Synthesis of zeolite A from coal fly ash by alkali fusion followed by hydrothermal treatment

http://dx.doi.org/10.12925/jkocs.2015.32.2.240

알칼리 용융 및 수열 합성에 의한 석탄회로부터 제올라이트 A의 합성

정지백ㆍ최고열

서울과학기술대학교 화공생명공학과

(2015년 5월 31일 접수; 2015년 6월 5일 수정; 2015년 6월 5일 채택)

Synthesis of zeolite A from coal fly ash by alkali fusion followed by hydrothermal treatment

Ji-Baek JeongㆍKo-Yeol Choi^†

Department of Chemical and Biomolecular Engineering, Seoul National University of Science and Technology, 232 Gongneung-ro, Nowon-gu, Seoul 139-743, Korea

(Received May 31, 2015; Revised June 5, 2015; Accepted June 5, 2015)

요 약 : 석탄회를 NaOH로 용융시킨 후 수열 처리에 의하여 제올라이트 A를 합성하였다. NaOH/석 탄회의 비, 용융 온도, NaAlO2의 첨가량, 수열 처리 온도 및 시간이 생성된 제올라이트의 종류와 결정 도에 미치는 영향에 대하여 연구하였다. 결정도가 높은 제올라이트의 생성에 필요한 최적의 NaOH/석 탄회의 중량비는 1.2, 최적의 용융 온도는 550℃이었다. 용융된 석탄회로부터 Si⁴⁺ 와 Al³⁺의 용출은 교 반 시간의 영향을 받지 않았다. 생성된 제올라이트의 형태는 첨가한 NaAlO2의 영향을 받는 것으로 나 타났다. 적은 양의 NaAlO2를 첨가하면 제올라이트 X가 생성되나 NaAlO2의 양이 증가하면 단일상의 제올라이트 A가 생성되었다. 수열처리 시간과 온도가 증가하면 제올라이트 A는 hydroxysodalite로 변화 하였다. 승온 속도를 낮춰 반응 온도까지의 도달시간을 증가시키면 결정도가 좋은 제올라이트 A를 얻을 수 있었다.

Abstract : Zeolite A was prepared from coal fly ash upon NaOH fusion treatment, followed by hydrothermal treatment. The effects of treatment conditions such as NaOH/ash ratio, fusion temperature, the amount of sodium aluminate added, hydrothermal treatment temperature and time on the type and the crystallinity of zeolites were investigated. The optimal NaOH/ash weight ratio and fusion temperature to produce high crystalline zeolite A were 1.2 and 550℃, respectively. The dissolution of Si⁴⁺ and Al³⁺ from the fused fly ash was not affected by stirring time. The type of synthetic zeolites was found to be dependent on the amount of sodium aluminate added. The low amount of sodium aluminate favored zeolite X, while a single phase zeolite A was produced by

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Corresponding author

(E-mail: [email protected])

increasing the amount sodium aluminate. Zeolite A was transformed into hydroxysodalite with increasing hydrothermal treatment time and temperature. A high crystalline zeolite A could be obtained by decreasing the temperature increasing time up to the reaction temperature.

Keywords : zeolite A, coal fly ash, alkali fusion, hydrothermal treatment

1. 서 론

매년 많은 양의 석탄회가 화력발전소에서 발생 되고 있으며, 그 양은 점점 증가하고 있는 추세 이다. 발생되는 석탄회 중 약 70%는 콘크리트 및 시멘트의 원료로 재활용되고 나머지는 폐기물 로 매립된다. 석탄회 배출량의 증가로 인하여 매 립 장소의 부족 및 매립에 따른 환경오염 문제가 야기되고 있다.^1-3 이 때문에 석탄회를 재활용하 는 기술들이 많이 연구 되었는데, 석탄회로부터 제올라이트를 합성하는 것이 그 중 하나이다. 제 올라이트는 Si와 Al이 주된 구성 성분이며 일정 한 세공 크기와 넓은 비표면적을 가지고 있어 이 온 교환, 기체 흡착 그리고 촉매 등으로 많이 사 용되고 있다. 석탄회의 주 구성 성분도 Si와 Al로 서 제올라이트의 구성 성분과 유사하기 때문에 제올라이트 합성을 위해 재활용되는 것이 가능하 다.^4,5

