Study on preparation of precipitated calcium carbonate using recycling water of ready-mixed Concrete

http://dx.doi.org/10.12925/jkocs.2016.33.2.232

레미콘 회수수를 이용한 침강성 탄산칼슘 제조에 관한 연구

신재란

․김재강

․김해기

․강호종

(2016년 4월 29일 접수; 2016년 5월 17일 수정; 2016년 5월 18일 채택)

Study on preparation of precipitated calcium carbonate using recycling water of ready-mixed Concrete

Shin Jae Ran^a†․Kim Jae Gang^a․Kim Hae Gi^a․Kang Ho Jong^b

a

Technology Institute, Anytech Co., Ltd, 101-1301, Digital Empire Ⅱ, 88, Sinwon-ro, Yeongtong-gu, Suwon, Gyeonggi-do, 443-734, Korea

b

IK Co., Ltd, 151, Geomdancheon-ro, Seo-gu, Incheon, 404-300, Korea (Received April 29, 2016; Revised May 17, 2016; Accepted May 18, 2016)

요 약 : 본 연구에서는 액-액 반응에 의한 액상탄산화법을 이용하여 탄산칼슘을 제조하였다. MEA를 사용하여 습식화학수법의 셔틀메카니즘을 도입하였다. MEA 30% 수용액에 고농도 이산화탄소(A)와 배 기가스(B)를 사용하여 이산화탄소를 포집하였으며, 액상탄산화과정을 통해 슬러지 mg 당 0.35 mg의 이 산화탄소를 고정하였다. 최종생성물의 SEM 분석결과 탄산칼슘의 구조는 calcite가 혼합되어 있으나 대 부분 구형 vaterite가 생성되었다.

주제어 : 액상탄산화, 이산화탄소, 흡수법, 산업부산물, 용출

Abstract : In this study, a liquid carbonation method was applied for producing precipitate calcium carbonate by liquid-liquid reaction. Also a shuttle mechanism of wet chemical absorption using MEA was utilized.

The high concentration CO2(A) and exhaust gas(B) was used for collecting carbon dioxide in the 30% MEA aqueous solution, and CO2 was fixed with rate of 0.35 mg of CO2 per mg of sludge through the liquid carbonation process. It was found from SEM data that calcium carbonate was mainly made up with spherical vaerite with the mixing of a small quantity of calcite.

Keywords : Liquid carbonation, Carbon dioxide, Absorption, Industrial byproduct, elution

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Corresponding author

(E-mail: [email protected])

2 신재란․김재강․김해기․강호종 韓國油化學會誌

1. 서 론

에너지원으로 사용되고 있는 화석연료는 전 세 계적으로 사용되는 에너지자원 중 약 80- 85%

에 달하며, 이미 구축된 인프라 및 저가라는 점 등의 장점 때문에 미래에도 중요한 에너지원으로 서 비중을 차지할 것이다 [1]. 무차별한 화석연료 의 사용증가로 인하여 지구온난화의 원인이 되는 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4) 등이 발생하는데 이 중 CO2가 가장 기후변화에 영향을 미치는 물질 이라 주목을 받기 시작했다 [2]. 2005년부터 2012년까지 대기 중 이산화탄소 농도는 387 ppm에서 400 ppm까지 꾸준히 증가해왔으며, 2000년대 대비 2030년까지 25~90% 증가할 것 이라고 전망되고 있다 [3]. 각 국가별 실정에 맞 는 CO2 저감법을 연구 중이며, 기술로는 흡수법, 흡착법, 생물학적 고정화, 막분리법 등이 있다.

각 기술별 장단점이 있지만, 배출되는 CO2 중 보다 많은 양을 줄이기 위해서는 발전소, 철강산 업 그리고 시멘트산업 등과 같은 대규모 발생원 에서 배출되는 CO2를 저감하는 것이 효율적이다 [4].

그 중 시멘트산업의 온실가스 배출량은 2007 년 기준 약 42백만 톤 CO2로 산업부문 중 세 번 째로 많은 수준으로 온실가스 에너지 목표 달성 을 위해서는 시멘트 산업분야에서도 CO2 감축에 대해 많은 노력이 필요하다. 따라 콘크리트 산업 에서는 생산 및 제조과정에서 다량의 CO2 발생 되는데 이를 저감하기 위한 연구가 요구되고 있 는 실정이다 [5].

