Improvement of Inverted Hybrid Organic Light-emitting Diodes Properties with Bar-coating Process

◆ 특집 ◆ 인쇄전자 소자 제작을 위한 다양한 인쇄 공정 기술 개발

바코팅 공정을 이용한 유기 발광 다이오드 특성 향상

Improvement of Inverted Hybrid Organic Light-emitting Diodes Properties with Bar- coating Process

곽선우¹, 유종수¹, 한현숙¹, 김정수², 이택민¹, 김인영^1,

Sun-Woo Kwak¹, Jong-Su Yu¹, Hyun-Suk Han¹, Jung-Su Kim², Taik-Min Lee¹, and Inyoung Kim^1,

1 한국기계연구원 (Department of Printed Electronics, Korea Institute of Machinery and Materials) 2 펨스 (Research & Development Team, Printed Electronics Mechanical System)

 Corresponding author: [email protected], Tel: +82-42-828-7191 Manuscript received: 2013.4.8 / Accepted: 2013. 05. 23

Solution processed conjugated molecules enable to manufacture various electronic devices by unconventional and cost effective patterning methods as screen or gravure printing. Spin-coating is the most popularly used method to form conjugated polymeric film for various electronic devices. The coating method has certain disadvantages such as a large amount of unwanted wastes, difficulty forming a film with a large area, and impossible to apply roll-to-roll manufacturing. We present here a promising alternative coating method, bar-coating for conjugated polymer film and OLED with the bar coated light emitting layer. In this papers, we show atomic force microscope images of spin- and bar-coated Poly[(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7- diyl)-alt-(benzo[2,1,3]thiadiazol-4,8-diyl)] (F8BT) films on substrate. The bar-coated film showed a slight lower RMS roughness (1.058 [nm]) than spin-coated film (1.767 [nm]). It means the bar- coating is suitable method to form light emitting layers in OLEDs. By using bar-coating process, an OLED obtained with 4.7 [cd/A] in maximum current efficiency.

Key Words: Bar-coating process (바코팅 공정), OLEDs (유기 발광 다이오드), PLEDs (고분자 발광 다이오드), Inverted structure (역 구조), Printed electronics (인쇄 전자)

1. 서론

유기 발광 다이오드(OLEDs)는 향후 유연한 (flexible) 전자소자 제작에 있어 조명을 비롯한 디 스플레이 소자 등에 잠재적인 적용 가능성 때문에 많은 산학연 기관에서 활발한 연구가 진행되고 있 다.^1-4

하지만 현재 OLED는 소자 성능 및 수명에 있 어 아직 상용화 하기에 부족한 실정이며 몇 가지 문제를 해결해야 한다. 그 중 첫 번째는 전자와

정공의 주입(injection)과 수송(transfer)이 안정적으 로 이루어져야 한다는 것이며,^5-7 두 번째는 유기 발광층(emitting layer) 및 전극으로 쓰이는 금속 층 의 대기 중 습윤 및 산화 문제이다.^8,9 이러한 문제 점을 해결하기 위해 공기 중에서 상대적으로 안정 적인 은(Ag)과 같은 전극 물질 및 포장 (encapsulation) 기술이 연구가 되고 있으며, 물질 간에 전자 정공의 주입과 수송을 원활하게 하기 위해 에너지 밴드갭(energy band-gap)의 조절이 용 이한 인버티드 구조(inverted structure)가 관심을 받

게 되었다. 또한 산소와 수분에 반응하는 금속을 제외하고 유기 발광 다이오드의 고효율을 얻기 위 한 노력으로 정공의 이동을 막아주며 전자의 이동 을 도와주는 n-type 금속 산화물 층에 대한 연구가 디바이스의 수명과 안정성에 상당한 기여를 가져왔 으며,¹⁰ 이러한 유기 발광 다이오드의 진화에 발 맞 추어 향후 전개될 대면적 유연 디스플레이 및 조명 등의 소자 제작은 기존의 소면적 증착(deposition) 기술이 아닌 대면적 코팅 및 패터닝이 용이한 인 쇄전자(printed electronics) 기술이 도입 되고 있다.

