Gas sensing characteristics of Co₃O₄ thick films with metal oxides

금속산화물을 첨가한 Co 3 O 4 후막의 가스 감지특성

조창용·박기철*·김정규*

^†

Gas sensing characteristics of Co ³ O ⁴ thick films with metal oxides

Chang Yong Jo, Ki Cheol Park

, and Jeong Gyoo Kim

^†

Abstract

Co 3 O 4 and Co 3 O 4 -based thick films with additives such as Co 3 O 4 -Fe 2 O 3 (5 wt.%), Co 3 O 4 -SnO 2 (5 wt.%), Co 3 O 4 - WO 3 (5 wt.%) and Co 3 O 4 -ZnO(5 wt.%) were fabricated by screen printing method on alumina substrates. Their structural properties were examined by XRD and SEM. The sensitivities to iso-C 4 H 10 , CH 4 , CO, NH 3 and NO gases were investigated with the thick films heat treated at 400 ^o C, 500 ^o C and 600 ^o C. From the gas sensing properties of the films, the films showed p-type semiconductor behaviors. Co 3 O 4 -SnO 2 (5 wt.%) thick film heat treated at 600 ^o C showed higher sensitivity to i-C 4 H 10 and CO gases than other thick-films. Co 3 O 4 -SnO 2 (5 wt.%) thick film heat treated at 600 ^o C showed the sensitivity of 170 % to 3000 ppm iso-C 4 H 10 gas and 100 % to 100 ppm CO gas at the working temperature of 250 ^o C.

The response time to i-C 4 H 10 and CO gases showed rise time of about 10 seconds and fall time of about 3~4 minutes.

The selectivity to i-C 4 H 10 and CO gases was enhanced in the Co 3 O 4 -SnO 2 (5 wt.%) thick film.

Key Word : Co 3 O 4 -SnO 2 (5 wt.%), gas sensor, thick films, metal oxides

1. 서 론

현대 산업의 급속한 발전에 따라 각종 가연성 가스 와 유독성 가스가 생산되어 저장 , 운송 , 사용 , 폐기 되 는 과정에서 가스의 누설사고가 많이 발생되고 있다 .

이러한 사고를 미연에 방지할 목적으로 , 각종 장치로부 터 누출되는 가연성 가스나 유독성 가스를 조기에 감 지하여 재해를 방지하고자 하는 요구가 급속히 높아지 고 있다 .

가스센서는 크게 나누어 반도체식 , 고체 전해질식 ,

전기화학식 그리고 접촉연소식 등으로 나눌 수 있다 .

특히 반도체 가스센서는 Seiyama ^[1] 등에 의해 개발된 후에 광범위하게 연구되어 왔다 . 금속 산화물 반도체 센서는 기체 성분이 금속 산화물 표면에 흡착하여 화 학반응을 일으킴으로써 전기저항이 변화하는 원리를

이용하는데 ^[2] , 다른 가스센서에 비해 감도 , 응답속도 ,

장기안정성 및 경제성 등이 우수한 것으로 보고되고 있다 ^[3] . 이런 금속 산화물 센서 물질로는 SnO 2 [4] , ZnO ^[5] , WO 3 [6] , In 2 O 3 [7] 등이 많이 연구되어 왔다 .

또한 금속산화물의 하나인 Co 3 O 4 에 대한 가스 감지

특성에 대한 연구가 보고되어 있다 . 최순돈 ^[8,9] 등은

Co 3 O 4 를 모물질로 한 저온 동작용 부탄가스 감지소자

연구를 통해 상용의 SnO 2 소자 보다 낮은 온도에서 감 지가 가능한 센서를 보고하였는데 , 5000 ppm 부탄가스 에 대해서 250 ^o C 에서 110 % 의 감도를 보였다 . 이후

Co 3 O 4 의 iso-C 4 H 10 가스에 대한 낮은 회복성과 연속 측 정 시 감도의 저하를 개선시키기 위한 10~50 wt.%

NiO 첨가에 대한 연구가 이루어졌는데 , Co 3 O 4 - NiO(50 wt.%) ^{소자가 개선된 성능을 보였고} , 1000 ppm iso-C 4 H 10 가스에 대해서 250 ^o C 에서 감도는 90 % 이었 다 . Yamazoe ^{[10,11] 등은} CO ^와 H 2 의 가스분위기에서

