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2

22000000666年年年度度度 888月月月 碩

碩碩士士士學學學位位位論論論文文文

P P PD D DL L LC C C의 의 의 전 전 전기 기 기 ・ ・ ・ ・ 광 광 광학 학 학적 적 적 특 특 특성 성 성과 과 과 형

형

형태 태 태학 학 학

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高 高 分 分 分 子 子 子 工 工 工 學 學 學 科 科 科

金 金 金 亨 亨 亨 圭 圭 圭

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碩碩士士士學學學位位位論論論文文文

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2000000666年年年 888月月月 日日日

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指 指 指導 導 導敎 敎 敎授 授 授 洪 洪 洪 鎭 鎭 鎭 厚 厚 厚

이 論文을 工學碩士學位 申請論文으로 提出함.

2 2

2000000666年年年 888月月月 日日日

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金 金 金 亨 亨 亨 圭 圭 圭

金 金 金 亨 亨 亨 圭 圭 圭의 의 의 碩 碩 碩士 士 士學 學 學位 位 位論 論 論文 文 文을 을 을 認 認 認准 准 准함 함 함

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委 員 員 員 長 長 長 朝 朝 朝 鮮 鮮 鮮 大 大 大 學 學 學 校 校 校 副 副 副 敎 敎 敎 授 授 授 柳 柳 柳 志 志 志 江 江 江 印 印 印 委 委 委 員 員 員 朝 朝 朝 鮮 鮮 鮮 大 大 大 學 學 學 校 校 校 副 副 副 敎 敎 敎 授 授 授 金 金 金 俊 俊 俊 燮 燮 燮 印 印 印 委 委 委 員 員 員 朝 朝 朝 鮮 鮮 鮮 大 大 大 學 學 學 校 校 校 副 副 副 敎 敎 敎 授 授 授 洪 洪 洪 鎭 鎭 鎭 厚 厚 厚 印 印 印

2 2

2000000666年年年 555月月月 日日日

朝

朝 朝 鮮 鮮 鮮 大 大 大 學 學 學 校 校 校 大 大 大 學 學 學 院 院 院

목 목

목 차 차 차

LIST OF FIGURES LIST OF TABLES ABSTRACT

제 제

제 111장장장 PPPDDDLLLCCC의의의 전전전기기기 ・・・・광광광학학학적적적 특특특성성성과과과 형형형태태태학학학

제 1절 서론 ···1

제 2절 Background···3

1.PDLC의 구동원리 ···3

2.PDLC의 제조방법 ···5

3.PDLC의 전기 ・광학적 특성 ···8

제 3절 실험 ···9

1.PDLC 시편 제작 ···9

2.측정 ···11

제 4절 결과 및 도찰 ···14

제 5절 결론 ···41

참고문헌 ···43

LIST OF FIGURES

Figure1.Operationprincipleof PolymerDispersedLiquidCrystal.···4

Figure2.Definitionofelectro-opticalparametersof aPDLC.···8

Figure3.ChemicalcompositionofE7.···10

Figure4.Typicalphoto-DSC thermogram.···13

Figure5.Idealizedrepresentationofabinaryphasediagram betweenaliquidcrystal andanisotropicmonomerorpolymer.···15

Figure6.Calculationofthespinodallinesforphaseseparationinanidealizedbinary PDLC system asafunctionofincreasingmolecularweightofthepolymer phase.···16

Figure7.Chemicalstructureofacrylatemonomers.···17

Figure8.Photo-DSC thermogramsofmonomers.···18

Figure9.Monomerconversionasafunctionoftimeformonomers.···19

Figure10.Liquid-liquidphaseseparationtemperatureofmonomer-E7mixture. ···20

Figure11.Photo-DSC thermogram ofEHA andEHA-E7mixture.Theheatflow ofthethermogramswerenormalizedwiththeweightofEHA. ···23

Figure12.Photo-DSC thermogram ofHDDA andHDDA-E7mixture.Theheatflow ofthethermogramswerenormalizedwiththeweightofEHA.···24

Figure13.Photo-DSC thermogram ofTEGDA andTEGDA-E7mixture.Theheat flow ofthe thermograms were normalized with the weightofEHA. ···25

Figure14.Photo-DSC thermogram ofHEA andHEA-E7mixture.Theheatflow ofthethermogramswerenormalizedwiththeweightofEHA. ···26 Figure15.MonomerconversionandlighttransmittanceofEHA-E7mixtureasa

functionoftime.···30 Figure16.MonomerconversionandlighttransmittanceofHDDA-E7mixtureasa

functionoftime.···31 Figure17.MonomerconversionandlighttransmittanceofTEGDA-E7mixtureas

afunctionoftime.···32 Figure18.Monomerconversion and lighttransmittance ofHEA-E7

mixture asafunctionoftime.···33 Figure19.SEM micrographofPDLC.···36 Figure20.Thedependenceofliquid-liquidphaseseparationtemperatureofmonomer-liquidcrystal mixtureson themonomerconversion atwhich theincidentlightis scatteredbyliquidcrystaldropletformedduringphoto-polymerizationprocess andtheaveragesizeofliquidcrystaldropletsafterphoto-polymerization.

···37 Figure21.Lighttransmittanceatλ=650nm ofPDLCcellsasafunctionofappliedvoltage.

