수용액에서 브롬산 이온을 제거하는 방법 임헌성·김종혁

(1)

& TECHNOLOGY Vol. 24, No. 5, 401-405, 2011

http://dx.doi.org/10.5806/AST.2011.24.5.401

수용액에서 브롬산 이온을 제거하는 방법

임헌성·김종혁

^★

·이석근

한국화학연구원 화학분석센터 (2011. 8. 16. 접수, 2011. 9. 5. 승인)

Removal of BrO

³⁻

from aqueous solution

Heon-Sung Lim, Chong-Hyeak Kim

^★

and Sueg-Geun Lee

Center for Chemical Analysis, Korea Research Institute of Chemical Technology, P.O. Box 107, Yusong, Daejeon 305-606, Korea

(Received August 16, 2011; Accepted September 5, 2011)

요 약:본연구는 수용액중의발암물질로규제되고있는브롬산이온(BrO3−)을제거하는방법에관 한것이다. ^브롬산 ^이온은^먹는^물의^정수^과정^중^브롬^이온의 ^존재^하에^오존^{처리과정에서}^생성되

는물질이다. ^본^방법은^별다른 ^물리적^화학적^변화의^과정이^필요하지^않고, ^{활성알루미나를}^이용하

여효과적으로제거할수있어먹는물등의정수에도유용하게적용될수있다. ^브롬산^이온 500 ^µg/L

농도의용액을표면개질된산성 활성알루미나를사용하여 1~2 ^분^내에 95% ^이상^제거하는^효과를

나타내었다.

Abstract: The efficient removal of bromate (BrO3−) from aqueous solutions was investigated using activated alumina. Bromate is a disinfection by-product, generally formed by the reaction of ozone and bromide in drinking water during ozonation process. The removal efficiency was about 90% for bromate (500 ng/mL) ion with acidic activated alumina but over 95% with silver or aluminum treated acidic activated alumina without any treatments of neutral water within 1~2 min.

Key words :bromate, activated alumina

1. 서 론

해수가유입되는해안근처의원수중에는브롬이 온(Br^-)이함유되어있을수있고, 지질의용해또는 산업폐수등에의해브롬화이온이상수원수에유입 될수있으며, 브롬이온함유원수의오존처리시브 롬산염이생성되는것으로보고되었다.^1-4^브롬산^이온

(BrO³⁻)은브롬이온이함유된물을오존(O³)을사용

하여살균소독을위한수처리를할경우생성되거나 또는차아염소산나트륨으로염소소독을할경우포 함된불순물에의하여오염될수있다. 정수처리를 할때사용되는오존은산화력이강하기때문에미생 물등세포의원형질등에직접작용하여파괴하므로 살균제로사용되어지고있다. ^특히^정수장의^소독뿐만

★

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아니라강한산화력으로인한탈취, 탈색, 탁도의제 거와암모니아및아질산의산화등의효능을가지고 있기때문에병원 미생물의살균과배출수의정화용 으로사용되고있다.

그러나오존처리과정에서부산물로생성되는브롬 산염은 상당한 독성을 갖는 물질로 국제암연구소

(IARC)에의해서브롬산칼륨의화합물형태로 Group

2B 그룹으로 분류되어관리되고 있다. 먹는물중의

브롬산이온은 1980년 EU 및 1998년미국 EPA에서

MCL (maximum contaminant level)을 10 µg/L로, 그리

고 2008년 WHO에서도권고기준을같은수준으로설

정하였다.^5-8국내에서도지표수및지하수를사용하여 시판되는생수에서검출되었다는보고가있다. ^일반적

으로오존처리후의농도범위는 0.4~100 ^µg/L ^정도로

보고되었다.^9-10^브롬산^이온의^{생성과정을}^살펴보면^오

존은브롬이온과반응하여 hypobromite(BrO⁻)^와^산소

를생성하며(O³+ Br⁻→ O²+ OBr⁻), 이렇게생성된

hypobromite는오존에의해서산화되거나또한오존에

의해서생성된 hydroxyl radical과도반응하여 bromate

로된다 {2O³(or OH*) + OBr⁻→ 2O²+ BrO³⁻}.^10-13

발암성물질로독성이강한브롬산 이온이이러한 오존소독과정을거쳐오히려음용수등에함유될수 있기때문에이를효과적으로제거하는것은매우중 요한일이다. ^{국내에서도}^최근^고도^{정수처리를}^위한

오존처리시설을확충하고있어브롬산염의제거와 정밀한분석법에대한연구가계속되어야할것으로 생각된다. ^물속에^있는^브롬산^이온을^제거하기^위해

시도되는방안으로는우선먼저브롬 이온이나천연 유기화합물등브롬산염을생성할수있는전구체를 오존처리공정전에제거하는방법이다. 두번째는암 모니아등을첨가하거나 pH를조절하는등오존처리 공정의환경을변화시키는방법이며, 마지막으로는생 성된브롬산이온을물리적 또는화학적으로처리하 는방법이있다.¹⁴

