http://dx.doi.org/10.5369/JSST.2016.25.3.223 pISSN 1225-5475/eISSN 2093-7563
고분산성 Cr
2O
3및 Co
3O
4전이금속 나노입자 촉매가 기능화된 다공성 WO
3나노섬유를 이용한 구취진단용 화학센서
장지수1 · 김상준1 · 최선진1,2 · 구원태1 · 김일두1,+
Bio-inspired Cr
2O
3and Co
3O
4Nanoparticles Loaded Electrospun WO
3Nanofiber Chemical Sensor for Early Diagnosis of Halitosis
Ji-Soo Jang1, Sang-Joon Kim1, Seon-Jin Choi1,2,Won-Tae Koo1, and Il-Doo Kim1,+
Abstract
In this work, we prepared porous WO3 nanofibers (NFs) functionalized by bio-inspired catalytic Cr2O3 and Co3O4 nanoparticles as highly sensitive and selective H2S gas sensing layers. Highly porous 3-dimensional (3D) NFs networks decorated by well-dispersed cat- alyst NPs exhibited superior H2S gas response (Rair/Rgas = 46 at 5 ppm) in high humidity environment (95 %RH). In particular, the sen- sors showed outstanding H2S selectivity against other interfering analytes (such as acetone, toluene, CO, H2, ethanol). Exhaled breath sensors using Cr2O3 and Co3O4 catalysts-loaded WO3 NFs are highly promising for the accurate detection of halitosis.
Keywords: WO3 NFs, Apoferritin, Electrospinning, Halitosis, Exhaled breath sensors
1. 서 론
최근, 건강관리 (healthcare)에 대한 사람들이 인식이 증대되 면서, 인간의 날숨 속 휘발성 유기화합물 (VOCs) 및 휘발성 황 화합물 (VSCs)를 검출하여 간편하게 질병을 진단하는 연구개발 이 활발히 진행되고 있다[1-4]. 인간의 날숨 속에는 수 천종 이 상의 기체종류가 존재하는데, 이중에서도 특정 질병의 생체지표 (biomarker)로 알려진 특정 VOCs 및 VSCs 들을 선택적으로 감 지함으로써, 인간의 특정 질병유무를 파악할 수 있다. 특히, 이 러한 날숨을 이용한 질병진단 기법은 고통을 수반하지 않으며, 수시로 자신의 몸 상태를 간편하게 체크할 수 있는 장점을 가 지고 있어, 미래의 진단기기로 각광을 받고 있다[5]. 날숨으로 진단할 수 있는 여러 질병들 중에서도, 구취 같은 경우 전체 인
구의 약 50 % 이상이 앓고 있을 정도로 대중적인 질병이면서 도 자가진단이 어려운 질병으로 손꼽히며, 구취로 인한 대인기 피증 증상이 일어날 정도로 사회적 문제를 일으키고 있다[6]. 이 러한 구취질병을 실시간으로 감지하고, 신속히 대처하는 것 만 으로도, 구취로 인한 사회적 문제가 많이 해소될 것이다.
날숨진단 센서로 이용되는 재료들 중에서는 금속산화물 기반 의 화학센서가 각광을 받고 있다[7]. 금속산화물 기반 화학센서 의 경우 특정기체에 대한 높은 감도, 반응속도 및 소형화가 가 능하다는 장점을 가지고 있어 날숨센서로서 매우 적합한 특징 을 가지고 있기 때문이다. 그러나, 날숨센서로서 금속산화물 기 반의 화학센서가 사용되기 위해서는 수 ppm이하의 극미량 기 체를 선택적으로 감지하여야 하는데, 일반적인 금속산화물 화학 센서로는 이러한 우수한 특성을 가지기 매우 어려운 실정이다.