CO 가스의 선택성을 향상시키기 위해 먼저 In 2 O 3 - Co 3 O 4 (0.5 wt.%)-Au(0.04 wt.%) 소자를 제작하였다 . 또 한 SnO 2 -Co 3 O 4 (1 and 50 mass%)-Au(0.05, 0.5 and 1 mass%) 의 소자를 제작하였는데 , SnO 2 -Co 3 O 4 (50 wt.%) -Au(0.5 wt.%) 소자의 CO 가스에 대한 우수한 선택성

경상대학교 전기전자공학부

(Devision of EE, Gyeongsang National University)

*

(Research Institute of Computer and Information Communication, Gyeongsang National University)

†

Corresponding author: [email protected]

(Received : December 22, 2008, Revised : January 8, 2009

Accepted : January 14, 2009)

판위에 GasFET ^{형태의 박막소자로 구현하여} CH 4 , H 2 , NH 3 , CO 및 NO 2 가스를 감지하였으며 , 가스의 동작온 도는 180~280 ^o C 였다 . Shriram B.Patil ^[13] 등은 분무법

으로 Co-SnO 2 박막을 제조하여 아세톤 증기를 감지하

였는데 , 0.2 mol 의 Co 를 첨가했을 때 동작온도 250 ^o C

에서 약 90 % 의 감도를 보였다 .

앞에서 언급했듯이 Co 3 O 4 는 촉매제로 많이 사용되 어 왔으며 Co 3 O 4 를 모물질로 하여 다른 금속산화물을 첨가한 막의 가스감지 특성은 잘 알려져 있지 않다 . ^따

라서 본 논문에서는 각각 Fe 2 O 3 , SnO 2 , WO 3 와 ZnO

의 금속산화물을 첨가한 Co 3 O 4 의 가스 감지특성을 조 사하였다 . ^{공정편의성 및 응용성에 있어서 장점을 지닌}

후막공정 ^[14] 을 이용하여 소자를 제조하고 열처리 온도 에 따른 가스감지 특성 , 막의 구조적 및 전기적 특성 ,

시간응답 특성과 선택성을 조사하였다 . 2. 실험 및 측정

분말을 얻기 위해서 Co 3 O 4 (Aldrich 사 ) 에 Fe 2 O 3 , SnO 2 , WO 3 , ZnO(Aldrich 사 ) 를 각각 5 wt.% 씩 첨가한 뒤 이를 powder, ball, methanol 의 체적비가 1:1:1 이 되 도록 하여 24 시간 동안 ball mill 작업을 하였다 . 이 작 업을 마친 뒤 110 ^o C ^의 dry oven ^안에서 24 ^{시간 동안}

건조를 한 후 막자사발을 이용하여 분쇄하고 건조기

(dry keeper) 에서 보관하였다 .

제조된 분말을 일정량 사용하여 유기물 첨가제로서 의 역할을 하는 10 wt.% poly vinyle alchol(PVA) 용액

을 섞은 뒤 slurry 를 만들어 알루미나 기판 위에 스크

린 프린팅 법으로 후막을 형성시켰다 . ^{이때 사용한 스}

크린은 200 mesh 였다 . 이것을 실온에서 24 시간 동안 건조시킨 후에 공기 중의 분위기에서 각각 400 ^o C, 500 ^o C, 600 ^o C ^로 2 ^{시간 동안 열처리 한 뒤 자연냉각}

시켰다 . 900 ^o C 이상에서 CoO 상의 형성이 보고되었기 때문에 열처리온도를 600 ^o C 로 한정하였다 . ^[8] Fig. 1 은 후막형 소자의 제조과정을 , Fig. 2 는 스크린 프린팅으 로 제조된 소자를 보여준다 . 이 소자는 22 mm × 20 mm

알루미나 기판위에 10 mm ^× 10 mm ^{후막을 인쇄한 뒤}

전극 간격을 2 mm 으로 하여 RF magnetron sputtering 법 을 이용하여 Ag 박막 전극을 증착하였다 . 또한 저항성 접촉과 저항의 안정화를 고려해서 Ag ^{박막 전극을 증착}

한 후에 공기 중 , 300 ^o C 에서 1 시간 동안 어닐링하였다 .