현재까지알려진브롬산이온을제거하기위한방 법으로는활성탄, ^특히^입자상^활성탄을^이용한^방법

이많이알려져있다.^4,15-18^브롬산^이온을^제거하기^위

해서사용하는활성탄의특성즉, 제조할때원료의종 류(torbanite, coconut shell, wood, bituminous 등)에따라 서도표면적, 기공, 표면상태등의차이로제거효율의 차이가있음이연구자들에의해알려져있다.^15,18또한 브롬산이온의흡착을최대화시키기위하여활성탄에 은또는철이나구리등을침적시키거나또는분말 활성탄을질소분위기에서고온열처리하여표면의

산소를최대한제거하기도한연구들이발표되기도

하였다.^14,19^이러한^연구들은^대부분^흡착^제거를^위한

접촉시간이많이 소요될뿐만아니라완전한 흡착율 의달성이어렵다는문제로더많은연구가필요하기 도하다. ^또한^소수의^{연구결과로는}^{이온교환수지필름}

과 TiO²등을이용한연구들도있다.^20,21

따라서 본연구에서는다양한활성알루미나의표 면성질을이용하여효과적으로수용액중에 존재하 는브롬산이온을제거하는방법에대한검토필요성 을제기하였다. 더욱효과적으로브롬산이온을제거 하기위하여활성알루미나의 표면을개질하였으며,

또한분말활성탄에대해서도동일 조건에서실험하 여활성알루미나와비교검토하고자하였다.

2. 실 험

2.1. 기기 및 시약

본실험에서브롬의농도를분석하기위해 사용된 유도결합 플라스마질량분석기(ICP-MS)는 Thermo

X series의모델로작동조건을최적화하여사용하였다.

브롬산이온을제조하기위하여브롬화칼륨(KBrO³)을 물에용해하여사용하였고, 흡착제로사용한활성알루 미나와비교용으로사용한활성탄분말은 Merck사제 품이며, ^{활성알루미나의}^표면을^개질하기^위하여^사용

한 AgNO³^및 Al(NO³)³^는 Junsei^사의^{특급시약이었다}.

실험에 사용된물은 Millipore Milli-Q^를 2^차 ^통과한

탈이온수로서비저항이 18.2 M^Ω/cm ^이상인^것을^사

용하였다.

2.2. 실험 방법

알루미나는수화되면표면에히드록시기가 생성되

며, 600^oC 정도로소성하여도표면 nm² 당 8~12개의

히드록시기가잔존하는산화물로서브뢴스테드형태 의산점이형성되어활성이조금은감소된다. ^따라서

그응용성이제한되어지므로 산화물표면의화학적 활성을높이기위하여화학적으로처리하여산적특성 을향상시켜사용하기도한다. ^따라서^본^{실험에서는}

표면특성이잘알려져있으며상용화된활성알루미나 를구입하여사용하였고, 또한이온의특성에따라표 면을은및알루미늄으로개질하여브롬산이온의흡 착이효과적으로이루어지도록하였다.

2.2.1. 활성알루미나의 표면 개질

여러가지특성이있는활성알루미나(acidic, basic,

(3)

neutral) 분말의표면을그대로사용하였으며, 이와비 교하기위하여각각 1% ^{질산알루미늄}^및^질산은^수

용액에첨가하여저어준다음표면에알루미늄및은 이침적되도록하였다. ^이것을^여과하여^얻어진^분말

을전기건조기에서건조시켜냉각후햇빛이차단되 는갈색병에옮겨보관하며사용하였다.

2.2.2. 흡착제에 따른 브롬산 이온의 제거실험 산성, 염기성, 중성활성알루미나및알루미늄과은 으로처리된 산성, 염기성, 중성활성알루미나를취 해브롬산이온의 흡착제거율비교실험을실시하였

다. 흡착제는 0.2 g을취하여사용하였고, 흡착제거율

에사용된 브롬산 이온은 500 ^µg/L, 10 mL ^이었다.