···39 Figure22.RelationshipbetweenthedropletsizeandoperatingvoltageofPDLC cells.

···40

LIST OF TABLES

Table1.Comparisonofthemonomerconversionandthetimeatthepeakmaximum ofphoto-DSC thermogramsbetween puremonomersandmonomer-E7 mixtures.···29 Table2.PhaseseparationtimeofHDDA-E7,TEGDA-E7,HEA-E7mixture.···36

ABSTRACT

MMMooorrrppphhhooolllooogggyyyaaannndddeeellleeeccctttrrrooo---oooppptttiiicccaaalllppprrrooopppeeerrrtttiiieeesssooofffpppooolllyyymmmeeerrr d

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diiissspppeeerrrssseeedddllliiiqqquuuiiidddcccrrryyyssstttaaalll

Hyoung-Kyu, Kim

Advisor : Prof. Jin-Who, Hong Ph.D.

Department of Polymer Science &

Engineering, Graduate School, Chosun University

Polymerdispersedliquidcrystal(PDLC)filmswerepreparedbypolymerization inducedphaseseparation methodusing UV curablemonomershaving different chemicalstructureandmiscibility toliquidcrystal.

Theeffectofthechemicalstructuresand miscibility ofacrylatemonomers on phaseseparationbetweenmonomerandliquidcrystal,polymerizationbehaviorof monomers,themorphology and electro-opticalpropertiesofPDLC filmswas investigated.Theacrylatemonomershaving alkylgroup such as2-EHA and 1,6HDDA showedreratively goodmiscibilitytoliquidcrystalandthemonomers having hydroxylandoxidegroupsuch as2-HEA,TEGDA showedrelatively poormiscibility.

ThePDLC filmswithmonomershavingpoormiscibilitytoliquidcrystalresulted inwelldefinedliquidcrystaldropletmorphologyandthelargerdropletsizedueto earlierphaseseparationonpolymerizationprocess.Inaddition,thePDLC film having largerdropletsize(2-HEA >TEGDA >1,6HDDA >2-EHA)exhibitedbettercontrast ratioandlowerdrivingvoltage.

제 제

제 111장장장 PPPDDDLLLCCC의의의 전전전기기기···광광광학학학적적적 특특특성성성과과과 형형형태태태학학학 제제제 111절절절 서서서 론론론

휘도,대화면의 화상 표시가 가능한 액정 표시소자로서 액정/고분자 복합체(Polymer Dispersed Liquid Cystal)에 대한 관심이 높아지는 가운데,PDLC의 이론적 해석과 표시소자로의 실용화 연구가 본격화 되었다[1-3].PDLC 필름의 구동원리는 전기장에 의해 배열되는 액정의 굴절율과 고분자의 굴절율을 matching 시키는 데에 있다.즉 액정의 굴절율(no,ordinary refractiveindex)이 고분자 matrix의 굴절율(np)과 일치하게 되면 필름은 광투과로 투명하게 되고,전기장을 제거하면 고분자 굴절율(np)과 액정의 상굴절율(no)이 서로 맞지 않으므로 입사된 광은 고분자와 분산상의 액정 droplet의 계면에서 중복 광산란을 하게 되어 필름이 불투명하게 보인다[6].따라서 필름 양단에 걸리는 전기장을 ON,OFF함으로써 필름의 투명도를 능동적으로 조절 할 수 있게 된다.

기존의 twisted nematic(TN)이나 supertwisted nematic(STN)형의 액정표시소자는 두 개의 편광판을 사용하기 때문에 투과광의 원천적인 손실이 불가피하고 또한 액정 셀 구성에 있어서 액정 배향을 위한 배향막 처리 등 공정 상 매우 복잡하고 시설 투자 가 많이 필요하다.또한 액정 자체의 흐름성이나 유리면의 평활도 등의 제약을 받아 대형의 LCD제작에는 많은 어려움이 있다.이와는 달리 광산란의 원리를 이용하기 때 문에 PDLC는 편광판과 배향막 등이 전혀 필요하지 않으므로 투과광의 광량이 80%이 상으로 투과광의 손실이 적고,배향막의 형성이나 투명 유리 전극의 전 처리 등이 필 요 없다[4].또한 시야각이 넓어서 고휘도의 flexible한 광학표시소자가 가능하다.이 러한 장점으로 인해 PDLC는 대형 디스플레이에 용이하고 light shutter,display technology,projection screen,lampshade등에도 응용,연구되고 있다.그러나 아직 고분자 지지체에 의한 높은 인가전압,hysterisis현상으로 인해 grayscale의 감소현상, 온도변화의 적응성,내환경성,내구성 등에 단점을 가지므로 응용범위가 제한된 실정이 다[5].그래서 최근 다른 디스플레이에 비해 상대적으로 높은 인가전압을 가지는 PDLC

의 구동전압을 낮추기 위한 연구가 활발히 진행 중이다.

PDLC의 전기- 광학적 특성은 액정 droplet의 크기, 분포, 모양 액정분자의 configuration과 같은 내부구조에 의해 큰 영향을 받는다.이러한 PDLC의 내부구조는 PDLC 제조 과정에서의 모노머의 중합속도,액정 고분자 상분리 거동에 의해 결정된다.따라 서 광중합에 의해 제조되는 PDLC의 전기-광학적 특성을 효율적으로 제어하기 위해서는 액 정-고분자 혼합물의 광중합 및 상분리 거동이 PDLC 구조형성에 미치는 영향및 PDLC의 내부구조와 물성과의 상관관계를 이해하는 것이 선행되어야 한다.본 연구에서는 광중 합 반응에 의한 PDLC 제조 방법에서 고분자-액정 상분리 거동 및 PDLC구조 형성에 미치는 영향에 대해 알아보고자 한다.