이에 따라 최근, 금속산화물 기반 화학센서의 감도 및 선택성을 증대시키기 위해서 (i) 감지물질 재료의 비표면적을 증대시키는 연구, (ii) 감지물질에 나노입자 촉매를 결착시키는 연구들이 활 발히 진행되고 있다. 예를들어 감지물질의 비표면적 증대 측면 에서는, 다공성의1차원 형태의 금속산화물 나노와이어 및 섬유 를 제작하여 비표면적을 증대시키는 사례가 있다[8]. 나노섬유 구조 같은 경우 부피대비 비표면적 비율이 매우 우수하고, 기공 들을 통해서 기체분자들이 원활히 확산할 수 있어, 화학센서의 감도를 효과적으로 증대시킬 수 있다. 또한, 화학센서의 특정 기 체에 대한 선택성을 향상시키기 위하여, 다양한 나노입자 촉매 를 감지물질에 결착시켜 특정 기체에 선택적으로 반응하는 감
1Department of Materials Science and Engineering, Korea Advanced Institute of Science and Technology (KAIST), 291 Daehak-ro, Yuseonggu, Daejeon 305-701, Republic of Korea
2Applied Science Research Institute, Korea Advanced Institute of Science and Technology, 291 Daehak-ro, Yuseong-gu, Daejeon 305-701, Republic of Korea
+Corresponding author: [email protected] (Received: May. 21, 2016, Accepted: May. 31, 2016)
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지물질을 개발하는 연구 또한 활발히 진행되고 있다[9]. 특히, 이러한 나노입자 촉매의 기능을 극대화 시키기 위해서는 나노 입자 촉매가 감지물질에 응집없이 균일하게 분포하는 점이 중 요하며, 5 nm 이하의 작은 크기를 가지는 것이 중요하다.
본 연구에서는 나노입자 촉매의 기능을 최대화 시키기 위해 서, 중공구조를 가지는 아포페리틴 단백질 템플릿을 이용하여, 5 nm 크기 이하의 크롬 (Cr) 및 코발트 (Co) 나노입자 촉매를 합성하고, 이를 다공성 텅스텐 산화물 나노섬유에 균일하게 결 착시켜 황화수소에 대해 고선택성을 가지는 감지물질을 개발하 였다. 개발된 가스센서가 날숨센서로서 응용이 되는지 검증하기 위해, 모든 가스센서 특성평가는 인간의 날숨과 비슷한 조건인 습도 95 %에서 이루어졌다. 또한 촉매의 함량에 따른 센서특성 을 비교하며, 최적의 촉매결착 조건 또한 증명하였다.
2. 실험 방법
2.1 아포페리틴 (apoferritin)에 내장된 Cr 및 Co 나노 입자 촉매 합성
약 2 nm 크기의 나노입자 촉매는 중공구조를 가지는 아포 페리틴 단백질 템플릿을 이용하여 제작되었다. 우선적으로, 말 비장에 존재하는 아포페리틴을 0.1 M농도로 DI water에 분산 시키고 분산된 용액 1 g을 NaOH 용액을 처리해주어 pH 8.6 으로 맞추어 준다. pH가 맞추어진 아포페리틴 용액에 cobalt nitrate hexahydrate (Sigma-Aldrich) 전구체 및 chromium nitrate nonahydrate (Sigma-Aldrich) 10 mg을 첨가하여 준다. 약 100 rpm에서 1시간동안 만들어진 용액을 교반시켜 준 뒤, 0.1 M 농도의 NaBH4 (96 %, Sigma-Aldrich) 용액을 첨가하 여 검은색 형태의 용액을 만든다. 최종적으로 원심분리기를 이 용해 만들어진 검은색 용액을 12,000 rpm의 회전속도로 약 5 분간 걸러주고, 하층에 침전된 나노입자들을 2.5 g DI water 에 분산시켜준다.