흡착제에용액을첨가한후혼합기로일정시간혼합

한다음 membrane filter^로^여과하여^여액을 ICP-MS

로브롬(⁸¹Br) ^농도를^{분석하였다}. ^이^농도를^기준으로

브롬산이온은 ICP-MS에서브롬으로검출되기 때문

에결과치에보정(BrO³⁻/Br)을하였으며, 제반실험 은지표수및지하수, 정수등을기준으로중성상태에 서하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 흡착제에 의한 브롬산 및 브롬 이온의 제거 Fig. 1^에서와^같이^브롬산^이온은^산성^알루미나^및

활성탄에의해서만제거되는것을확인할수있다. ^염

기성및중성알루미나에의한제거는거의이루어지 지않았으며, 산성알루미나에의해서약 87.5%, 활성

탄에의해서 약 80.4%가제거되었다. 이것은 음이온

인브롬산 이온이 활성산성알루미나 표면의 산성

(acidic) 특성으로인하여쉽게 흡착이이루어진것으

로판단된다. 산성활성알루미나 표면의반응점(site)

들이완전하게산성특성으로이루어진다면브롬산이 온을더욱효과적으로흡착하여제거될것으로사료 된다. ^그러나^오랜^기간^산성^알루미나^분말을^방치하

게되면표면이 일부가수화되어서표면에히드록시 기가생성되어흡착이이루어지지않는것으로추정 된다. 활성탄은동시에물리적그리고화학적흡착이 이루어지는것으로확인되었으며, 우선표면에흡착된

브롬산이온이 hypobromite로환원된다음최종적으

로브롬이온으로환원되어지는것으로이전의연구 자들은주장한다.⁴

Fig. 2^에서^브롬^이온의^제거는^브롬산^이온^제거와

마찬가지로음이온 특성상산성알루미나및활성탄 에의해서만이루어진것을알수있다. ^염기성^및^중

성알루미나에의한제거는거의이루어지지않았고,

산성알루미나에의해서 약 68.5%, 활성탄에의해서

약 46.6%가제거되었다. 브롬이온은 EPA 및 WHO

에의해서관심대상물질로지정되지는않았으나, 만일 산화될조건이충족된다면브롬산이온의독성물질로 변화가가능한물질이므로본연구의산성 알루미나 를이용한제거조건은이를모두충족할수있는효 과적인흡착제로사료된다.

3.2. 표면 개질된 흡착제에 의한 브롬산 이온의 제거

Fig. 3에서와같이표면이개질된산성알루미나에 의한브롬산이온의제거는표면개질전보다제거율 이증가된것이확인되었다. 은이온으로표면을개질

한것은 95.5%의제거율을나타내고 있으며, 알루미

늄으로개질한표면의 경우도 95%로유사하게나타 났다. 이것은초기흡착제표면전체의반응점이산성 특성을나타내지 못하므로, 양이온으로 그반응점을 산성화시킨결과로판단된다. ^두^가지^이온^즉, ^은^및

Fig

. 1. Removal of bromate ion in water by various adsorbents

(BrO3−: 500 ng/mL, Volume: 10 mL, Adsorbent: 0.2 g).

Fig

. 2. Removal of bromide ion in water by various adsorbents (Br⁻: 500 ng/mL, Volume: 10 mL, Adsorbent: 0.2 g).

(4)

알루미늄으로개질하였지만은으로개질한경우햇빛 에노출되면표면의은이 환원되어회색빛으로흡착 제를변하게하였다. 따라서은보다알루미늄으로개 질하는것이고가의은으로 인한경제적인문제뿐만 아니라빛에의해쉽게환원되는 문제를해결할수 있을것으로사료된다.

3.3. 시간변화에 따른 브롬산 이온의 흡착량 변화 흡착제에브롬산 이온을흡착한다음 20 ^초^경과

후부터 30 분까지흡착량의변화를관찰하였다. Fig.

4에서와보는바와같이 제거율의곡선은시간이경

과할수록큰차이는나타나지않으나 흡착제거율이

5 분경과후부터는약간기울고있음을알수가있

다. 산성알루미나흡착제는표면적및기공도등에 의한영향도있겠지만, 산성반응점의발달이충분히 이루어지면음이온인브롬산이온의흡착이원활하게 이루어질것으로추정된다. ^개질하지^않은^{알루미나의}

경우, ^흡착한^다음 2 ^분이^지난^후^거의 ^제거율의^변

화가안정적으로나타나는 20 분까지초기에비해 약 6% ^{감소되었으나}, ^은^및^{알루미늄으로}^개질된^알

루미나흡착제의 경우약 3%^로^개질하지 ^않은^경우

보다감소폭이줄어들었다. ^따라서^표면을^개질한^경

우, ^그렇지^않은^경우보다^브롬산^이온의^흡착이^보다

안정적으로이루어졌음을 알수있었고, 20-30 분후 는더이상변화는나타나지않았다.

이와 같이산성활성알루미나에의한브롬산이온

의효과적인제거는주로표면성질(acidic)에의할뿐

만아니라, 큰표면적과우수한흡착력을나타내는알 루미나의특성을활용한결과이다. 즉, 브롬산이온의 음이온을반대되는전하를나타내는산성알루미나의 표면성질을이용하여효과적으로제거할수있었다.