콘크리트의 제조 및 운반에 사용되는 기기와 장비를 세척하는 과정에서 발생한 세척수에서 골 재를 제거한 산업부산물을 레미콘 회수수라고 한 다 [6]. 레미콘 회수수내에는 슬러지와 상징수로 구분되어 있으며, 상징수의 경우 시멘트에서 용출 한 수산화알칼리 물질을 다량 포함하고 있다 [7].

이러한 슬러지의 재이용은 다양한 콘크리트 품질 의 불안정을 초래하게 되어 재이용이 없이 강알 칼리성 산업폐기물로 분류되어 매립 처분되어 환 경오염 및 자원낭비의 원인이 되고 있다 [8,9].

탄산칼슘(CaCO3)은 여러 산업 분야(제지, 페 인트, 충진재, 플라스틱, 제약 등)에서 널리 사용 되고 있는 물질로, 제조 방법에 따라 결정질의 석회석을 물리적으로 파쇄 및 분쇄 등에 의해서 얻어지는 중질 탄산칼슘(Ground calcium carbonate)과 화학적 침전반응에 의해 얻어지는

침강성 탄산칼슘(Precipitated calcium carbonate) 으로 나눌 수 있다 [10,11].

본 연구에서는 레미콘 회수수내에 포함된 Ca 성분을 질산으로 용출하여 액-액 반응인 direct-CO2 bubbling 방식에 1차아민인 Monoethanolamine(MEA) 수용액을 이용하여 습 식 화학 흡수단계를 거쳐 CaCO3를 제조하고자 하였다.

2. 실 험

본 연구에서는 참여기관인 IK사 부지에 시제품 을 구성하여 공급받은 레미콘회수수를 상징수와 슬러지로 분리하여 슬러지 비율에 따른 실험을 진행하고자 슬러지 비율이 30%일때는 (S3), 50%

일 때는 (S5), 70%일 때는 (S7)로 정하였다. 비 율별로 나누어진 회수수 1L를 대정화금 60% 질 산(HNO3)을 투입하여 4 hr동안 교반하여 Ca 성 분을 충분히 용출시켜준다. 이때 용출정도는 회수 수의 초기 pH보다 1.5정도 낮추어 실험을 진행 하였다. 상온에서 일정시간 교반과정을 거친 후 Ca가 용출된 회수수는 여과장치를 이용하여 고액 분리를 하였으며, 분리된 용출 상징수를 액상탄산 화의 수산화칼슘용액의 주요물질로 사용하였다.

아민을 이용한 이산화탄소 흡수에 있어서 아민 은 1차 아민(Monoethanolamine, MEA)을 흡수 제로 선정하였다. 이때 흡수반응의 영향을 알아보 기 위하여 99.99%의 고농도 이산화탄소 (Sample-A)와 가솔린을 연료로 사용하는 소형발 전기에서 나오는 배기가스(Sample-B)를 버블링 하여 주입하였으며, 상온, 상압의 조건에서 포화 시켰다. 이산화탄소가 포화 흡수된 MEA 수용액 (30 wt.%)은 앞서 분리한 용출상징수에 1:1비율 로 주입하여 액상탄산화에 의한 침강성 탄산칼슘 의 생성을 확인하였다. 화학반응에 의해 생성된 탄산칼슘을 여과를 통해 회수한 다음 80 ℃의 온 도범위에서 건조함으로 최종생성물인 CaCO3를 회수하였다.

2.2 물성분석

용출 전·후의 슬러지 내 Ca 함량은 XRF (S4, BRUKER)를 이용하여 측정하였으며, 여과된 상 징수는 ICP (LEEMANABS Inc., Direct Reading Echelle ICP) 장비를 통해 상징수 내 포함된 양

Analyzer Chemical composition & Concentration

Supernatant liquid

ICP

[ppm] Mg Fe K Na Ca

A-S < 0.5μg/L < 1.2 μg/L 234 159 559 B-S < 0.5μg/L < 1.2 μg/L 225 154 745

Sludge

[wt. %]XRF SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO CaO

A-S 29.81 9.757 4.298 3.03 46.99

B-S 29.77 9.766 4.422 3.05 47.32

Table 1. Cation composition of supernatant liquid and sludge from sludge water of ready-mixed concrete

Fig. 1. Preparation process of liquid carbonation.