제제제 222절절절 BBBaaaccckkkgggrrrooouuunnnddd 222...111PPPDDDLLLCCC의의의 구구구동동동 원원원리리리

PDLC 필름의 구동원리는 Figure1과 같이 전기장에 의해 배열되는 액정의 굴절율과 고분자의 굴절율을 matching 시키는 데에 있다.즉 고분자 matrix내에 분산되어 있는 액정상 droplet내의 네마틱 액정이 외부전기장의 세기에 따라 전기장의 방향과 수직 또는 수평 배열하면서,액정의 상굴절율( ordinaryrefractiveindex)이 고분자 matrix 의 굴절율( )과 일치하게 되면 필름은 광투과로 투명하게 되고,전기장을 제거하면 고 분자 굴절율( )과 액정의 상굴절율( )이 서로 맞지 않으므로 입사된 광은 고분자와 분산상의 액정 droplet의 계면에서 중복 광산란을 하게 되어 필름이 불투명하게 보인다 [6].따라서 필름 양단에 걸리는 전기장을 ON,OFF함으로써 필름의 투명도를 능동적으로 조절 할 수 있게 된다.

Transparent electrode

[ Scattering - Power OFF ] [ Transparent - Power ON ]

V V

Substrate

Polymer matrix

Liquid crystal droplet

E

Transparent electrode

[ Scattering - Power OFF ] [ Transparent - Power ON ]

V V

Substrate

Polymer matrix

Liquid crystal droplet

E

[ Scattering - Power OFF ] [ Transparent - Power ON ]

VV VV

Substrate

Polymer matrix

Liquid crystal droplet

E

Figure1. OperatingprincipleofPDLC.

222...222PPPDDDLLLCCC의의의 제제제조조조방방방법법법

PDLC film 제조방법에는 크게 상분리법(phaseseparation)과 유화법(emulsion)으로 나누어진다.이 두 가지 방법은 근본적으로 크게 다르다.상분리 방법은 액정과 고분자 화합물(prepolymer,모노머)를 균일한 용액 상태로 섞은 후 고분자의 겔(gel)화나 고화 작용에 의해 액정이 균일한 용액에서 상분리를 이루어 droplet을 형성하는 것이다.반 면 유화법은 고분자 용액내에 액정 emulsion을 형성한 후 이를 코팅,건조하여 만들어 진다[7,12].

가)상분리법

i)고분자 중합에 의한 상분리법 (PIPS :polymerization-inducedphaseseparation)

중 합 에 의 한 상 분 리 는 Doane등에 의해서 개발이 되었다. PIPS법은 액정이 prepolymer와 잘 섞이는 경우에 유용하다[2].

ITO-coated polyesterfilm에 균일한 용액상의 prepolymer와 LC 혼합물을 도포하여 UV나 열에 의해 중합을 시킴으로써 PDLC film을 형성하는 방법이다.중합과정에서 고분자와 액정 간에 상용성이 감소함에 따라 상분리가 진행되어,고분자 matrix안에 액정들이 droplet을 형성하고,고분자 matrix가 완전히 겔화될 때까지 droplet이 성장 한다.여기서 dropletsize는 경화속도,액정과 고분자의 종류,경화온도,액정과 고분자 의 혼화성 등과 같은 물리적 상수에 크게 영향을 받는다[9].

ii)열에 의한 상분리법 (TIPS :thermally-inducedphaseseparation)

West에 의해 처음 소개된 방법으로,열가소성플라스틱의 용융 액에 액정을 섞어 만 든 균일한 혼합 용액을 냉각시켜 고분자 분산형 액정(PDLC)을 만드는 방법이다.

Dropletsize는 냉각속도,viscosity그리고 chemicalpotential을 포함하는 물질 상수에

의해 결정된다[13].

iii)용매에 의한 상분리법 (SIPS :solvent-inducedphaseseparation)

용매의 증발을 이용한 방법으로 액정이나 열가소성 플라스틱이 분해되는 온도보다 녹는점이 높은 경우나,용액을 박막으로 형성할 때 유용하다.액정이나 열가소성 플라스틱이 특정 용매에 녹는 경우,두 물질을 용매에 용해시켜 균일한 혼합 용액을 얻을 수 있고,용매를 증발시켜 droplet을 형성한다.Dropletsize는 용매가 증발되는 속도에 따라 droplet의 크기가 결정되어 진다.

나)유화법

유화법은 앞에 소개 했듯이 Fergason의 광 셔텨 응용을 위한 고분자에 액정을 분산 시키는 방법으로부터 개발되었다[11]. PVA(polyvinyl alcohol)와 같은 수용성 (water-borne)고분자 용액에 액정을 섞은 후,blender나 colloidmill을 사용하여 유제를 형성시킨다.이 유제를 투명 전극이 형성되어 있는 기판위에 코팅한 후에,건조하여 박 막을 형성하고 그위에 다른 투명 전극을 접합하는 방법으로 만들어진다.