특히표면을은이나알루미늄으로개질하여보다더 욱표면의특성을산성화하여브롬산이온의 우수한 흡착제거제를제조할수있었다. ^{수돗물이나}^생수^등

음용수같이덜복잡한매질의경우, ^{효과적으로}^미량

의브롬산이온제거특성이있으나, 매질의농도가진 하고복잡한일반산업폐수에적용할때는이에대한 방해영향의고찰이진행되어야할것이다.

4. 결 론

본연구에서는활성알루미나를이용하여수용액중 의브롬산이온을효과적으로 흡착하여제거하였다.

브롬산이온의경우, ^산성^{활성알루미나를}^은^이온이

나알루미늄이온으로개질하여제조된흡착제를사

용할경우약 95% 이상제거되었다. 브롬산이온이

함유되어있는수용액에대해별다른처리를하지않 았으며, 제거한다음흡착제로부터다른이온의용출

없이 1~2 분내에효과적으로제거되었다. 따라서이

방법은독성물질로분류된브롬산이온함유 음용수 에대해어떠한물리적처리나화학물질의첨가없이 효과적으로브롬산이온을제거할수있는매우간단 한방법으로먹는물의원수에도적용이가능할것으 로사료된다.

참고문헌

1. W. R. Haag,

Environ. Sci. Technol.,

17, 261-267 (1983).

2. Y. Kurogawa, Y. Hagashi, Y. Maekawa, M. Takahashi and T. Kokubo,

Gann,

73, 335-341 (1982).

3. D. C. Wolf, L. M. Crosby, M. H. George, S. R. Kil- burn, T. M. Moore, R. T. Miller and A. B. deAngelo,

Fig

. 3. Removal of bromate ion in water by surface modified

acidic alumina adsorbents (BrO3−: 500 ng/mL, Volume:

10 mL, Adsorbent: 0.2 g).

Fig

. 4. Removal of bromate ion in water by surface modified acidic alumina adsorbents according to the adsorption time (BrO3−: 500 ng/mL, Volume: 10 mL, Adsorbent:

0.2 g).

(5)

Toxicol. Pathol,.

26, 724-729 (1998).

4. W. J. Hunag and Y. L. Cheng,

Sep. Purif. Technol.,

59, 101-107 (2008).

5. T. F. Marhaba and K. Benggraine,

Clean Technol.

Environ. Policy

, 5, 101-112 (2003).

6. European Union,

Official J. Eur, Communities,

11, 23(L229) 1980.

7. U.S. EPA National primary drinking water standards, http://www.epa.gov/safewater/contaminants/index.html#

listmcl.

8. WHO, Guide lines for drinking water quality, Chemi- cal Aspect, Vol. 2, Geneva 1996.

9. L. S. Downing and R. Nerenberg,

Biotechnol. Bioeng

.,

98, 543-550 (2007).

10. R. Butler, A. Godley, L. Lytton and E. Cartmell,

Crit.

Rev. Environ. Sci. Technol.,

35, 193-217 (2005).

11. H. Kim, H. Yamada and H. Tsuno,

Water Res.,

41, 1441- 1446 (2007).

12. B. Legube, B. Parinet, K. Gerinet, F. Berne and J. P.

Croue,

Water Res.,

38, 2185-2195 (2004).

13. U. Pinkernell and U. von Gunten,

Environ. Sci. Tech-

nol.,

35, 2525-2531 (2001).

14. L. Wang, J. Zhang, J. Liu, H. He, M. Yang, J. Yu, Z.

Ma and F. Jiang,

J. Environ. Sci.,

22(12), 1846-1853 (2010).

15. M. L. Bao, O. Griffini, D. Santianni, K. Barbieri, D.

Burrini and F. Pantani,

Water Res.,

33(13), 2959-2970 (1999).

16. A. H. Konsowa,

Desalination and Water Treatment,

12, 375-381(2009).

17. M. Asami, T. Aizawa, T. Morioka, W. Nishijima, A.

Tabata and Y. Magara,

Water Res.,

33(12), 2797-2804 (1999).

18. W. J. Huang, C. Y. Chen and M. Y. Peng,

Water SA

,

30(3), 369-375 (2004).

19. S. W. Choi and S. C. Park,

J. of KSEE,

26(2), 178-182 (2006).

20. C. T. Matos, S. Velizarov, M. A. M. Reis and J. G. Cre- spo,

Environ. Sci. Technol.,

42, 7702-7708 (2008).

21. F. M. M. Paschoal, G. Pepping, M. V. B. Zanoni and M. A. Anderson,

Environ. Sci. Technol.,

43, 7496-7502 (2009).