon University)

(Photo-Electro Materials Research Center, KIER)

(Nano-Machanical Systems Research Center, KIMM)

Corresponding author : [email protected]

(Received : January 30, 2009, Revised : March 16, 2009

Accepted : March 25, 2009)

타내었다 . 먼저 , Whatman 사의 지름이 90 mm 이고

0.2 µ m 의 기공 (pore) 을 가지는 Cellulose nitrate 막 필 터를 이용하여 , 감지물질을 여과하여 감지막을 형성하

였다 . 그리고 희석된 H

SO

용액에 백금전극이 형성된

Si 웨이퍼를 담그고 만들어 놓은 Cellulose nitrate 감지 막 필터를 부양한 후 용해시키며 서서히 가라앉혀 감 지물질 (SWNTs-PtO

(1.0 wt%)) 이백금전극이 형성된 Si

웨이퍼 위에 증착되도록 하였다 .

Fig. 2 는 Fig. 1 의 공정도를 통해 센서기판에 감지물질

500 °C 에서 10 분간 열처리 한 사진 (Fig. 2(a)) 과 표면을

관찰하기 위한 전자현미경 (SEM) 사진 (Fig. 2(b)) 이다 . 여 기서 , 감지물질인 PtO

는 Aldrich 사의 염화백금 (PLATI- NUM(IV) CHLORIDE, 98% CAS Number 13454-96-1)

물질을 녹인 후 , 탈이온화수 (deionized water) 에 희석하여 사용하였으며 , SWNTs 는 아크방전 (arc discharge)

에 의해 자체 제조한 것을 사용하였다 . 마지막으로 제조된 감지막은 감응측정을 위해 패키지 (package) 하였다 .

2.2. 센서의 감도 측정

정밀한 가스농도 제어에 따른 출력신호 측정을 위해 유량방식의 측정시스템을 구현 (Fig. 3) 하였고 , 실시간

신호수집 (data acquisition) 이 가능하토록 하였다 . 검지 가스 유량은 1000 sccm 으로 일정하게 유지시켰으며 ,

상온 ( 약 25

C) 및 상압분위기에서 출력신호 검출이 이

루어졌다 .

센서감도 (S : sensitivity) 는 R

( 공기 중의 센서 저 항값 ) 과 R

( 감지가스 중의 센서 저항값 ) 로 변할 때의

저항값 변화량으로 정의하였다 .

3. 결 과

먼저 , Fig. 2(b) 에서 확대한 전자현미경에서 보는 바와

같이 감지막 표면이 많은 다공성 (porous) 과 균일한 (uni- formity) 어레이 (array) 를 가짐을 알 수 있다 . 이 감지막 은 약 100 nm 의 길이와 수 nm 의 크기를 가지는 SWNTs

의 나노선의 배열로 이루어져 있음을 확인하였다 .

Fig. 4 는 제조된 기판에 마지막으로 패키지 (packag- ing) 공정을 거쳐 제조된 서로 다른 감지막 (SWNTs 와 SWNTs-PtO

(1.0 wt%)) 을 가지는 두 종류의 마이크로 가스센서를 이용하여 , 톨루엔에 대한 감응특성을 나타 내었다 . 가스센서는 히터를 이용하여 약 150

Micro toluene gas sensor of SWNTs-PtO ^x system using the vacuum filtering deposition method

, Young-Zip Jeon, Chang-Kyu Choi, Young-Uk Lee * , Si-Young Choi * , Sang-Do Han , and Chang-Soo Han *

) ^은 ^휘발성 ^{유기화합물} (VOCs : volatile organic compounds) 의 대표적인 가스이며 측정의 기준이 된다 , 또한 발암성을 가진 동성 화학물질로서 실내의 공기오염의 주된 원인이 되고 , ^실내 ^{온도만으로도} ^간단

