TEGDA

HEA

Temperature [℃℃℃]℃

Figure10. Liquid-liquidphaseseparationtemperatureofmonomer-E7mixture.

Figure11-14에서 순수한 모노머와 액정-모노머 용액의 photo-DSC thermogram을 나타내었다.photo-DSC thermogram을 통해 순수한 모노머와 액정-모노머 혼합물내의 모노머의 광중합 반응 거동을 비교하기 위해 각각의 thermogram을 모노머의 중량으로 normalization하였다.두 thermogram에서 peak maximum에서의 시간(tmax),peak의 기 울기와 면적을 비교함으로써 순수한 모노머와 액정-모노머 혼합물내의 모노머의 반응 속도와 전환율(α)의 차이를 비교할 수 있다.DSC thermogram을 통해 측정된 peak maximum time과 전환율을 Table1에 나타내었다.

time [sec]

0 20 40 60 80 100

Heat Flow [a.u.]

EHA

EHA/E7 mixture

Figure11. Photo-DSC thermogram ofEHA andEHA-E7mixture.Theheatflow ofthethermogramswerenormalizedwiththeweightofEHA.

time [sec]

0 20 40 60 80 100

Heat Flow [a.u.]

HDDA

HDDA/E7 mixture

Figure12. Photo-DSC thermogram ofHDDA andHDDA-E7mixture.Theheat flow ofthethermogramswerenormalizedwiththeweightofEHA.

Time [sec]

0 20 40 60 80 100

HeatFlow [a.u.]

TEGDA

TEGDA/E7 mixture

Figure13. Photo-DSC thermogram ofTEGDA andTEGDA-E7mixture.Theheat flow ofthethermogramswerenormalizedwiththeweightofEHA.

time [sec]

0 20 40 60 80 100

Heat Flow [a.u.]

2-HEA

2-HEA/E7 mixture

Figure14. Photo-DSC thermogram ofHEA andHEA-E7mixture.Theheatflow ofthethermogramswerenormalizedwiththeweightofEHA.

Table1.

Comparison ofthemonomerconversionandthetimeatthepeakmaximum of photo-DSC thermogramsbetweenpuremonomersandmonomer-E7mixtures.

Conversion[%] max[sec]

monomer monomer

/E7 monomer monomer /E7

EHA 82.8 80 0.23 0.29

HEA 79.9 94 0.18 0.16

HDDA 72 85 0.11 0.15

TEGDA 74 96 0.15 0.16

액정과 상용성이 좋은 EHA와 HDDA는 순수한 모노머에 비해 반응속도가 감소하는 것을 볼 수 있다.이러한 현상은 액정과 상용성이 상대적으로 좋은 EHA가 HDDA에 비해 현저한 차이를 나타내고 있다.한편 TEGDA와 HEA는 순수한 모노머에 비해 액 정과 혼합물에서 반응속도가 증가하는 결과를 나타내고 있다.이는 모노머와 액정의 상용성 차이로 인한 중합반응과정에서 액정의 상분리 거동 차이로 예상된다.즉,액정 과 상용성이 좋은 EHA와 HDDA의 경우에는 중합반응과정에서 액정의 상분리가 상대 적으로 늦게 시작되어 모노머의 중합반응에서 불순물로 작용하는 액정에 의해 반응속 도가 감소한다.반면 TEGDA와 HEA는 모노머의 중합과정에서 액정의 상분리가 쉽게 진행되어 액정에 의한 반응속도 저해 효과가 존재하지 않는 것으로 생각된다.한편 HEA와 HDDA,TEGDA는 순수한 모노머에 비해 액정과의 혼합물에서 전환율이 증가 하는 결과를 보이고 있는데,이는 저분자량의 액정 분자가 중합반응에 의해 형성된 고 분자내에서 가소제 작용을 하기 때문으로 생각된다.즉,순수한 모노머의 중합반응에 의해 형성되는 고분자에 비교해 액정과의 혼합물에서 형성되는 고분자 matrix내에 상 분리되지 않는 액정분자가 존재하여 전체적으로 고분자 matrix가 높은 mobility를 유지 하여 보다 최종적으로 높은 전환율에 도달하는 것으로 예상된다.한편 EHA의 경우에 는 액정의 plasticization효과에 의한 전환율 증가 효과가 나타나지 않고 있다.이것은 EHA는 순수한 모노머를 광중합시켜 얻어지는 고분자 자체의 유리전이온도가 다른 고 분자에 비해 매우 낮기 때문에 액정에 의한 plasticization 효과보다는 액정과 EHA의 상용성으로 인한 효과가 더 크게 작용하는 것으로 생각된다.광중합반응에 의한 PDLC 필름 형성에서 액정분자에 의한 고분자 matrix의 plasticization효과는 DSC 실험을 통 해 순수한 모노머를 중합하여 만들어진 고분자와 PDLC 필름의 유리전이온도를 비교 함으로써 확인할 수 있다.그러나 본 연구에서 만들어진 PDLC 필름을 사용한 DSC 실 험에서는 고분자의 유리전이현상을 관찰할 수 없었다.