그동안 석탄회로부터 제올라이트를 합성하는 연구들이 많이 발표되었다. 석탄회를 알칼리 수용 액에 넣고 슬러리 상태로 수열 처리하여 제올라 이트를 직접 합성하는 방법^6,7, 석탄회를 알칼리 수용액에 넣고 교반하여 Si⁴⁺와 Al³⁺을 용출시킨 후, 여기에 SiO2/Al2O3의 비를 변화시키기 위하 여 Al 원료로서 NaAlO2 등을 넣고 수열 처리 하여 제올라이트를 합성하는 방법^8,9 등이 발표되 었다. 석탄회를 NaOH 등의 알칼리와 혼합하여 550℃ 이상의 고온에서 용융시킨 후 수열처리에 의해 합성하는 방법^10-12, 또 석탄회와 NaOH의 혼합물을 용융시킨 후 여기에 증류수를 넣고 교 반하여 Si⁴⁺와 Al³⁺을 용출시킨 용액에 NaAlO2를 넣고 수열 처리하여 순수한 제올라이트를 합성한 연구 결과들이 발표되었다.^13,14 또한 수열 처리 시 전기로 대신 마이크로파를 사용하여 사용하는 열원에 따른 합성시간의 변화에 대해서도 보고되

었다.^15,16 이처럼 석탄회로부터 생성되는 제올라

이트의 형태는 어떤 방법을 사용하느냐에 크게 의존하며, 배출원에 따라 다른 석탄회의 조성에도

영향을 받는다.

따라서 본 연구에서는 석탄회로부터 순수한 단 일상의 제올라이트 A를 합성하기 위하여 국내 화 력발전소에서 배출되는 석탄회를 고온에서 알칼 리와 함께 용융시킨 후, 고압반응기(autoclave)를 이용하여 수열합성을 행하였다. 순수한 단일상의 제올라이트 A 합성을 위한 최적의 알칼리 용융 온도, 알칼리 용융 후 Si⁴⁺와 Al³⁺을 추출하기 위 한 최적의 교반시간을 찾아내고, 알루미나 원료로 서 NaAlO2의 첨가 시 최적의 첨가량과 최적의 합성 온도 및 시간을 찾아내고자 하였다. 또한 마이크로파 오븐(microwave oven)을 사용하여 승온 시간을 조절함으로서 승온 시간이 제올라이 트의 합성에 미치는 영향에 대해서도 고찰하였다.

2. 실 험

2.1. 제올라이트의 합성

본 연구에 사용된 석탄회는 한국중부발전의 충 남 보령 화력발전소에서 채취하였다. 석탄회와 NaOH의 비율을 조절하여 잘 혼합한 후, 전기로 에 넣고 450~750℃에서 1h 동안 용융시켰다. 용 융된 시료를 분쇄하여 고운 입자 상태로 만들고, 이중 11.9g을 취하여 여기에 증류수 54ml를 가 하고 상온에서 2h 동안 교반시켰다. 교반 후 슬 러리를 4000rpm으로 5분 동안 원심 분리시키고, 상층액 43g을 취하여 제올라이트 합성의 출발 용 액으로 사용하였다. 출발 용액에 필요한 양의 NaAlO2를 넣고 상온에서 1h 동안 교반시켜 균 일한 용액으로 만든 후, 고압반응기에 넣고 반응 온도와 반응 시간을 변화시키며 제올라이트를 합 성하였다. 반응 온도까지의 도달 시간은 30min이 되도록 승온 속도를 조절하였다. 마이크로파를 이 용한 합성 결과와 비교하기 위하여 2.45GHz의 마이크로파 오븐(MarsX, CEM corporation)을 이용하여 제올라이트를 합성하였으며, 이 경우 반 응 온도까지의 도달 시간이 각각 30min과 3min

Component SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O P2O5 MnO TiO2

wt% 65.6 19.2 8.4 0.9 0.1 1.0 0.5 0.7 0.1 0.9

Table 1. Chemical Composition of the Raw Coal Fly Ash 이 되도록 승온 속도를 조절하였다. 반응이 끝난

후 합성된 제올라이트는 원심분리기를 이용하여 분리시킨 후, 증류수로 여액의 pH가 8~9가 될 때까지 세척하고 90℃에서 24h 동안 건조시켰다.