인쇄 전자 기술은 용액공정이 가능하며 유기 발광 다이오드를 위한 공액 고분자(conjugated polymer)를 적용할 수 있어, 대면적 인쇄가 가능하 다는 장점을 가지고 있으며, 이러한 유기 발광 다 이오드의 대면적화 및 저비용화 문제는 유기 발광 다이오드 시장을 여는 중요한 요소 중 하나이다.

현재 유기재료를 이용한 OLED 제작에서 가장 보편적으로 사용되고 있는 방법인 스핀코팅은 잉 크의 소비가 크며 공정의 특성상 원심력의 영향으 로 인해 대면적 균일 박막을 얻기 힘들다는 단점 을 가지고 있는데 이것은 제작 비용이 증가되고 대면적 생산이 어렵다는 것을 의미 한다.^11-15

그래서 본 논문에서는 이러한 스핀코팅 공정의 단점들을 보완하기 위해 대면적 균일 코팅이 가능 한 바(bar) 코팅 공정을 이용하여 ITO/ ZnO/

Cs₂CO₃/ F8BT/ MoO₃/ Au의 구조를 갖는 인버티드 구조의 유기 발광 다이오드를 제작하였으며 발광 층 고분자인 F8BT (Poly[(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7- diyl)-alt-(benzo[2,1,3]thiadiazol-4,8-diyl)])의 각 공정 별 표면 특성이 소자 효율에 미치는 영향 등을 비 교 분석하였다(Fig 1).

2. 실험 2.1 기판

실험에 사용된 전극 기판은 가시광선 영역에서 높은 광 투과성(80~90 [%] 이상)을 보이며 유기 태 양 전지(OPVs)와 유기 발광 다이오드의 음극 전극 으로 널리 상용되고 있는 ITO가 코팅된 소다라임 글라스 기판으로 이때 ITO의 면 저항은 15 [Ω/sq], 일 함수는 4.67 [eV], 밴드 갭은 3.3~4.3 [eV] 이다.

이러한 ITO 기판 표면에 있는 불순물이나 유 기물을 제거하기 위해 이소프로필알콜(isopropyl alcohol), 아세톤(acetone), 이소프로필알콜 순서로 초음파 세척기에서 각 15분간 기판 세정을 수행하 였다. 세정 후 140 [℃] 오븐에서 24시간 건조하였 으며, ITO가 코팅된 글라스 기판은 용액의 접촉을 용이하게 하기 위해 5분간 O2 플라즈마 표면 처리 를 수행하였다.

2.2 유기재료 및 음극

정공 전달층(hole transfer layer) 재료는 MoO3

(Sigma Aldrich, Molybdenum(VI) oxide, 99.99 [%])를 사용하였으며, 전자 주입층(electron injection layer) 재료는 Sol-gel ZnO를 zinc acetate dihydrate (Zn(C₂H₃O₂)₂, Sigma Aldrich, 99.99 [%], 1 [g]), monothanolamimine(H₂NCH₂CH₂OH, Sigma Aldrich, 99.5 [%], 0.29 [ml]), 2-methoxyethanol(CH₃OCH₂CH₂OH, Sigma Aldrich, 99.3 [%], 10 [ml])을 이용하여 가수분 해를 위해 60 [^oC] 에서 3시간 동안 교반 후 사용 하였다. 전자 주입층 및 정공 차단층(hole blocking layer) 재료는 Cs2CO₃을 사용하였으며, Cesium carbonate(Cs₂CO₃, Sigma Aldrich, 99.995 [%], 10 [mg]), 2-ethoxyethanol(C₂H₅OCH₂CH₂OH, Sigma Aldrich, 99 [%], 1 [ml])을 이용하여 80 [℃]에서 24시간 교반 후 사용하였다. 발광층의 ambipolar 물질인 F8BT (American Dye Sources, ADS133YE, 10 [mg])를 chlorobenzene(C₆H₅Cl, Sigma Aldrich, 99.9 [%], 1 [ml]) 을 혼합하여 60 [℃]에서 24시간 동안 교반 후 사 용하였다. 소자제작에서 상부 전극 재료는 금(Au) 을 사용하였다.