이온의 농도를 분석하였다. 슬러지 비율에 따라 액상탄산화 후 건조된 최종 생성물인 침강성 탄 산칼슘에 대한 결정상 분석은 FE-SEM(JEOL, JSM-6500)을 사용하였으며 열분석은 TGA/SDT (Q5000 IR/Q600, TA) 장비를 통해 흡열반응과 무게감량의 관찰을 통해 CaCO3의 생성 여부를 분석하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 레미콘 회수수 및 Ca 용출에 따른 성상분석 본 연구에서는 레미콘 회수수 속에는 CaO를 다량 함유하고 있어 이를 이용하여 탄산칼슘 합 성을 진행하였다. Table 1은 레미콘 회수수(pH 12 이상)의 물리적 교반 후 여과장비를 이용해 분리된 상징수와 슬러지에 포함된 Ca의 함량을 ICP와 XRF를 통해 분석한 결과이다. 상징수의 경우, 이산화탄소 흡수 방법에 따라 고농도의 CO2를 사용할 A 회수수의 상징수(A-S)는 559 ppm, 배기가스를 흡수할 B 회수수의 상징수 (B-S)는 745 ppm의 Ca²⁺ 이온을 함유하고 있었

4 신재란․김재강․김해기․강호종 韓國油化學會誌

다. 그리고 고액분리를 통해 회수한 슬러지의 경 우, A 회수수의 슬러지(A-S)는 46.99% B 회수 수의 슬러지(B-S)는 47.32%로 높은 비율의 CaO 를 포함하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 물리적 교반을 통해 용출되는 양은 극히 적 어 상징수를 활용한 액상탄산화시 탄산칼슘의 회 수에는 무리가 있기 때문에 HNO3을 이용한 슬 러지에 포함된 Ca 성분을 화학적으로 용출하고자 하였다.

슬러지에 포함된 Ca 성분을 용출하기 위하여 폐기물 공정시험방법 중 용출시험방법에 의거하 여 용출을 진행하였다. 또한 용출조건의 최적화를 통한 Ca 성분을 극대화를 위하여 용출은 슬러지 초기 pH보다 1.5로 낮추어서 실험을 진행하였다.

Table 2는 용출시험방법을 기준으로 4 hr 동안 교반 후 여과장치를 통해 고액분리가 진행된 용 출상징수의 ICP 분석결과로, 슬러지의 함량이 증 가할수록 Ca²⁺가 증가하는 것을 확인 할 수 있었 다. 이는 상징수 내에 있는 Ca 함량보다 슬러지 내에 있는 Ca 함량이 높다는 것을 확인할 수 있 었다.

Cation conc. [ppm]

Mg Fe K Na Ca

A-S3 0.35 - 286 201 5,220 A-S5 0.2 - 287 204 7,210 A-S7 0.09 - 309 220 13,300 B-S3 0.04 - 287 211 4,880 B-S5 0.07 - 324 226 5,920 B-S7 0.05 - 357 251 11,900 Table 2. Cation composition of supernatant liquid by elution

3.2 액상탄산화에 의한 이산화탄소 고정화 및 탄산칼슘 합성

본 연구는 액상탄산화 이전 단계로 이산화탄소 의 이온화를 위하여 알칼리용액인 MEA　 30%

수용액을 이용한 화학적 흡수시험을 진행하였다.

Fig. 2는 MEA 농도별 pH 변화와 이산화탄소 흡 수에 의한 용출/탄산화 반응에 따른 pH 변화를 나타내었다. MEA 30% 수용액에 고농도 이산화 탄소(99.99%) 또는 배기가스를 이용하여 이산화 탄소를 흡수시켰을 때 전체적으로 pH 12 이상으

로 강알칼리성을 나타내었으며, 용출 및 탄산화 과정에 의해 pH 8 전후로 감소한 것을 확인할 수 있었다.