PIPS법은 액정 droplet의 크기,모양,분산상태가 상대적으로 균일한 film을 얻을수 있어 문턱전압 이후로 필름 투명도가 매우 균일해지는 이점이 있다.특히 광경화 반응 을 이용한 PIPS법은 모노머와 올리고머의 prepolymer선택의 폭이 넓고,다양한 물성 과 모폴로지를 갖는 PDLC 제조가 용이한 장점이 있다.

222...333PPPDDDLLLCCC의의의 전전전기기기․․․광광광학학학적적적 특특특성성성

액정은 복굴절의 이방성과 유전율 이방성의 특성을 갖는다. 액정의 복굴절 (birefringence)이방성은 액정의 단축 방향과 장축 방향으로 입사된 빛이 각각 서로 다 른 굴절율을 갖게 되는 현상인데,extra-ordinary refractive index( )와 ordinary refractiveindex( )의 차가 클수록 복굴절 현상은 심하게 일어난다.또 하나의 특성인 유전율 이방성(dielectricanisotropy)현상은 액정의 장축 및 단축 방향으로의 유전율 차이 에 의해서 양 또는 음의 극을 가지게 되고,이에 따라서 일정한 voltage이상의 외부 전 기장에 대해서 전기장의 방향에 평행 또는 수직으로 액정 분자들이 배열하는 현상이 다.

PDLC의 전기․광학적특성은 고분자 matrix와 액정의 굴절율 차이에 의한 산란도를 PDLC 시편의 투과도를 측정함으로써 해석이 가능하다.Figure 2는 전형적인 PDLC 전압과 투과도 곡선으로 나타낸 것이다,Figure2에서 T0와 T100은 각각 PDLC의 최소 투과율과 최대투과율을 나타내며,이 투과율의 차이의 크기로 휘도를 예측할 수 있다.

V10과 V90은 상대 투과율이 각각 10%및 90%가 되는 문턱전압(thresholdvoltage),인가 전압(operating voltage)을 나타낸다.contrast비는 최대투과율과 최소투과율의 비로 정의한다.

PDLC의 구동전압은 식(1)에 나타낸 것과 같이 droplet내에서의 액정의 배향,droplet size,droplet계면에서 고분자의 인력으로 생기는 anchoring strength에 크게 의존 한 다

=





^(L

-1)^1/2( 

_△ ^1/2 (2)

여기서 은 dropletradius, 는 film thickness, 은 dropletanisotropy를 나타내고, 는 elasticconstant이며 ε 는 freespacepermittivity,Δε는 dielectricanisotropy를 의미한다[16].

Transmittance

A p p lied v oltag e

T₀ T_{1 0}

T_{9 0} T_{1 00}

V_{9 0} V_{1 0}

6 0

4 0

2 0 8 0 1 0 0

2 0

0

Figure2. Definitionofelectro-opticalparametersofPDLC.

제제제 333절절절 실실실 험험험

333...111PPPDDDLLLCCC 시시시편편편 제제제작작작

본 연구에서는 액정과 모노머를 70 : 30w% 비율의 혼합물로 PDLC 시편을 제조하였다.액정은 Merck사의 E7액정을 사용하였고 Figure 3에 E7액정의 화학적 조성을 나타내었다. 모노머는 2-ethyl hexyl acrylate (EHA)와 2-hydroxy ethyl acrylate (HEA),1,6-hexanediol diacrylate (HDDA),tetraethyleneglycol diacrylate (TEGDA), tripropylene glycol diacrylate(TPGDA)를 사용하였다. 광개시제로는 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenyl phosphineoxide (Darocur TPO, Ciba Specialty Chemcial사)를 모노머 함량의 1.0w% 첨가하였다.

액정과 각각의 모노머 혼합물을 상온에서 교반하여 액정과 모노머의 균일한 용액을 형성하도록 하였다.이와 같이 제조된 액정과 모노머 용액을 ITO coated glass위에 도포하고,또 하나의 ITO coated glass를 엇갈리는 식으로 덮고 일정한 압력으로 가압한 후 자외선을 조사하여 PDLC 시편을 제조하였다.이때 PDLC 시편의 두께를 일정하게 유지하기 위하여 10μm 크기의 micropearlspacer를 사용하였고,자외선은 Spectroline사의 ENF 240lamp(1.5mW atλ=365nm)를 사용하였다.

C5H11 C N (51%) 5CB

C⁷H¹⁵ C N (25%) 7CB

OC8H17 C N (16%) 80CB

C5H11 C N (8%) 5CT

Figure3. ChemicalcompositionofE7.

333...222측측측정정정

333...222...111액액액정정정---모모모노노노머머머 용용용액액액의의의 상상상분분분리리리 온온온도도도 측측측정정정

액정에 대한 각각의 모노머의 상대적인 miscibility를 비교하기 위해 액정-모노머 용액에서 액정의 상분리를 측정하였다.이를 위해 액정-모노머 혼합물을 상온에서 일정한 속도(-5℃/min)로 온도를 낮추면서 용액이 투명한 상태에서 불투명한 상태로 변화하는 온도를 측정하였다.