2.3 바코팅 공정

바코팅 공정은 소량의 잉크를 사용하여 대면적 에 균일한 박막을 형성할 수 있다는 장점을 가지 고 있다. 바코팅 공정 기술은 기판(flexible or rigid) 위에 용액을 도포 후 코팅바를 기판과 수평 이동 Fig. 1 Schematic illustration of the inverted structure of

organic light emitting diodes

하여 박막을 형성 하는데 이때 코팅바와 기판 사 이가 접촉하여 코팅이 되기 때문에 코팅바에 감겨 있는 와이어의 작은 갭을 통해 적은 양으로 잉크 를 코팅할 수 있으며, 용액은 바의 와이어에 분산 이 된 후 표면 장력에 의해 균일한 두께를 얻을 수 있다(Fig. 2). 그러므로 고분자 용액의 점성은 적절한 범위 내에서 조절해야 하고 용액의 농도와 바에 감긴 와이어의 작은 간격은 바코팅 기술의 두께 조절에 중요한 요소가 된다.¹⁶ 이 같은 기술 에 의해 형성되는 균일한 박막은 다층구조를 갖는 전자 소자를 제작하는데 용이하고 진공 공정을 제 외할 수 있어 소자 제작공정의 단계 및 비용을 줄 일 수 있으며, 유연한 소자의 제작이 용이하다. 또 한 롤투롤(roll-to-roll)을 이용한 연속 생산 시스템 공정 적용이 가능하다.

2.4 유기 발광 다이오드 소자제작

바코팅 공정 기술로 코팅한 F8BT 발광층을 이 용하여 ITO/ ZnO/ Cs2CO₃/ F8BT/ MoO₃/ Au 구조의 유기 발광 다이오드를 Fig. 1과 같이 제작하였다.

O₂ 플라즈마를 5분간 처리 한 ITO 기판 위에 ZnO 용액을 0.2 [μm] PTFE 필터를 사용하여 5000 [rpm]

으로 50초간 스핀코팅 후, 대기 중에서 150 [℃] 10 분간 열처리하였다. Cs2CO₃은 수분에 취약하기 때 문에 글러브 박스 안에서 0.2 [μm] PTFE 필터를 사 용하여 5000 [rpm] 으로 60초간 스핀코팅 후, 열처 리는 하지 않았다. F8BT는 0.2 [μm] PTFE 필터를

사용하여 도포 후에 10 [mm/s]의 속도로 바코팅 후, 150 [℃] 1시간 열처리하였다. MoO3는 3×10⁻⁶ [Torr]

진공에서 shadow mask를 통해 0.2 [Å] 의 속도로 10 [nm] 증착 하였다. 골드는 3×10⁻⁶ [Torr] 진공에 서 shadow mask를 통해 0.5 [Å] 의 속도로 50 [nm]

증착 하였다. 모든 공정이 끝난 후 150 [℃] 에서 10분간 열처리 하여 소자를 제작하였다.

2.5 측정 및 분석

박막에 따른 미세 구조와 표면 상태를 고찰하 기 위하여 주사전자현미경(SEM, scanning electron microscope, HITACHI S-4800)을 사용하였으며, 두께 측정기(Alpha step)를 이용하여 각 층의 두께를 평 가하였다. 또한, 박막의 제조 방법에 따른 표면 거 칠기(surface roughness) 측정을 통한 표면 구조를 관찰하기 위해 원자현미경(AFM, atomic force microscope, XE-100)을 사용하였다. 시료에 의한 전 자기 복사선의 흡수 정도를 측정하기 위해 분광계 (spectrometer, THORLABS CCS200)를 사용하였고 유기 소자의 전기적 특성을 알아보기 위해 소자의 ITO 전극에는 음극을 연결하고 골드 전극에는 양 극을 연결하여 전류밀도-전압 특성(current density- Voltage (J-V) characteristics)을 측정하였다. ITO와 골 드가 교차하는 지점(active area, 0.09 [mm²])에 광원 을 입사시켰다. 광전류는 전압∙전류원인 Keithley 2400 Source Measure Unit를 이용하여 측정하였다.