2.2. 특성 분석

석탄회를 불산, 염산, 질산, 황산을 0.1:1:1:0.5 의 비율로 혼합한 용액으로 전처리 한 후 ICP(Inductively coupled plasma spectrometer, Thermo Electron Corp., IRIS XDL Duo)를 이 용하여 분석하였으며 그 결과를 Table 1에 나타 내었다.¹⁵ 합성된 제올라이트의 결정은 SEM (Scanning electron microscope, JEOL, JSM- 6700F)을 이용하여 관찰하였다. 결정화도는 X선 회절도(X-ray diffractometer, Rigaku Denki Co.

Ltd. D/max-3C, CuKα radiation)를 이용하여 분석하였으며, 본 연구에서 합성된 제올라이트 A 중 결정화도가 가장 높은 시료의 9개의 특성 피 크의 높이의 합에 대한 합성된 제올라이트 A의 특성 피크의 높이의 합의 퍼센트로 정의 하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 석탄회/NaOH의 비, 용융 온도 및 교반 시간의 영향

석탄회는 Table 1에 나타난 것처럼 주성분이 SiO2와 Al2O3로서 결정성 quartz와 mullite의 형 태로 존재한다. 이로부터 제올라이트를 합성하기 위해서는 석탄회를 알칼리와 혼합하여 고온에서 용융시켜 sodium silicate와 sodium aluminosilicate로 변화시킨 후, 여기에 물을 넣고 교반하여 Si와 Al을 용출시켜야 한다.³ 이때 석탄 회와 알칼리의 비, 용융 온도 및 용출 시간이 제 올라이트의 생성에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 용융 온도의 영향을 알아보기 위해 석탄회 /NaOH의 질량비를 조절하여 550℃에서 1h 동 안 용융시켜서 얻은 출발 용액에 1g의 NaAlO2

를 넣고, 90℃에서 3시간 반응시켰다. X선 회절 도 결과로부터 모두 순수한 제올라이트 A가 생성 되었다는 것을 알 수 있었으며, 석탄회/NaOH의 비가 1.2일 때 가장 좋은 결정도를 나타내었다.

그러나 이 비가 1.2보다 더 증가하면 결정도가 오히려 감소하였다. Fig. 1에는 석탄회/NaOH 혼 합물의 비를 1.2로 하고 용융 온도를 450~750℃

로 변화시켜 출발 용액을 얻은 후, 여기에 1g의 NaAlO2를 넣고 90℃에서 3시간 반응시킨 시료 의 X선 회절도를 나타내었다. 모든 온도에서 순 수한 제올라이트 A가 생성되었으며, 550℃에서 용융시켰을 때 가장 좋은 결정도를 보이고 있다.

Fig. 2에는 석탄회/NaOH의 비를 1.2로 혼합하 고 550℃에서 1시간 동안 용융시킨 후, 증류수를 넣고 교반시키면서 용출된 Si⁴⁺와 Al³⁺의 농도를 교반 시간에 대하여 나타낸 것이다. Si⁴⁺와 Al³⁺

Fig. 1. XRD patterns of the zeolite A synthesized after fusion at different fusion temperature : (a) 450℃, (b) 55 0℃, (c) 650℃, and (d) 750℃.