333...222...222광광광중중중합합합 거거거동동동 측측측정정정

DifferentialScanning Calorimeter(TA5000/Photo-DSC System)를 사용하여 자외선 조사에 의한 모노머의 광중합 거동을 측정하였다. 광중합 반응에서 수반되는oxygen inhibition을 최소화하기 위해 질소분위기에서 실험을 진행하였다.Figure4는 acrylate 모노머의 전형적인 photo-DSC thermogram을 나타낸 것이다.

시간에 따른 HeatFlow(W/g)값을 적분하면 실험적인 △Ht값(J/g)즉 총 반응열을 얻을 수 있고,이론적인 반응열을 △Hr을 구하여 전환율(경화도)를 구할 수 있다[15].

즉 UV 경화의 경화과정 중 발생되는 총 반응열(△H)은 식(2)와 같이 반응 개시에서 반응 종료까지 적분하여 계산 한다.

△ =









  ₍₂₎

식(2)에서 △ 총반응열,dV/dt=온도변화에 대한 출력전압 ti=반응개시시간 t0= 반응종료시간 m =시료량을 나타낸다.

이론적인 반응열은 식(3)와 같이 구할 수 있다.

A=

 ⁽³⁾

식(3-2)에서 A=Joules/gram offormulation,B=Numberofsites/mole ofmonomer, C=Fraction of monomer in formula, D= Jolues/mole of reactive site, MW=Grams/moleformonomer를 각각 나타낸다.

이렇게 구한 총발열량(△Ht)을 이론적발열량(△Hr)으로 나누어준 값이 전환율(경화도) 이 된다.전환율 구하는 식은 식(4)에 나타내었다.여기서 a=전환율(%)을 나타낸다.

a=△Ht/△Hr (4)

333...222...333PPPooolllyyymmmeeerrriiizzzaaatttiiiooonnn---iiinnnddduuuccceeedddppphhhaaassseeessseeepppaaarrraaatttiiiooonnn거거거동동동 측측측정정정

본 실험에서는 visiblespectrometer를 사용하여 액정과 모노머 용액의 광중합 과정 에서 λ=650nm에서의 투과율 변화를 실시간으로 측정하였다.이를 통해 모노머의 과정 에서 액정과 고분자의 상분리 및 액정 droplet을 형성 거동을 관찰하였다.

333...222...444PPPDDDLLLCCC의의의 mmmooorrrppphhhooolllooogggyyy측측측정정정

PDLC의 상분리 구조를 관찰을 위해 PDLC 시료를 메탄올에 침적시켜 액정을 완전 히 제거한 후 이를 충분히 건조하여 주사전자현미경(SEM)을 통해 시료의 표면을 관찰 하였다.

Figure4. Typicalphoto-DSC thermogram.

제제제 444절절절 결결결과과과 및및및 고고고찰찰찰

Figure5는 액정과 고분자 혼합물의 전형적인 phasediagram을 나타낸 것이다.액정 의 함량이 작고 온도가 높을수록 액정과 고분자는 높은 상용성을 갖는다.Figure6은 중합반응에 의해 고분자의 분자량이 증가함에 따른 phase diagram의 변화를 나타낸 것이다[9].중합반응에 의해 고분자의 분자량이 증가하게 되면 고분자와 액정의 상용성 이 점차 감소하여 액정과 고분자의 상분리로 인해 고분자내에 액정이 droplet을 형성하 게 된다.중합반응 과정에서의 반응속도와 액정-고분자의 상분리 특성은 PDLC 필름 내부의 .액정 droplet의 구조를 결정하는데 중요한 요소이다.따라서 본 연구에서는 광 중합 고분자 성분의 반응속도 및 상분리 특성이 PDLC 필름의 형성에 미치는 영향을 이해하는데 그 목적이 있다.따라서 본 연구에서는 상이한 광중합 반응 속도와 액정과 의 상용성을 갖는 acrylate계 모노머로서 단관능기의 EHA와 HEA,2관능기의 HDDA 와TEGDA를 선정하였고,이들의 화학구조는 Figure7에 나타내었다.

Figure 5. Idealized representation ofa binary phase diagram between a liquid crystalandanisotropicmonomerorpolymer.

Figure6. Calculation ofthespinodallinesforphaseseparation in an idealized binary PDLC system asa function ofincreasing molecularweightof thepolymerphase.

H₂C CH C O

O CH₂ CH CH₂CH₃

CH₂ CH₂ CH₂ CH₃

2-EHA

H₂C CH C O CH₂ CH₂ HO O

2-HEA

H₂C CH C O CH₂ O C CH CH₂

O O

( )₆

1,6-HDDA

O O

H₂C CH C O

( )

TEGDA

Figure7. Chemicalstructureofacrylatemonomers.

Figure8과 Figure9는 모노머의 photo-DSC thermogram과 시간에 대한 전환율 (conversion)변화를 나타낸 것이다.그림에 나타난 바와 같이 HDDA와TEGDA,HEA 의 반응속도는 큰 차이를 보이지 않지만 EHA는 상대적으로 매우 낮은 반응속도를 나 타내고 있으며,단관능 EHA와 HEA는 2관능 HDDA 및 TEGDA에 비해 높은 전환율 을 보여주고 있다.