. 발생원인은 화학 적으로 합성된 석유 제품이 중심이 되어 집의 내장재나 청소용품 , ^세제 ^등에서도 ^많이 ^관찰되고 ^있으며 , ^내장재

고체전해질식 , ^{접촉연소식} , ^광학식 ^등으로 ^나뉘어 ^볼

수 있다 . 이미 여러 종류의 가스센서가 상용화되고 있 지만 고감도와 고정밀성을 갖는 센서를 위한 연구가 많이 진행되고 있다 . ^특히 ^재료적인 ^측면에서 ^탄소나노

^을 ^이용해 ^{단일막탄소나노튜브} (SWNTs : single walled carbon nanotubes) 와 PtO

먼저 , 마이크로 톨루엔 센서 제작은 반도체 주요공정 을 이용하여 Si ^웨이퍼 ^위에 1.0 ^× 1.0 mm(width x length)

^을 ^이용하여 , ^감지막 (SWNTs-PtO

(1.0wt%)) ^을

0.2 µ m 의 기공 (pore) 을 가지는 Cellulose nitrate 막 필 터를 이용하여 , ^{감지물질을} ^여과하여 ^감지막을 ^형성하

Fig. 2 ^는 Fig. 1 ^의 ^공정도를 ^통해 ^{센서기판에} 감지물질

500 °C ^에서 10 ^분간 ^열처리 ^한 ^사진 (Fig. 2(a)) ^과 ^표면을

정밀한 가스농도 제어에 따른 출력신호 측정을 위해 유량방식의 측정시스템을 구현 (Fig. 3) ^하였고 , ^실시간

상온 ( ^약 25

C) ^및 ^{상압분위기에서} ^출력신호 ^검출이 ^이

( 공기 중의 센서 저 항값 ) ^과 R

( ^감지가스 ^중의 ^센서 ^저항값 ) ^로 ^변할 ^때의

먼저 , Fig. 2(b) ^에서 ^확대한 ^{전자현미경에서} ^보는 ^바와

같이 감지막 표면이 많은 다공성 (porous) 과 균일한 (uni- formity) 어레이 (array) 를 가짐을 알 수 있다 . 이 감지막 은 약 100 nm ^의 ^길이와 ^수 nm ^의 ^크기를 ^가지는 SWNTs

Fig. 4 는 제조된 기판에 마지막으로 패키지 (packag- ing) ^공정을 ^거쳐 ^제조된 ^서로 ^다른 ^감지막 (SWNTs ^와 SWNTs-PtO

(1.0 wt%)) 을 가지는 두 종류의 마이크로 가스센서를 이용하여 , 톨루엔에 대한 감응특성을 나타 내었다 . ^{가스센서는} ^히터를 ^이용하여 ^약 150

C ^동작온

(1.0 wt%) ^센서는 ^기존의 SWNTs ^가스센서 ^보다도

우수한 감도변화 (1 ppm 에서 약 180 Ω의 저항이 117 Ω 으로 변화하여 약 35% ^의 ^저항 ^변화율 ) ^를 ^보였다 . Fig.

5 는 150 °C 의 동작온도와 1 ppm 의 톨루엔에서 응답 및 회복시간을 관찰하였다 . 이때 약 90% 의 응답 및 회복 시간에서 SWNTs ^감지물을 ^가지는 ^센서가 7 min ^이상

반도체 초미세공정을 통해 센서기판을 제조하고 진 공여과증착법 (vacuum filtering deposition method) ^을

C 의 동작온도에서 톨루엔 농도 에 따른 반응특성을 관찰하였는데 , ^감지층이 SWNTs

에 의해 화학적 흡착 (chemical sorption) 으로 많은 가스 흡착이 이루어졌으며 , ^특히 PtO

가 이러한 촉매제 역 할을 하였을 것으로 판단되며 , 흡 · 탈착 응답속도 개선 에도 크게 기여하였을 것으로 사료된다 . 다음 연구과제 로 고감도 (high sensitivity) ^를 ^가지는 SWNTs ^와 PtO