제조된 소자의 전기적 특성 및 가스감지 특성을 조 사하기 위해서 진공상태가 가능하도록 만든 3000 cc

용량의 밀폐된 공간 내에 22 mm × 66 mm 의 히터

(heater) 를 설치한 뒤 제조된 후막을 히터 위에 올려놓

고 소자의 저항을 측정하였다 . ^{이때 온도조절은} PID

온도 조절기를 이용하였고 , 저항 측정은 컴퓨터 인터페 이스 (IEEE-488) 된 electro-meter(Keithley 617) 를 이용 하였다 . ^{이렇게 측정한 저항 값을 이용하여 가스 감도}

를 산정하였다 . 피 측정된 가스는 가연성 가스인 iso- C 4 H 10 , CH 4 와 유독성 가스인 CO, NH 3 , NO 이다 . 알려 진 부피의 공기 풍선에 가스를 희석하여 농도를 조절 하였으며 가스 주입 유량은 약 10 cc/ 초로 하였다 .

3. 결과 및 고찰

3.1. 가스 감지 특성

Fig. 3 과 Fig. 4 는 각각 가연성 가스인 iso-C 4 H 10 ,

Fig. 1. The fabrication process of thick films.

Fig. 2. The schematic view of the fabricated thick film sensor.

CH 4 , ^그리고 Figs. 5~7 ^{은 각각 유독성 가스인} CO, NH 3 , NO 에 대한 후막의 열처리별 감도특성을 나타낸 것이다 . 가연성 가스는 농도를 3000 ppm 으로 , 유독성

가스는 농도를 100 ppm ^{으로 각각 고정하였다} . ^그리고

측정온도는 가장 높은 감도를 나타낸 250 ^o C 로 고정하 였다 .

감도는 가스 주입 전후의 전도도 변화를 이용하여 식 (1) 과 (2) 에 의해 가스감도 , S 를 구하였다 . 여기서

R (gas) 와 R (air) 는 각각 가스 주입 시 및 공기 중에서 막의

저항이다 .

저항이 증가하는 경우 ,

(1)

저항이 감소하는 경우 ,

(2) Fig. 3 은 후막들의 iso-C 4 H 10 가스에 대한 감도를 나 타낸 것이다 . Co 3 O 4, Co 3 O 4 -SnO 2 (5 wt%) 와 Co 3 O 4 - Fe 2 O 3 (5 wt.%) ^{후막이 대체적으로 높은 감도를 보였다} .

그 중 , 600 ^o C 에서 열처리 한 Co 3 O 4 -SnO 2 (5 wt%) 후막 이 약 170 % 의 높은 감도를 나타내어 순수한 Co 3 O 4

후막보다 약 30 % ^{향상된 감도를 보였다} .

Fig. 4 는 후막의 CH 4 가스에 대한 감도를 나타낸 것 으로 모든 후막에서 감도가 낮게 나타났다 .

Fig. 5 는 CO 가스에 대한 감도를 나타낸 것이다 . iso-C 4 H 10 가스에 대한 감도에서와 마찬가지로 Co 3 O 4,

Co 3 O 4 -SnO 2 (5 wt%) ^와 Co 3 O 4 -Fe 2 O 3 (5 wt.%) ^후막이

대체적으로 높은 감도를 보였다 . 또한 600 ^o C 에서 열처

리 한 Co 3 O 4 -SnO 2 (5 wt%) 후막이 가장 높은 감도인

100 % ^{를 나타내어 순수한} Co 3 O 4 후막보다 15 % ^정도의

S R

– R

R

--- 100 % ^{× ( )}

=

S R

– R

R

--- 100 % × ( )

=

Fig. 3. Sensitivities of thick films for iso-C 4 H 10 with differ- ent heat treatment temperatures.

Fig. 4. Sensitivities of thick films for CH 4 with different heat treatment temperatures.

Fig. 5. Sensitivities of thick films for CO with different heat treatment temperatures.

Fig. 6. Sensitivities of thick films for NH 3 with different

heat treatment temperatures.