각각의 모노머와 액정의 상용성을 비교하기 위해 모노머-액정의 혼합물의 상분리 온 도를 측정한 결과를 Figure10에 나타내었다.Acrylate분자내에 polargroup을 포함하 는 HEA와 TEGDA는 상대적으로 높은 온도에서 상분리가 나타나는 반면,polargroup 을 갖지 않는 EHA와 HDDA는 상대적으로 낮은 온도에서 상분리가 나타나는 것을 볼 수 있다.이러한 결과를 통해 광중합 반응 과정에서 HEA와 TEGDA는 액정과 고분자 의 상분리가 상대적으로 일찍 진행되는 반면,HDDA와 EHA는 상분리가 상대적으로 늦게 진행된다는 것을 예측할 수 있다.각각의 모노머가 액정과의 상용성 차이가 액정 -모노머 혼합물의 광중합 반응과 상분리 거동에 미치는 영향을 살펴보기 위해 다음의 실험을 진행하였다.

Figure11-14에서 순수한 모노머와 액정-모노머 용액의 photo-DSC thermogram을 나타내었다.DSC thermogram을 통해 순수한 모노머와 액정-모노머 혼합물내의 모노 머의 광중합 반응 거동을 비교하기 위해 각각의 thermogram을 모노머의 중량으로 normalization하였다.두 thermogram에서 peak maximum에서의 시간(max),peak의 기 울기와 면적을 비교함으로써 순수한 모노머와 액정-모노머 혼합물내의 모노머의 반응 속도와 전환율(α)의 차이를 비교할 수 있다.DSC thermogram을 통해 측정된 peak maximum time과 전환율을 Table1에 나타내었다.

time [sec]

0 20 40 60 80 100

Heat Flow [W/mol]

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000

EHA HEA HDDA TEGDA

Figure8. Photo-DSC thermogramsofmonomers.

0 20 40 60 80 100 0

20 40 60 80 100

EHA HEA HDDA TEGDA

Conversion %

time [sec]

Figure9. Conversionasafunctionoftime.

-10 -5 0 5 8

EHA

HDDA

TEGDA

HEA

Temperature [℃℃℃]℃

Figure10. Liquid-liquidphaseseparationtemperatureofmonomer-E7mixture.

Figure11-14에서 순수한 모노머와 액정-모노머 용액의 photo-DSC thermogram을 나타내었다.photo-DSC thermogram을 통해 순수한 모노머와 액정-모노머 혼합물내의 모노머의 광중합 반응 거동을 비교하기 위해 각각의 thermogram을 모노머의 중량으로 normalization하였다.두 thermogram에서 peak maximum에서의 시간(tmax),peak의 기 울기와 면적을 비교함으로써 순수한 모노머와 액정-모노머 혼합물내의 모노머의 반응 속도와 전환율(α)의 차이를 비교할 수 있다.DSC thermogram을 통해 측정된 peak maximum time과 전환율을 Table1에 나타내었다.

time [sec]

0 20 40 60 80 100

Heat Flow [a.u.]

EHA

EHA/E7 mixture

Figure11. Photo-DSC thermogram ofEHA andEHA-E7mixture.Theheatflow ofthethermogramswerenormalizedwiththeweightofEHA.

time [sec]

0 20 40 60 80 100

Heat Flow [a.u.]

HDDA

HDDA/E7 mixture

Figure12. Photo-DSC thermogram ofHDDA andHDDA-E7mixture.Theheat flow ofthethermogramswerenormalizedwiththeweightofEHA.

Time [sec]

0 20 40 60 80 100

HeatFlow [a.u.]

TEGDA

TEGDA/E7 mixture

Figure13. Photo-DSC thermogram ofTEGDA andTEGDA-E7mixture.Theheat flow ofthethermogramswerenormalizedwiththeweightofEHA.

time [sec]

0 20 40 60 80 100

Heat Flow [a.u.]

2-HEA

2-HEA/E7 mixture

Figure14. Photo-DSC thermogram ofHEA andHEA-E7mixture.Theheatflow ofthethermogramswerenormalizedwiththeweightofEHA.

Table1.

Comparison ofthemonomerconversionandthetimeatthepeakmaximum of photo-DSC thermogramsbetweenpuremonomersandmonomer-E7mixtures.

Conversion[%] max[sec]