3. 결과 및 토론

유기 발광 다이오드 소자는 ZnO를 ITO 위에 코팅하여 전자 주입층으로 사용하였다. ZnO의 표 면 형태(morphology)는 ZnO와 발광층 사이에 계면 접촉의 중요한 역할을 한다. 표면 형태가 균일할 수록 소자가 갖는 접촉저항과 직렬저항이 감소하 기 때문이다.¹⁷ Fig. 3(a), (b)는 대기 중에서 글라스 기판 위에 Sol-gel ZnO를 스핀코팅 후 열처리한 박 막을 AFM으로 측정한 결과이다. ZnO 표면의 거칠 기는 0.747 [nm] (RMS)의 낮은 거칠기 값을 얻었다.

Fig. 3(c), (d)는 ZnO 박막의 미세구조 및 두께를 주 사전자 현미경으로 이용하여 분석하였다. ZnO 잉 크는 코팅 및 열처리 후 13±2 [nm] 크기의 입자를 형성하였으며, 65 [nm] 이하의 두께를 나타내었다.

ZnO 박막의 빛 투과도는 90 [%] 이상의 결과를 얻 었다.

Fig. 4(a)는 인쇄 공정을 적용하기 앞서 용액공 Fig. 2 Bar-coating process: (a) coating direction, (b)

coating bar, (c) drying film, (d) wire gaps of coating bar which determined by the diameter of the wires, which are in close contact with the substrate

정으로 바코팅을 이용하여 제작된 소자가 발광하 고 있는 사진이다. Cs2CO₃의 용액 공정은 첫 번째 로 증착 공정과 유사한 성능을 갖고 있다. 두 공 정은 계면 사이의 낮은 일 함수를 갖는 Al-O-Cs 구조를 형성하기 때문이다.¹⁸ 그래서 음전극으로 사용되는 재료들은 Cs2CO₃를 전자 수송층으로서 사용할 수 있다. 계면 층의 전자 수송은 Cs2CO₃의 두께로 조절 할 수 있으며, 균형 잡힌 전자와 정 공은 최적의 소자 성능을 얻을 수 있다.¹⁹ 두 번째 는 음극에서 정공의 leakage를 최소화하며 전자와 정공의 재결합을 극대화시키기 위해 정공 차단층 (hole-blockinglayer)으로 사용하였다. Cs2CO₃은 증착 공정과 용액 공정으로 가능하며, 알코올이나 물 같은 극성 용매에 잘 녹는다. Fig. 4(b)는 Cs2CO₃ 잉 크의 농도를 10 [mg/ml] 로 조절하여 글라스 기판 위에 제조한 Cs2CO₃ 용액을 스핀코팅 후 열처리 하지 않은 5 [nm] 두께의 박막을 AFM으로 측정한 결과이다. Cs2CO₃의 표면은 전체 코팅되는 것이 아 닌 점 형태로 분포하고 있는 것을 확인하였다.

Fig. 5는 바코팅 공정으로 F8BT물질을 글라스 기판과 PET 유연 기판 위에 응집 문제없이 균일 한 박막으로 형성된 모습이다. Fig. 6은 기판 위에 서 F8BT 물질을 바코팅과 스핀코팅하여 각각 AFM으로 비교하였다. Fig. 6의 글라스 기판 위에서 Fig. 3 AFM image of the ZnO layer of (a) phase (b) topography. SEM images of nano-particle ZnO injection layers of (c) particle size, and (c) thickness (cross-section view)

Fig. 4 (a) Photograph of operating a device at an applied voltage and (b) AFM images of Cs₂CO₃ thin films with solution process

Fig. 5 Digital camera images of the F8BT thin films prepared by bar-coating process on (a) a rigid glass substrate and (b) a PEN plastic substrate

Fig. 6 Tapping mode AFM images of F8BT thin films prepared by (a) spin-coated and (b) bar-coated on the glass, (c) spin-coated and (d) bar-coated on the PET Film

(a) 스핀코팅 기술(1.767 [nm])보다 (b) 바코팅 기술 (1.058 [nm])이 더 나은 표면 거칠기 값을 얻었다.

뿐만 아니라 필름 기판 위에서도 (c) 스핀코팅 기

술(5.796 [nm])보다 (d) 바코팅 기술(1.114 [nm])이 더 나은 표면 거칠기 값을 보여준다. 이것은 스핀 코팅 공정에 비해 바코팅 공정으로 더 균일한 박 막을 얻을 수 있으며, 바코팅 공정 기술이 넓은 면적의 유기 발광 다이오드를 제작하기 위한 방법 으로 적합하다는 것을 의미한다.