Fig. 2. Change in pH with MEA concentration, CO2 absorption and liquid carbonation.

Table 3은 액상탄산화 전·후의 ICP 분석을 통 해 Ca 함럄을 측정한 결과이며, 이를 이용하여 액상탄산화 전인 용출 상징수 내 포함된 Ca 함 량과 액상탄산화 후 탄산칼슘을 제외한 잔여 수 용액의 Ca 함량의 측정을 통해 탄산칼슘의 전환 률을 식(1)에 의거하여 계산하였다. 즉, 용출 상 징수에 포함된 Ca²⁺ 이온과 Pure한 이산화탄소 (A)와 불순물이 가득한 배기가스 이산화탄소(B) 가 포화 흡수된 MEA 수용액의 CO32-와의 화학 적 반응에 의해 CaCO3로 전환됨에 따라 Ca 농 도가 감소한 것이다. 용출상징수와의 액상탄산화 후 불순물의 영향 및 슬러지 양의 관계없이 99%

이상 전환된 것을 확인할 수 있었다.

CaCO3 전환율(%) =

[(용출상징수 내 Ca 함량 – 액상탄산화 후 최 종생성물이 제외된 잔여 수용액 내 Ca 함량)/

용출상징수 내 Ca 함량] × 100 (1)

Fig. 3.은 최종생성물인 CaCO3의 SEM 이미지 를 나타낸 것이다. 그림과 같이 고농도의 이산화 탄소를 이용한 (A)의 경우 슬러지의 양이 많아질 수록 Calcite의 결정구조가 줄어들고 탄산칼슘 결 정구조 중 준 안정상인 Vaterite의 결정구조가 증 가하는 것을 확인할 수 있었다. 또한 (B)의 경우 는 전체적으로 Vaterite을 유지하며 슬러지의 양 이 증가할수록 결정의 크기가 증가하였다.

Vaterite는 자연계에서는 존재하지 않고 용액애서 의 급격한 침전반응에 의해서만 생성되는 준 안 정한 상으로 구형과 럭비공의 결정을 갖는 것으 로 알려져 있으며 Ca²⁺ 이온과 CO32-이온 모두

Amount of Ca

(ppm) Conversion of CaCO3

(%)

A-S3 BeforeAfter 5,22010.7 99.8

A-S5 BeforeAfter 7,21012.9 99.8

A-S7 BeforeAfter 13,3009.57 99.9

B-S3 BeforeAfter 4,8808.67 99.8

B-S5 BeforeAfter 5,9208.42 99.9

B-S7 BeforeAfter 11,90018.8 99.8

Table 3. Cation composition of solution and conversion of CaCO3

CaCO3: AS-3 CaCO3: AS-5 CaCO3: AS-7

CaCO3: BS-3 CaCO3: BS-5 CaCO3: BS-7 Fig. 3. SEM images of CaCO3.

초기 농도가 높아 핵생성속도가 빠른 상태에서 반응이 진행된다고 하였다 [13].

Table 4는 액상탄산화 반응에 의해 생성된 최 종생성물인 침강성 CaCO3의 열분석 결과를 나타

낸 것이다. CaCO3는 600^oC 이상에서 질량이 서 서히 감소하여 약 800^oC의 온도범위에서 반응이 완료되며, 일반적으로 탄산칼슘은 이와 같은 온도 범위에서 식(2)와 같이 탈탄산화 반응이 일어난

6 신재란․김재강․김해기․강호종 韓國油化學會誌

Sample Weight [mg]

Change Weight of 600~800^oC [%]

CO₂ reductions [mg CO2/ mg Sludge]

A-Sludge 5.088 4.76 -

A-S3

CaCO₃ 9.625 40.39 0.356

A-S5 CaCO3

11.681 41.66 0.369

A-S7

CaCO₃ 12.609 40.37 0.356

B-Sludge 5.057 3.82 -

B-S3 CaCO3

10.663 41.00 0.372

B-S5

CaCO₃ 8.575 40.42 0.366

B-S7 CaCO3

7.983 43.98 0.402

Tabel 4. TGA results of CaCO3 and sludge

다 [10,12].

CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) ↑ (2)

즉, 600 ∼ 800 ℃ 사이에서 탄산칼슘이 CaO 와 이산화탄소로 분해되고, 이산화탄소 가스는 공 기 중으로 날아가기 때문에 이때의 감열감량은 날아간 이산화탄소 가스의 양과 같다. Table 4에 서와 같이 슬러지 A-S, B-S는 4.76%, 3.82%의 무게감량을 보였으며, CaCO3는 약 40~43%의 무게감량을 보였다. 배기가스를 이용한 CO2 저감 량 보다 모사가스를 이용한 CO2 저감량이 오히 려 낮은 것을 확인할 수 있다. 이는 배기가스를 포집하는 단계에서 발생하는 열로 인하여 온도가 증가함으로 CO2 포집양이 증가하는 것으로 판단 되어 진다.

4. 결 론

본 연구는 산업부산물 중 하나인 레미콘 회수 수에 액상탄산화법을 이용하여 이산화탄소를 포 집하여 탄산칼슘을 제조하기 위한 연구를 진행하 였다.

이산화탄소 고정화에 있어 기존의 고온, 고압

공정과 달리 이산화탄소 전환을 위해 MEA를 이 용한 습식화학흡수법의 셔틀메카니즘 도입을 통 해, MEA가 빠르게 Ca²⁺와 같은 금속양이온에 CO32-을 전달하는 메카니즘을 유도하여 기존의 높은 에너지 투입을 최소화한 공정 즉, 침강성 탄산칼슘 제조방법 중 액-액 반응법을 기초로한 액상탄산화기법을 도입하였다.

칼슘공급원으로는 산업현장에서 발생한 레미콘 회수수의 상징수와 슬러지 비율에 따라 실험을 진행하였으며, 질산(HNO3) 60%을 통해 슬러지 에 포함된 다량의 Ca²⁺이온을 용출하여 활용하였 다. 물리적 교반 후 고액분리를 통해 얻어진 상 징수의 경우, (A-S) 559 ppm, (B-S) 745 ppm 의 Ca 성분을 함유하고 있으며, 슬러지의 경우 CaO형태로 (A-S) 46.99% (B-S) 47.32%를 포 함하고 있는 것을 확인하였다.

레미콘 회수수를 폐기물 공정시헙방법 중 하나 인 용출시험방법을 이용하여 Ca 성분을 회수할 경우 슬러지의 비율이 증가할수록 용출상징수에 Ca 성분이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

이산화탄소 흡수 전·후의 MEA 30% 수용액과 용출상징수와의 액상탄산화 후 pH변화를 확인한 결과 pH 12 이상 이였으며, 이산화탄소와의 반 응으로 pH 8 정도로 중화되는 것을 확인하였다.

또한 용출 상징수와의 액상탄산화 진행 후 pH 8 전·후를 유지하는 것이 확인되었다.

최종생성물인 CaCO3의 SEM 분석결과 calcite 의 형상이 조금 섞여 있지만 주로 vaterite의 형 상을 가지는 것을 확인하였다. 또한 열분석결과 600∼800^oC 사이 탈탄산화에 의해 CaCO3가 CaO와 CO2로 분해되는 것을 통해 침강성 탄산 칼슘의 생성을 확인할 수 있었으며, 이를 토대로 슬러지의 액상탄산화를 통해 슬러지 mg 당 0.35mg 이상의 이산화탄소를 고정하였다.

본 연구를 통해 산업부산물의 재활용 및 지구 온난화의 주범인 이산화탄소를 액상탄산화 과정 을 통하여 포집 및 고정함으로 환경 친화적인 기 술을 이용하였으며 생성된 침강성 탄산칼슘을 산 업자원으로 재활용 할 수 있을 것으로 사료된다.

감사의 글

본 논문은 2013년도 국토교통부 및 국토교통 과학기술진흥원으로부터 지원받은 과제의 내용 및 결과물로서 이에 감사드립니다. 과제번호 : 13건설연구R02

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