2.2 Cr2O3 및 Co3O4 나노입자 촉매가 결착된 텅스텐 산 화물 나노섬유 제작 및 센서제조
상기 2.1 절에서와 같은 방법으로 합성된 DI water에 분산 된Cr 및 Co 나노입자 촉매들을 텅스텐산화물 나노섬유 제작 을 위한 전기방사 용액에 분산시켜, 전기방사과정을 진행함으 로써, 나노입자 촉매가 결착된 1차원 나노섬유를 제작한다. 전 기방사 용액의 조건은 약 2.7 g DI water에 0.3 g의 Ammonium metatungstate hydrate (Sigma-Aldrich) 전구체를 교반시키고, 0.35 g의 polyvinylpyrrolidone (PVP, Mw = 1,300,000, Sigma- Aldrich) 폴리머와 DI water에 분산된 나노입자 촉매를 첨가하 여 약 500 rpm 회전속도에서 7시간동안 상온조건에서 교반시
켜준다. 교반시킨 전기방사용 용액은 12 mL 부피의 시린지에 담고, 시린지 입구에는 25 G의 니들을 설치한다. 이렇게 만들 어진 용액이 담긴 시린지는 전기방사기기에 설치되며, 전압14 kV, 거리 20 cm 조건에서 전기방사를 진행한다. 전기방사를 통 해 합성된 나노입자촉매/PVP/텅스텐 전구체 복합 나노섬유는 박스 퍼니스를 통해 약 600oC 에서 1시간동안 열처리를 진행하 여준다. 열처리 공중중에 PVP 폴리머 및 나노입자 촉매를 둘러 쌓고 있는 단백질 유기물은 모두 열분해 되게 되어 제거되며, Cr 및 Co 나노입자 촉매는 산화되어 Cr2O3및 Co3O4형태의 나 노입자를 형성한다. 또한, 텅스텐 전구체가 산화되면서 텅스텐 산화물 나노섬유를 이룸으로써, Cr2O3및 Co3O4 나노입자 촉매 가 결착된 텅스텐 산화물 나노섬유를 얻을 수 있다.
3. 결과 및 고찰
Fig. 1은 Cr2O3 및 Co3O4 나노입자 촉매가 결착된 텅스텐 산 화물 나노섬유 (Cr2O3-WO3 나노섬유, Co3O4-WO3 나노섬유)를 합성하는 과정을 보여주는 이미지이다. 우선적으로 Cr 및 Co 나 노입자를 중공구조의 아포페리틴 단백질 템플릿에 담지시켜 고 분산성 나노입자 촉매를 합성한다. (Fig. 1a) 이러한 나노입자 촉매를 PVP/텅스텐 전구체 전기방사 용액에 고르게 분산시킨 뒤, 전기방사기기를 이용하여 PVP/텅스텐 전구체/나노입자 촉 매 나노섬유를 형성시킨다. (Fig. 1b and 1c) 전기방사된 PVP/
텅스텐 전구체/나노입자 촉매 복합 나노섬유는 박스 퍼니스를 통해 600oC 1시간 열처리 공정을 거치게 되는데, 열처리 과정 동안 PVP폴리머는 CO2 또는 H2O 형태로 모두 열분해되어 제 거되게 되며, 나노입자 촉매를 둘러쌓고 있는 아포페리틴 단백 질 템플릿 또한 열분해되어 제거되게 된다. 최종적으로 텅스텐
Fig. 1. Schematic illustration of synthetic process for the Cr2O3 or Co3O4 NPs loaded WO3 nanofibers (Cr2O3-WO3 and Co3O4- WO3 NFs); preparation of (a) apoferritin encapsulated cat- alysts, (b,c) as-spun NFs, (d) Cr2O3-WO3 and Co3O4-WO3 NFs.