이상의 결과를 통해 액정과 모노머의 상용성 차이에 의해 액정-모노머 혼합물의 반 응속도와 전환율에 크게 영향을 주는 것을 알 수 있었다.Photo-DSC 결과에서 반응속 도와 전환율이 큰 차이를 보이는 것은 중합반응과정에서 나타나는 액정과 고분자의 상

분리 거동 차이와 밀접한 상관관계로 설명하였다.반응과정에서 액정과 고분자의 상분 리 거동을 다음의 실험을 통해 관찰하였다.

Figure15-18은 액정-모노머 혼합물의 반응시간에 대한 photo-DSC thermogram을 통해 계산된 전환율(conversion)과 투과율 변화를 나타낸 것이다.EHA-액정 혼합물은 모노머의 중합이 진행되어도 액정의 상분리가 매우 적게 일어나 가시광선을 산란 시킬 정도의 액정 droplet이 충분히 형성되지 못하는 것을 알 수 있다.그러나 HDDA와 TEGDA,HEA는 중합반응이 진행됨에 따라 투과율이 급격히 감소하는 것을 관찰 할 수 있었다.Figure15-18의 결과를 Table2에 정리하여 나타내었다.이러한 결과를 통 해 액정-모노머 혼합물의 상용성 차이가 클수록 고분자 matrix에서 액정의 상분리와 액정 droplet형성이 일찍 진행되는 것을 알 수 있다.

0 20 40 60 80 100 0

20 40 60 80 100

Monomer conversion [%]

time [sec]

0 20 40 60 80 100

Transmittance [%]

Figure15. MonomerconversionandlighttransmittanceofEHA-E7mixtureasa functionoftime.

0 20 40 60 80 100 0

20 40 60 80 100

Monomer conversion [%]

time [sec]

0 20 40 60 80 100

Transmittance [%]

Figure16. MonomerconversionandlighttransmittanceofHDDA-E7mixtureasa functionoftime.

0 20 40 60 80 100 0

20 40 60 80 100

Monomer conversion [%]

time [sec]

0 20 40 60 80 100

Transmittance [%]

Figure17. MonomerconversionandlighttransmittanceofTEGDA-E7mixtureas afunctionoftime.

0 20 40 60 80 100 0

20 40 60 80 100

Monomer conversion [%]

time [sec]

0 20 40 60 80 100

Transmittance [%]

Figure18. MonomerconversionandlighttransmittanceofHEA-E7mixtureasa functionoftime.

Table2.

PhaseseparationtimeofHDDA-E7,TEGDA-E7,HEA-E7mixture.

time

Transmittance

t

t

Δ

Δ Δ Δt

ps-i [sec]

ps-e

[sec] △

monomer conversion

atps-i

HDDA 10.08 17.2 7.12 41.4 TEGDA 8.82 12.6 3.78 28.3 HEA 7.56 9.5 1.94. 13.5

Figure19는 각각의 모노머를 사용하여 만들어진 PDLC 필름의 SEM micrograph를 나타낸 것이다.EHA를 사용하여 만들어진 PDLC 필름은 액정 droplet이 관찰되지 않 지만 HDDA와 TEGDA,HEA를 사용하여 만들어진 PDLC 필름에서는 polymermatrix 내에 액정의 droplet이 잘 형성된 것을 볼 수 있다.또한 액정과 모노머의 상용성 차이 가 클수록 액정 droplet의 크기가 증가하는 것을 볼 수 있다.이러한 결과는 액정-모노 머 혼합물의 광중합 반응 및 상분리 거동에서 살펴본 것과 일치하는 결과를 알 수 있 다.액정과 모노머의 상용성 차이(액정-모노머 용액의 상분리 온도)에 대해 액정-모노 머 용액의 투과도가 감소가 시작될 때의 모노머 전환율,PDLC 필름내의 액정 droplet 의 크기를 Figure20에 나타내었다.

Figure19. SEM micrographofPDLC.

-4 -2 0 2 4 6 8 0

1 2 3 4 5 6

HEA TEGDA

HDDA

LC droplet size [µµµµm]

Liquid phase separation Temperature [^oC]

0 10 20 30 40 50

Monomer conversion [%]

Figure20. Thedependenceofliquid-liquidphaseseparationtemperatureofmonomer-liquid crystalmixtureson themonomerconversion atwhichtheincident lightisscatteredbyliquidcrystaldropletformedduringphoto-polymerization processandtheaveragesizeofliquidcrystaldropletsafterphoto-polymerization.