모두 교반 초기 2시간일 때 농도가 가장 높았으 며, 4시간까지는 감소하다가 다시 약간 증가하여 교반 24시간까지 Si는 7170~7410ppm, Al은 585~650ppm으로 거의 일정하게 됨을 알 수 있 었다. 위의 결과로부터 석탄회/NaOH의 비는 1.2, 용융 온도는 550℃, 교반 시간은 2시간이 제올라이트의 합성에 가장 적합한 것을 알 수 있 었으며, 따라서 이후의 실험에서는 달리 언급이 없는 한 이 조건들을 사용하였다.

Fig. 2. Influence of stirring time on the amount of eluted Si⁴⁺andAl³⁺.

3.2. NaAlO2 첨가량의 영향

Fig. 3에는 NaAlO2의 양을 0.1~3.0g까지 변화 시켜 첨가하고 90℃에서 3h 동안 반응시킨 결과 의 X선 회절도를 나타내었다. NaAlO2의 양이 0.1~0.2g일 때는 순수한 제올라이트 X가 생성되 었으며, NaAlO2의 양이 0.4~0.6g일 때는 제올라 이트 X의 양이 줄어들면서 제올라이트 A가 생성 됨으로서 두 종류의 제올라이트가 혼재함을 알 수 있다. 그러나 NaAlO2의 양이 0.8g 이상이 되 면 제올라이트 X는 더 이상 생성되지 않고 순수 한 제올라이트 A만 생성되었다. NaAlO2의 양이 약 1g까지는 제올라이트 A의 생성량은 크게 증 가하나 그 이후 3g까지는 비슷한 경향을 보이고 있다. 따라서 출발 용액에 소량의 NaAlO2를 넣 어 SiO2/Al2O3의 비가 클 때는 제올라이트 X가 생성되나, NaAlO2의 양이 증가되면 SiO2/Al2O3

의 비가 적어지게 되고 따라서 제올라이트 A가 생성된다는 것을 알 수 있다.

Fig. 3. XRD patterns of zeolites synthesized with various amount of sodium aluminates added. (a) 0.1g, (b) 0.2g, (c) 0.4g, (d) 0.6g, (e) 0.8g, (f) 1.0g, (g) 2.0g, and (f) 3.0g. (A: zeolite A, X: zeolite X).

Fig. 4. XRD patterns of zeolites synthesized at different reaction times. (a) after 30min rising time, (b) 40min, (c) 1h, (d) 2h, (e) 3h, (f) 4h, (g) 5h, and (h) 6h (A:

zeolite A, S: hydroxysodalite).

3.3. 반응 시간의 영향

출발 용액에 1g의 NaAlO2를 넣고 90℃에서 반응 시간을 달리하여 반응시키고 생성된 물질의 X선 회절도를 Fig. 5에 나타내었다. Fig. 5(a)에 나타난 것처럼 90℃까지 승온되는 30min 동안에 도 소량의 제올라이트 A가 생성되었으며, 반응 1h 까지 제올라이트 A의 피크가 점점 증가하였 다. 이후 반응 3h 까지 완만한 증가를 보이다가 3h 이후에서 제올라이트 A의 피크는 점점 감소 하며 hydroxysodalite가 생성되는 것을 알 수 있 다. 이와 같은 사실은 Fig. 6의 SEM 사진으로부 터 확인할 수 있다. 승온 30min 후의 SEM 사진 인 Fig. 6(a)를 보면 모서리가 뭉툭하지만 정육면 체의 제올라이트 A의 결정이 생성되었음을 보여 준다. 반응 1h 및 3h 후의 SEM 사진에서는 뚜 렷한 정육면체의 제올라이트 A의 결정을 보여주 고 있다. 그러나 반응 4시간 이후에는 제올라이 트 A의 결정은 점점 사라지고 hydroxysodalite의 양이 증가하고 있다. 즉, 90℃에서는 반응 3시간 까지는 시간이 증가할수록 제올라이트 A의 결정 성장이 계속되다가 반응 시간이 더 길어지면 보 다 안정한 상태의 hydroxysodalite로 변화한다는 것을 알 수 있다.¹⁷

Fig. 5. SEM images of zeolites synthesized at different reaction times.