전구체 및 Cr 또는 Co나노입자 촉매는 열처리 공정동안 모두 산화되어, Cr2O3나노입자 촉매가 결착된 텅스텐 산화물 나노섬 유 또는 Co3O4나노입자 촉매가 결착된 텅스텐 산화물 나노섬 유를 이루게 된다. (Fig. 1d)
Fig. 2는 상기 전기방사과정을 통해 형성된 나노섬유 구조 체의 주사전자현미경 (SEM) 이미지를 보여주고 있다. 열처리 공정을 거치기 전에 형성된 PVP/텅스텐 전구체/나노입자 촉 매 복합 나노섬유는 1차원 형태의 구조가 잘 형성됨을 확인할 수 있었고, 나노섬유의 두께가 약 300-450 nm 정도가 됨을 확인 할 수 있었다. (Fig. 2a and 2b) 또한 산화분위기에서의 600oC 열처리 이후에도, Cr2O3 및 Co3O4 나노입자 촉매가 결 착된 텅스텐 산화물 나노섬유가 1차원 구조를 잘 유지함을 확 인할 수 있었다. (Fig. 2c-f) 나노섬유의 두께를 살펴보면 약 200-350 nm로 열처리 전의 나노섬유의 두께보다 15 %정도 감소한 현상을 살펴 볼 수 있는데, 이는 열처리 공정중에 나 노섬유구조를 이루고 있던 폴리머가 열분해 되면서 수축하는 현상으로 설명 될 수 있다[10].
Fig. 3은 중공구조의 아포페리틴 단백질 템플릿 내부에 Cr 및 Co 나노입자 촉매가 내장된 나노입자의 투과전자 현미경 (TEM) 사진을 보여주고 있다. 아포페리틴의 경우 24개의 유 기물 집합체 (organic subunits)로 이루어져 있는데, 표면전하
가 양전하를 띄고 있는 특징을 가지고 있어, 전하간 반발력을 통해 수용액상에서 높은 분산성을 띄는 특징을 가지고 있다 [2,4]. 이러한 특성 때문에, Fig. 3b 와 3c에서 보여지다시피, 약 2-3 nm크기의 Cr 및 Co나노입자 촉매들이 고르게 분산 되 어 있음을 확인 할 수 있었다. 이처럼 수용액 상에서 고분산 성을 띄는 아포페리틴에 내장된 나노입자 촉매들은 전기방사 용액에서도 서로간의 반발력에 따른 높은 분산성 특징을 나타 내기 때문에, 전기방사된 나노섬유에서 균일하게 분포하고 있 음을 예측할 수 있다.
Fig. 4는 열처리 공정 이후에 형성된 Cr2O3-WO3 나노섬유 및 Co3O4-WO3 나노섬유 의 TEM 이미지이다. Fig. 4a 와 4d를 통 해서 Cr2O3-WO3 나노섬유 및 Co3O4-WO3 나노섬유가 약 200 nm의 두께로1차원 구조가 잘 형성됨을 확인 할 수 있었고, 구 형태의 WO3나노그레인으로 나노섬유가 구성되어 있음을 확인 할 수 있었다. 또한, 고해상도 TEM (HR-TEM) 분석을 통해서, (002) 면과 (202)면의 격자간격이 각각 0.384 nm 와 0.262 nm 를 나타냄을 확인함으로써 WO3의 결정구조가 monoclinic 결정 구조를 가짐을 확인할 수 있었다. 또한 Fig. 4c 와 4f에 나타난 EDX 성분분석 맵핑이미지를 통해서 Cr2O3 나노입자 및 Co3O4 나노입자 촉매가 WO3 나노섬유에 균일하게 분포하고 있음을 확인할 수 있었다.
Fig. 5는 CrO-WO나노섬유 및 CoO-WO 나노섬유 의 XRD Fig. 2. SEM images of; (a,b) as-spun NFs, (c,d) Cr2O3-WO3 NFs,
(e,f) Co3O4-WO3 NFs.
Fig. 3. (a) Schematic images of apoferritin encapsulated catalytic nanoparticles (AF-NPs), TEM images of; (b) AF-Cr2O3 NPs, and (c) AF-Co3O4 NPs.