PDLC cell의 인가전압에 대한 투과율 변화를 Figure21에 나타내었다.PDLC cell 의 offfield투과율과 구동전압은 HEA가 가장 낮은 값을 갖고 TEGDA,HDDA 순서 로 증가한다.PDLC의 구동전압은 식(1)로 계산된다.

이 식에서 PDLC의 구동전압은 액정 droplet의 크기의 역수에 비례한다.Figure22에 서 각각의 모노머를 사용하여 만들어진 PDLC cell의 구동전압과 SEM 실험을 통해 관 찰된 액정 droplet의 관계를 나타내었다.본 연구 결과에서도 액정 droplet의 크기와 PDLC의 구동전압의 관계가 잘 일치하는 것을 확인할 수 있었다.

Applied Voltage[VAC]

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Transmittance

0 20 40 60 80 100

HDDA HEA TEGDA

Figure21. Lighttransmittanceatλ=650nm ofPDLCcellsasafunctionofapplied voltage.

droplet size [um]

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5

V op

60 80 100 120 140 160

HDDA

TEGDA HEA

Figure22. RelationshipbetweenthedropletsizeandoperatingvoltageofPDLC cells.

제제제 555절절절 결결결 론론론

본 연구에서는 acrylate모노머의 화학적 구조가 액정과의 상용성과 광중합반응에 의 한 PDLC를 제조하는데 있어 중합반응속도와 중합도,상분리 및 액정 droplet형성 과 정에 미치는 영향에 대해 살펴보았다.또한 모노머의 중합반응 거동과 상분리 거동이 PDLC의 내부구조 형성과 전기광학특성에 미치는 영향에 대해서도 살펴보았다.

Acrylategroup내에 polargroup을 갖는 모노머(HEA,TEGDA)는 액정과의 상용성이 좋지 않고,polargroup을 갖지 않는 모노머(EHA,HDDA)는 액정과 상용성이 좋은 것 을 알 수 있었다. 본 연구에서는 액정과 모노머 혼합물의 liquid-liquid phase separation 온도 측정을 통해 EHA > HDDA,TEGDA,HEA 순서로 E7액정과의 상 용성이 큰 것을 알 수 있었다.

액정에 대한 모노머의 상용성이 액정-모노머 혼합물의 광중합 반응에서 반응속도, 생성되는 고분자의 중합도,액정-고분자의 상분리 거동에 미치는 영향을 photo-DSC와 반응과정에서의 액정-모노머 혼합물의 투과율 변화를 측정하는 방법으로 조사하였다.

액정과 상용성이 높은 모노머에서는 중합반응과정에서 액정과 고분자의 상분리가 상대 적으로 늦게 시작되고 모노머 자체에 비해 중합 반응 속도 및 전환율이 감소하였다.

이는 모노머내에 희석된 액정이 모노머와의 중합반응 과정에서 불순물로 작용하여 사 슬 성장을 방해하는 것에 기인된 것으로 예측하였다. 따라서,PDLC를 광중합으로 제 조하는 과정에서,모노머의 polarity는 액정과의 상용성을 결정 짓는 중요한 요인이며, 결국,액정과 모노머의 상용성 차이는 중합 반응 속도 및 상분리 거동에 크게 영향을 미치며,최종적으로 PDLC의 액정 droplet크기를 결정하는 요인으로 작용하는 것을 알 수 있었다.

본 연구의 결과에 의하면 acrylate모노머 특성에서 관능기수의 차이에 의한 중합속 도의 차이 보다는 모노머-액정의 상용성 차이가 PDLC의 내부구조와 광학특성에 훨씬 큰 영향을 주는 것을 알 수 있다.

액정과 고분자의 상분리 특성을 결정하는데 있어 Gibbsfreeenergy에는 액정과 모노 머의 solubilityparameter차이에 기인하는enthalpyterm과 함께 모노머의 분자량에 의 한 entropy term도 함께 작용한다.본 연구에서는 모노머의 분자구조에서 polargroup 이 존재 유무에 의해 액정과 solubility parameter차이가 극단적인 모노머들을 선정하 였다.그러나 모노머와 액정의 상분리 특성은 액정과 모노머의 solubility parameter와 함께 prepolymer(모노머,oligomer또는 이들의 혼합물)의 분자량도 중요한 요소로 작 용한다.본 연구에 이어 추후의 연구에서 prepolymer의 분자량 차이에 의한 상분리 특 성에 대한 연구가 병행된다면 광중합공정을 통한 PDLC의 내부구조 및 물성을 이해하 고 제어하는데 있어 많은 기여를 할 것으로 기대된다.