monomer monomer

/E7 monomer monomer /E7

EHA 82.8 80 0.23 0.29

HEA 79.9 94 0.18 0.16

HDDA 72 85 0.11 0.15

TEGDA 74 96 0.15 0.16

액정과 상용성이 좋은 EHA와 HDDA는 순수한 모노머에 비해 반응속도가 감소하는 것을 볼 수 있다.이러한 현상은 액정과 상용성이 상대적으로 좋은 EHA가 HDDA에 비해 현저한 차이를 나타내고 있다.한편 TEGDA와 HEA는 순수한 모노머에 비해 액 정과 혼합물에서 반응속도가 증가하는 결과를 나타내고 있다.이는 모노머와 액정의 상용성 차이로 인한 중합반응과정에서 액정의 상분리 거동 차이로 예상된다.즉,액정 과 상용성이 좋은 EHA와 HDDA의 경우에는 중합반응과정에서 액정의 상분리가 상대 적으로 늦게 시작되어 모노머의 중합반응에서 불순물로 작용하는 액정에 의해 반응속 도가 감소한다.반면 TEGDA와 HEA는 모노머의 중합과정에서 액정의 상분리가 쉽게 진행되어 액정에 의한 반응속도 저해 효과가 존재하지 않는 것으로 생각된다.한편 HEA와 HDDA,TEGDA는 순수한 모노머에 비해 액정과의 혼합물에서 전환율이 증가 하는 결과를 보이고 있는데,이는 저분자량의 액정 분자가 중합반응에 의해 형성된 고 분자내에서 가소제 작용을 하기 때문으로 생각된다.즉,순수한 모노머의 중합반응에 의해 형성되는 고분자에 비교해 액정과의 혼합물에서 형성되는 고분자 matrix내에 상 분리되지 않는 액정분자가 존재하여 전체적으로 고분자 matrix가 높은 mobility를 유지 하여 보다 최종적으로 높은 전환율에 도달하는 것으로 예상된다.한편 EHA의 경우에 는 액정의 plasticization효과에 의한 전환율 증가 효과가 나타나지 않고 있다.이것은 EHA는 순수한 모노머를 광중합시켜 얻어지는 고분자 자체의 유리전이온도가 다른 고 분자에 비해 매우 낮기 때문에 액정에 의한 plasticization 효과보다는 액정과 EHA의 상용성으로 인한 효과가 더 크게 작용하는 것으로 생각된다.광중합반응에 의한 PDLC 필름 형성에서 액정분자에 의한 고분자 matrix의 plasticization효과는 DSC 실험을 통 해 순수한 모노머를 중합하여 만들어진 고분자와 PDLC 필름의 유리전이온도를 비교 함으로써 확인할 수 있다.그러나 본 연구에서 만들어진 PDLC 필름을 사용한 DSC 실 험에서는 고분자의 유리전이현상을 관찰할 수 없었다.

이상의 결과를 통해 액정과 모노머의 상용성 차이에 의해 액정-모노머 혼합물의 반 응속도와 전환율에 크게 영향을 주는 것을 알 수 있었다.Photo-DSC 결과에서 반응속 도와 전환율이 큰 차이를 보이는 것은 중합반응과정에서 나타나는 액정과 고분자의 상

분리 거동 차이와 밀접한 상관관계로 설명하였다.반응과정에서 액정과 고분자의 상분 리 거동을 다음의 실험을 통해 관찰하였다.

Figure15-18은 액정-모노머 혼합물의 반응시간에 대한 photo-DSC thermogram을 통해 계산된 전환율(conversion)과 투과율 변화를 나타낸 것이다.EHA-액정 혼합물은 모노머의 중합이 진행되어도 액정의 상분리가 매우 적게 일어나 가시광선을 산란 시킬 정도의 액정 droplet이 충분히 형성되지 못하는 것을 알 수 있다.그러나 HDDA와 TEGDA,HEA는 중합반응이 진행됨에 따라 투과율이 급격히 감소하는 것을 관찰 할 수 있었다.Figure15-18의 결과를 Table2에 정리하여 나타내었다.이러한 결과를 통 해 액정-모노머 혼합물의 상용성 차이가 클수록 고분자 matrix에서 액정의 상분리와 액정 droplet형성이 일찍 진행되는 것을 알 수 있다.

0 20 40 60 80 100 0

20 40 60 80 100

Monomer conversion [%]

time [sec]

0 20 40 60 80 100

Transmittance [%]

Figure15. MonomerconversionandlighttransmittanceofEHA-E7mixtureasa functionoftime.

0 20 40 60 80 100 0

20 40 60 80 100

Monomer conversion [%]

time [sec]

0 20 40 60 80 100

Transmittance [%]

Figure16. MonomerconversionandlighttransmittanceofHDDA-E7mixtureasa functionoftime.

0 20 40 60 80 100 0

20 40 60 80 100

Monomer conversion [%]

time [sec]

0 20 40 60 80 100

Transmittance [%]

Figure17. MonomerconversionandlighttransmittanceofTEGDA-E7mixtureas afunctionoftime.

0 20 40 60 80 100 0

20 40 60 80 100

Monomer conversion [%]

time [sec]

0 20 40 60 80 100

Transmittance [%]

Figure18. MonomerconversionandlighttransmittanceofHEA-E7mixtureasa functionoftime.

Table2.

PhaseseparationtimeofHDDA-E7,TEGDA-E7,HEA-E7mixture.

time

Transmittance

t

t

Δ

Δ Δ Δt

ps-i [sec]

ps-e

[sec] △

monomer conversion

atps-i

HDDA 10.08 17.2 7.12 41.4 TEGDA 8.82 12.6 3.78 28.3 HEA 7.56 9.5 1.94. 13.5

Figure19는 각각의 모노머를 사용하여 만들어진 PDLC 필름의 SEM micrograph를 나타낸 것이다.EHA를 사용하여 만들어진 PDLC 필름은 액정 droplet이 관찰되지 않 지만 HDDA와 TEGDA,HEA를 사용하여 만들어진 PDLC 필름에서는 polymermatrix 내에 액정의 droplet이 잘 형성된 것을 볼 수 있다.또한 액정과 모노머의 상용성 차이 가 클수록 액정 droplet의 크기가 증가하는 것을 볼 수 있다.이러한 결과는 액정-모노 머 혼합물의 광중합 반응 및 상분리 거동에서 살펴본 것과 일치하는 결과를 알 수 있 다.액정과 모노머의 상용성 차이(액정-모노머 용액의 상분리 온도)에 대해 액정-모노 머 용액의 투과도가 감소가 시작될 때의 모노머 전환율,PDLC 필름내의 액정 droplet 의 크기를 Figure20에 나타내었다.