Fig. 4. TEM images of; (a) Cr2O3-WO3 NFs and (c) Co3O4-WO3 NFs, HR-TEM images of; (b) Cr2O3-WO3 NFs and (e) Co3O4-WO3 NFs, EDX elemental mapping of; (c) Cr2O3-WO3 NFs and (f) Co3O4-WO3 NFs.
분석 데이터를 보여주고 있다. XRD 분석 결과 WO3나노섬유 가 monoclinic 형태의 결정구조를 형성함을 알 수 있었다.
(JCPDS#43-1035) 하지만 XRD 분석으로는 Cr2O3및 Co3O4의 존재를 확인할 수 없었다. 이는 WO3나노섬유에 촉매로 들어 간 Cr2O3및 Co3O4 나노입자의 농도가 약 0.157 wt%로 매우 극 미량이기 때문에 XRD 분석으로는 확인하기 어려웠을 것이라 예상된다[1].
Fig. 6 는 센서기판의 구조와 가스센서 특성 평가 시스템 모 식도를 나타내는 그림이다. 센서기판 같은 경우 전극간격이 70 um 이며 뒷면의 Pt 전극을 이용한 히터전극을 사용하고 있다 (Fig. 6a). 가스센서 측정 시스템은 MFC를 통해 일정한양의 가 스가 주입되며, 16개의 센서어레이가 동시에 측정되는 시스템 을 사용하였다 (Fig. 6b).
Fig. 7은 합성된 Cr2O3-WO3 나노섬유 및 Co3O4-WO3 나노섬 유의 H2S 기체에 대한 가스센서 특성을 보여주는 이미지이다.
본 가스센서 특성 평가는 H2S 기체 1-5 ppm 농도 범위 및 300oC 온도범위에서 이루어 졌으며, 테스트 기체의 습도는 인간 의 날숨과 유사하게 맞추어주기 위해서 습도 95 % 환경에서 센 서테스트를 진행하였다. 센서특성 평가결과, WO3 나노섬유에 0.157 wt% Cr2O3 나노입자 및 Co3O4 나노입자가 결착된 감지물 질이 H2S 기체에 대해서 가장 좋은 감도를 보이는 것을 확인하 였다. Cr2O3-WO3 나노섬유의 경우 5 ppm H2S 기체에 대해서 Rair/Rgas = 46 정도의 감도변화폭을 보였으며, Co3O4-WO3 나노
섬유의 경우 Rair/Rgas = 27.5의 감도변화폭을 나타냄을 알 수 있 다. (Fig. 7a and 7b) 촉매를 넣어준 WO3 나노섬유 같은 경우 순수한 WO3 나노섬유에 비해서 약 4-5 배정도 감도가 향상됨 을 알 수 있었다. 이렇게 감도가 향상되는 이유는 p-n 정션효과 로 설명될 수 있다. Co3O4 및 Cr2O3 나노입자 금속산화물은 모 두 p-type특성을 지니는 반도체이며 WO3 나노섬유는 n-type 특 성을 나타내는 금속산화물인데, p-type 나노입자와 n-type 나노 섬유가 서로 접합을 이루면서 p-n 정션을 형성시키고, 금속산화 물 반도체의 전자공핍층의 확대를 야기시킨다. 확장된 전자공핍 층으로 인해 감지물질의 기본저항은 증가하게 되며, 이때 H2S 기체가 감지물질 내부로 확산하면, H2S (gas) + 3O- = SO2 + H2O +3e- 화학반응을 통해서 WO3 금속산화물에 전자를 공급하게 되 어, 전자공핍층이 확연하게 줄어들게 되면서 저항이 급격히 낮 아지게 된다[5]. 따라서, 촉매를 결착함에 따라 기체유입에 따른 전자공핍층의 두께변화가 보다 뚜렷하게 일어나면서, 촉매를 결 착시킨 WO3나노섬유 감지물질의 감도가 증가하게 된다.