(a)After 30 min of rising time, (b) 1h, (c) 3h, and (d) 6h

3.4. 반응 온도의 영향

반응 온도가 제올라이트 A의 합성에 미치는 영향을 보기 위하여 출발 용액에 1g의 NaAlO2

를 넣고, 70, 80 및 100℃에서 반응 시간을 변화 시키면서 제올라이트 합성을 행하고, 그 결과를

Fig. 6. XRD patterns of zeolites synthesized at different reaction times at 100℃. (a) 1h, (b) 2h, (c) 3h, (d) 4h, (e) 5h, and (f) 6h.

Fig. 7. Plots of relative crystallinity of zeolite A against reaction time at different reaction temperatures. (□: 70℃, △:

80℃, ○: 90℃, and ◇: 100℃)

3.3절의 90℃의 결과와 함께 비교하였다. 70℃와 80℃의 X선 회절도의 결과를 그림으로 나타내지 는 않았지만 70℃에서는 반응 시간이 2h이 되어 서 제올라이트 A가 생성되기 시작하였으며, 이후 반응 시간이 6h가 될 때까지 결정도에 큰 변화를 보이지 않았다. 또한 반응 시간이 길어져도 hydroxysodalite는 생성되지 않았다. 80℃에서는

반응 시간 1h 후에 제올라이트 A이 생성되기 시 작한다는 것을 제외하고 70℃와 동일한 경향을 나타내었다. Fig. 7에는 100℃에서의 합성된 시료 들의 X선 회절도를 나타내었다. 낮은 반응 온도 에서와는 달리 반응 1h 부터 hydroxysodalite가 생성되었으며 반응 시간이 증가할수록 이 피크의 크기는 증가하였으며, 반응 시간이 6h이 되면 제 올라이트 A는 완전히 소멸되고 hydroxysodalite 만 존재한다. 반면에 제올라이트 A의 피크는 반 응 1h에서 최대를 보이고 반응 시간이 증가할수 록 감소한다는 것을 보여준다. 각 온도의 X선 회 절도로부터 제올라이트 A의 특성 피크로부터 상 대결정도를 구해 Fig. 8에 나타내었다. 그림에서 알 수 있듯이 70℃와 80℃에서는 결정도가 거의 비슷하며, 반응 시간에 따른 결정도의 변화도 나 타나지 않는다. 90℃에서는 초기 3h 까지는 결정 도가 70~80℃에 비해 훨씬 높지만 반응 시간이 길어지면 오히려 결정도는 더 낮아지는데, 이와 같은 이유는 Fig. 5에서 알 수 있듯이 생성된 제 올라이트 A가 hydroxysodalite로 변화하기 때문 이다. 또한 100℃에서는 가장 낮은 결정도를 나 타내고 있는데, 이는 Fig. 8에 나타난 것처럼 100℃의 고온에서는 제올라이트 A보다 hydroxysodalite의 생성이 더 유리하며, 반응시간 이 증가할수록 hydroxysodalite로의 전이가 더 쉽 기 때문이다. 이상의 결과로부터 제올라이트 A

Fig. 8. Influence of temperature increasing time and heating method on the relative crystallinity of zeolite A. (●: 30 min by autoclave, ■: 30 min by microwave, and □: 3min by microwave)

합성에서 반응 온도가 낮으면 결정도가 낮아지고, 반응 온도가 90℃ 이상이거나 또는 반응 시간이

길어지면 생성된 제올라이트 A가

hydroxysodalite로 변한다는 것을 알 수 있다. 따 라서 NaAlO2를 1g 사용하였을 때 반응 온도는 90℃, 반응 시간은 3h가 제올라이트 A의 합성에 가장 좋은 조건이라는 것을 알 수 있었다.