Figure19. SEM micrographofPDLC.

-4 -2 0 2 4 6 8 0

1 2 3 4 5 6

HEA TEGDA

HDDA

LC droplet size [µµµµm]

Liquid phase separation Temperature [^oC]

0 10 20 30 40 50

Monomer conversion [%]

Figure20. Thedependenceofliquid-liquidphaseseparationtemperatureofmonomer-liquid crystalmixtureson themonomerconversion atwhichtheincident lightisscatteredbyliquidcrystaldropletformedduringphoto-polymerization processandtheaveragesizeofliquidcrystaldropletsafterphoto-polymerization.

PDLC cell의 인가전압에 대한 투과율 변화를 Figure21에 나타내었다.PDLC cell 의 offfield투과율과 구동전압은 HEA가 가장 낮은 값을 갖고 TEGDA,HDDA 순서 로 증가한다.PDLC의 구동전압은 식(1)로 계산된다.

이 식에서 PDLC의 구동전압은 액정 droplet의 크기의 역수에 비례한다.Figure22에 서 각각의 모노머를 사용하여 만들어진 PDLC cell의 구동전압과 SEM 실험을 통해 관 찰된 액정 droplet의 관계를 나타내었다.본 연구 결과에서도 액정 droplet의 크기와 PDLC의 구동전압의 관계가 잘 일치하는 것을 확인할 수 있었다.

Applied Voltage[VAC]

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Transmittance

0 20 40 60 80 100

HDDA HEA TEGDA

Figure21. Lighttransmittanceatλ=650nm ofPDLCcellsasafunctionofapplied voltage.

droplet size [um]

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5

V op

60 80 100 120 140 160

HDDA

TEGDA HEA

Figure22. RelationshipbetweenthedropletsizeandoperatingvoltageofPDLC cells.

제제제 555절절절 결결결 론론론

본 연구에서는 acrylate모노머의 화학적 구조가 액정과의 상용성과 광중합반응에 의 한 PDLC를 제조하는데 있어 중합반응속도와 중합도,상분리 및 액정 droplet형성 과 정에 미치는 영향에 대해 살펴보았다.또한 모노머의 중합반응 거동과 상분리 거동이 PDLC의 내부구조 형성과 전기광학특성에 미치는 영향에 대해서도 살펴보았다.

Acrylategroup내에 polargroup을 갖는 모노머(HEA,TEGDA)는 액정과의 상용성이 좋지 않고,polargroup을 갖지 않는 모노머(EHA,HDDA)는 액정과 상용성이 좋은 것 을 알 수 있었다. 본 연구에서는 액정과 모노머 혼합물의 liquid-liquid phase separation 온도 측정을 통해 EHA > HDDA,TEGDA,HEA 순서로 E7액정과의 상 용성이 큰 것을 알 수 있었다.

액정에 대한 모노머의 상용성이 액정-모노머 혼합물의 광중합 반응에서 반응속도, 생성되는 고분자의 중합도,액정-고분자의 상분리 거동에 미치는 영향을 photo-DSC와 반응과정에서의 액정-모노머 혼합물의 투과율 변화를 측정하는 방법으로 조사하였다.

액정과 상용성이 높은 모노머에서는 중합반응과정에서 액정과 고분자의 상분리가 상대 적으로 늦게 시작되고 모노머 자체에 비해 중합 반응 속도 및 전환율이 감소하였다.

이는 모노머내에 희석된 액정이 모노머와의 중합반응 과정에서 불순물로 작용하여 사 슬 성장을 방해하는 것에 기인된 것으로 예측하였다. 따라서,PDLC를 광중합으로 제 조하는 과정에서,모노머의 polarity는 액정과의 상용성을 결정 짓는 중요한 요인이며, 결국,액정과 모노머의 상용성 차이는 중합 반응 속도 및 상분리 거동에 크게 영향을 미치며,최종적으로 PDLC의 액정 droplet크기를 결정하는 요인으로 작용하는 것을 알 수 있었다.

본 연구의 결과에 의하면 acrylate모노머 특성에서 관능기수의 차이에 의한 중합속 도의 차이 보다는 모노머-액정의 상용성 차이가 PDLC의 내부구조와 광학특성에 훨씬 큰 영향을 주는 것을 알 수 있다.

액정과 고분자의 상분리 특성을 결정하는데 있어 Gibbsfreeenergy에는 액정과 모노 머의 solubilityparameter차이에 기인하는enthalpyterm과 함께 모노머의 분자량에 의 한 entropy term도 함께 작용한다.본 연구에서는 모노머의 분자구조에서 polargroup 이 존재 유무에 의해 액정과 solubility parameter차이가 극단적인 모노머들을 선정하 였다.그러나 모노머와 액정의 상분리 특성은 액정과 모노머의 solubility parameter와 함께 prepolymer(모노머,oligomer또는 이들의 혼합물)의 분자량도 중요한 요소로 작 용한다.본 연구에 이어 추후의 연구에서 prepolymer의 분자량 차이에 의한 상분리 특 성에 대한 연구가 병행된다면 광중합공정을 통한 PDLC의 내부구조 및 물성을 이해하 고 제어하는데 있어 많은 기여를 할 것으로 기대된다.

참참참고고고문문문헌헌헌

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