Fig. 8은 상기 센서특성평가에서 감도특성이 가장 우수하였 던, 0.157 wt% Cr2O3나노입자 촉매가 결착된 WO3나노섬유 감지물질에 대해서, 감지한계, 선택성 및 온도에 따른 센서특성 변화를 자세하게 살펴본 결과이다. Fig. 8a는 0.1-5 ppm의 H2S 기체에 대한 감도특성을 보여주는 그래프인데, 0.157 wt% Cr2O3 나노입자 촉매가 결착된 WO3나노섬유의 경우 100 ppb의 극 미량의 H2S 기체에 대해서도 약 3배정도의 저항변화 특성을 나 타내는 것을 알 수 있으며, 이를 통해서 사람의 날숨속에 존재 하는 극미량의 구취 생체지표 기체 (H2S)를 감지할 수 있는 가 능성을 보여주었다. 또한 상기 감지물질은 아세톤, 톨루엔, 일산 화탄소, 수소, 및 에탄올 기체와 비교하여 H2S기체에 대해서 확 연하게 우수한 감도특성을 나타냄을 보여줌으로써, 우수한 선택 성을 가지고 있음을 증명하였다. (Fig 8b) 또한, 온도범위 250- 400oC 에서 H2S 기체에 대한 감도특성을 비교해본 결과 300oC 에서 가장 우수한 센서특성을 나타냄을 실험적으로 확인할 수 있었다.
본 연구를 통해서 Cr2O3-WO3 나노섬유 및 Co3O4-WO3 나노 섬유 감지물질이 인체의 날숨과 비슷한 환경에서 H2S 기체에 대해 선택적으로 감지특성을 나타냄을 알 수 있었고, 이를 통해 구취환자들을 실시간으로 진단 할 수 있는 고감도 센서로서의 가능성을 확인 할 수 있었다.
Fig. 5. XRD patterns of Cr2O3-WO3 NFs and Co3O4-WO3 NFs.
Fig. 6. schematic images (a) of both side of sensor substrate (b) sens- ing measurement system.
Fig. 7. Dynamic H2S sensing transition in a concentration range of 1-5 ppm at 300oC of (a) Cr2O3-WO3 NFs, (b) Co3O4-WO3 NFs.
4. 결 론
본 연구에서는 아포페리틴이라는 중공구조의 단백질 템플릿 을 이용하여, 고분산성 특성을 띄는 2-3 nm 크기의 Cr 및 Co
나노입자촉매를 합성하였다. 합성된 나노입자 촉매를 전기방사 용액에 분산시킨 뒤 전기방사 기법과 연속적인 고온 열처리를 통해서 Cr2O3 나노입자 촉매가 결착된 WO3 나노섬유 및 Co3O4 나노입자 촉매가 결착된WO3나노섬유를 성공적으로 합성하였 다. 개발된 감지물질들은 H2S 기체에 대해서 매우 선택적으로 반응함을 확인할 수 있었고, 95% 습도분위기에서 1 ppm 이하 의 극미량의 H2S 기체에 대해서도 높은 감도특성을 나타냄을 확인 할 수 있었다. 본 연구에서는 개발된 감지물질의 감도특성 과 우수한 선택성을 바탕으로 구취환자의 생체지표인 H2S 기체 를 선택적으로 감지함으로써 날숨센서로의 응용 가능성을 보여주었다.
감사의 글
This work was supported by the National Research Foundation (NRF) of Korea grant funded by the Ministry of Science, ICT and Future Planning (NRF-2015R1A2A1A16074901).
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Fig. 8. (a) dynamic H2S sensing transition in a concentration range of 0.1-5 ppm at 300oC of Cr2O3-WO3 NFs, (b) selective H2S sensing characteristic of the Cr2O3-WO3 NFs with respect to interfering analytes (toluene, CO, acetone, H2, and ethanol) at concentration of 5 ppm at 300oC, (c) temperature-dependent H2S response property of Cr2O3-WO3 NFs at 5 ppm in tem- perature range of 250-400oC.
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