이상적인 전기 접점 때문에 정공의 매우 높은 전류 밀도 주입이 일어날 수 있다. 이는 각 전극 에서 전자와 정공의 주입이 전자와 정공 재결합의 악화를 초래하는 불균형을 가져올 수 있다. 전극 은 전하 주입의 균형이 중요하기 때문에, 정공 주 입층으로 MoO3를 삽입하여 소자를 제작하였다.²⁰

유기 발광 다이오드는 바코팅 공정과 스핀코팅 공정을 9 [mm²] 의 발광 면적에 비교하는 연구를 진행하였다. ITO/ ZnO/ Cs2CO₃/ F8BT/ MoO₃/ Au의 인버티드 구조로 유기 발광 다이오드 소자를 제작 하였으며, Fig. 7에서는 각 층 중에 발광층인 F8BT 를 바코팅 공정을 이용한 유기 발광 다이오드의 최대 전류 효율(current efficiency)은 3.1 [cd/A], 문턱 전압(turn on voltage)은 4.2 [V], 스핀코팅 공정을 이 용한 유기 발광 다이오드의 최대 전류 효율은 4.7 [cd/A], 문턱 전압은 5 [V] 를 각각 보여준다. 여기 서 바코팅 공정보다 스핀코팅 공정의 최대 밝기 효율이 높은 이유는 전류 밀도(current density)에서 스핀코팅 고정이 더 낮은 값을 갖기 때문이다. 바 코팅 공정 기술을 이용한 유기 발광 다이오드 소 자가 스핀코팅 공정 기술을 이용한 유기 발광 다 이오드 소자보다 문턱 전압이 낮은 이유는 Fig.

6(a)와 (b)를 비교했을 때 바코팅 공정 기술이 스 핀코팅 공정 기술보다 비교적 좋은 표면 거칠기를 가졌기 때문에 계면 사이에 접촉이 좋아져서 문턱 전압이 낮아진 것으로 분석된다. 8 [V] 에서 2440 [cd/m²] 의 밝기 수준에 도달했으며, Fig. 8에서는 F8BT 소자의 최대 발광 지점은 546 [nm] 파장대를 보여준다.

4. 결론

유기 발광 다이오드의 연구는 대면적 코팅이 가능한 바코팅 공정과 일반적으로 소면적에 많이 사용하는 스핀코팅 공정의 표면 거칠기를 비교하 고 소자를 제작하여 성능을 평가하였다. 스핀코팅 공정은 원심력에 의한 영향을 많이 받기 때문에 작은 면적에 국부적일 수밖에 없다. 이를 극복하 기 위해서 발광물질(F8BT)을 바코팅 공정으로 최 Fig. 7 (a) L-V-J characteristics (b) current efficiency

luminance of OLEDs with different process.

(Bar, Spin)

Fig. 8 The EL emission spectra of F8BT devices

대 전류 효율 4.2 [V] 의 소자를 제작하였다. 그리 고 바코팅 공정은 기존 스핀코팅 공정에 비해 소 량으로 코팅이 가능하여 제작 비용을 줄일 수 있 다. 바코팅 공정은 스핀코팅 공정에 비해 표면 거 칠기가 낮기 때문에 스핀코팅 공정으로 제작한 소 자보다 낮은 문턱 전압에서 빛이 발광하는 결과를 얻었다.

결과적으로 스핀코팅 공정을 대체하기 위한 바 코팅 공정으로 제작한 소자의 성능이 향상되었으 며, 유연 기판에서도 바코팅 공정이 낮은 표면 거 칠기의 결과를 얻었기 때문에 유연 기판을 제작을 하는데 있어 다양한 유연 소자를 생산할 수 있다 는 점이 이 기술의 가치를 대변하고 있다. 더불어 바코팅 공정 기술이 유연 기판에서도 균일한 박막 과 표면 거칠기를 형성 한다는 것은 앞으로 롤투 롤 시스템 공정과 같은 유연 소자를 제작하는데 기여를 할 수 있을 것이라고 생각한다.

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