3.5. 승온 시간의 영향

본 연구에서 고압반응기를 이용하여 제올라이 트를 합성하였으며, 반응 온도까지의 승온 시간은 30min이 되도록 승온 속도를 조절하였다. 기존의 제올라이트 합성 연구에 의하면 마이크로파를 이 용할 경우 빠른 승온 시간에 의하여 반응 시간이 단축된다는 결과가 있다.¹⁸ 따라서 마이크로파 오 븐을 이용하여 승온 시간을 고압반응기를 이용한 실험에서와 같이 30min로 하여 두 결과를 비교 하였으며, 또한 반응 온도까지 도달 시간이 3min 이 되도록 승온 속도를 빠르게 하여 승온 시간이 제올라이트 A의 생성에 미치는 영향을 비교하였 다. Fig. 9에는 출발 용액에 1g의 NaAlO2를 넣 고 고압반응기 및 마이크로파 오븐을 이용하여 합성을 하고 반응 시간에 따른 결정도를 나타내 었다. 승온 시간을 30min로 하였을 경우 고압반 응기나 마이크로파를 이용한 경우 모두 승온 시 간 30분에서도 제올라이트 A의 결정이 생성되었 음을 알 수 있었다. 반응 시간 1h까지 제올라이 트 A의 결정도는 증가하였으며, 1h 이후에는 큰 변화를 보이지 않았다. 또한 고압반응기를 이용한 경우가 마이크로파를 이용한 경우보다 모든 반응 시간대에서 결정도가 높은 것으로 나타난 것으로 보아 마이크로파의 효과는 없는 것을 알 수 있었 다. 마이크로파를 이용하였지만 승온 시간을 3min로 한 경우에는 반응시간 1h가 지나서 제올 라이트 A가 생성되었으며, 반응 시간 2h 이 후에 는 승온 시간을 30min로 한 경우와 비슷한 결정 도를 나타내었다. 이상의 결과는 마이크로파를 이 용한 경우 빠른 승온 시간 때문에 결정화 속도가 빨라진다는 기존의 연구 결과와는 다르다. 이와 같은 이유는 제올라이트 A의 합성 시 저온에서 먼저 핵이 생성된 후, 이 핵이 성장하여 결정으 로 되기 때문에 승온 시간을 길게 한 경우가 짧 게 한 경우보다 더 많은 핵이 생성되고 따라서 결정도가 더 높아지는 것으로 보인다.

4. 결 론

석탄회를 고온에서 알칼리 용융 후 수열처리에 의하여 제올라이트 A를 합성하였다. 석탄회 /NaOH의 비는 1.2, 알칼리 용융 온도는 550℃, Si⁴⁺와 Al³⁺을 용출시키기 위한 교반 시간은 2h이 제올라이트 A의 생성에 최적 조건임을 알 수 있 었다. NaAlO2의 첨가량이 적을 때는 제올라이 트 X가 생성되고, 많아지면 SiO2/Al2O3의 비가 감소하여 제올라이트 A가 생성되었다. 본 연구의 조건에서는 1g의 NaAlO2를 첨가하였을 때 결정 도가 가장 좋은 제올라이트 A를 합성할 수 있었 다. 반응 온도는 90℃, 반응 시간은 3h에서 높은 결정도를 갖는 제올라이트 A를 합성할 수 있었 다. 그러나 반응 시간이 3h 이상이 되거나 반응 온도가 더 높아지면 생성된 제올라이트 A가 hydroxysodalite로 변화하였다. 또한 70~80℃에 서는 반응 1~2h에서 제올라이트 A가 생성되지만 결정도는 90℃에 비하여 낮게 나타났다. 반응 시 작 온도인 90℃까지 도달하는 승온 시간을 30min으로 길게 하면, 3min으로 짧게 하는 경우 보다 결정도가 더 좋은 제올라이트를 얻을 수 있 었는데, 이는 승온 시간이 길 때 제올라이트 결 정 성장에 중요한 역할을 하는 핵이 더 많이 형 성되기 때문이다. 같은 반응 조건에서 고압반응기 를 이용했을 때가 마이크로파를 이용했을 때보다 결정도가 더 높게 나타났으며, 따라서 제올라이트 A의 합성시 승온 시간을 30min으로 길게 하면 마이크로파의 효과는 없는 것으로 나타났다.

감사의 글

이 연구는 서울과학기술대학교의 교내연구비 지원으로 수행되었습니다.

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