향상된 감도를 보였다 . 열처리 온도가 증가할수록

Co 3 O 4 -SnO 2 (5 wt%) ^{후막의 감도는 증가한 반면} , Co 3 O 4 와 Co 3 O 4 -Fe 2 O 3 (5 wt.%) 후막의 감도는 감소함 을 볼 수 있다 .

Fig. 6 ^과 Fig. 7 ^{은 각각 후막의} NH 3 , NO ^{가스에 대}

한 감도를 나타낸 것이다 . NH 3 가스에 대해서는 400

o C 에서 열처리한 Co 3 O 4 -Fe 2 O 3 (5 wt.%) 후막과 600 ^o C

에서 열처리한 Co 3 O 4 -SnO 2 (5 wt%) ^{후막이 약} 40 % ^의

비슷한 감도를 보였다 . 산화성 가스인 NO 에 대해서는 전도도가 증가하는 전형적인 p 형의 반도체특성을 보였 으며 , ^{감도는 모든 소자에서 매우 낮게 관찰되었다} .

3.2. 구조적 특성

제조된 후막 소자의 열처리 온도에 따른 결정성을 보기 위해 X- 선 회절 분석기 (D8 DISCOVER with GADDS, Bruker AXS(Germany)) ^{를 사용하였으며} , 2 ^θ

값의 범위는 20 ^o ~80 ^o 로 두었다 .

Fig. 8 은 Co 3 O 4 와 Co 3 O 4 -SnO 2 (5 wt.%) 후막의 열처 리 온도별 X- ^{선 회절 분석을 보여준다} . Fig. 8(a) ^에서 Co 3 O 4 후막은 JCPDS 카드의 여러 피크와 일치함을 보

였고 (311) 방향의 주피크가 관찰되었다 . 열처리 온도가

증가할수록 주피크의 크기가 조금씩 증가함을 보였다 .

Fig. 8(b) 를 살펴보면 금속산화물의 첨가에 따른 새로

운 피크의 생성이 관찰되었는데 , SnO 2 (5 wt.%) 의 첨가 에 따른 피크가 2 θ =26.611 ^o 과 2 θ =33.893 ^o 에서 각각

(110) 방향과 (101) 방향이 관찰되었다 .

다른 후막들을 살펴보면 Co 3 O 4 -Fe 2 O 3 (5 wt.%) ^후막

은 금속산화물 첨가에 따른 피크가 2 θ =35.612 ^o 로

(110) 방향 , Co 3 O 4 -WO 3 (5 wt.%) 후막은 2 θ =24.367 ^o 로

(200) ^방향 , ^그리고 Co 3 O 4 -ZnO(5 wt.%) ^후막은 2 ^θ = 34.422 ^o 로 (002) 방향의 피크가 관찰되었다 . 금속산화물

을 첨가한 경우 순수한 Co 3 O 4 후막과 마찬가지로 열처 리 온도가 증가할수록 Co 3 O 4 (311) 방향의 주피크의 크 기가 약간 증가함을 보였으나 , 첨가산화물의 피크는 크 게 나타나지는 않은 것으로 보아 5 wt.% ^{첨가량은 막}

의 결정 구조 변화에 큰 영향을 미치기에는 소량이라

생각된다 . 그러나 (311) 방향 주피크의 크기에 있어 변

화가 있는 것으로 보아 입자의 성장에는 관여하였음을 알 수 있다 .

Table 1 은 Scherrer 방정식 , 식 (3) 을 이용하여 각각 의 막에 대한 입자의 크기를 구한 것이다 . Scherrer ^방

정식은

(3)

으로 나타내며 , t 는 결정크기를 λ는 입사 X- 선의 파장 을 , B ^{는 반치폭을 θ} B 는 최대 피크치에서의 회절각을 나타낸다 . 모든 후막에서 열처리 온도가 증가할수록 결정의 크기가 미세하게 증가하였다 . 특히 , Co 3 O 4 - SnO 2 (5 wt.%) ^{후막의 평균입자 크기가 가장 작게 나타}

t 0.9 λ B cos θ

---

=

Fig. 7. Sensitivities of thick films for NO with different heat treatment temperatures.

Fig. 8. XRD patterns of (a) Co 3 O 4 and (b) Co 3 O 4 -SnO 2

(5 wt.%) thick films for various heat treatment

temperatures of 400 ^o C, 500 ^o C and 600 ^o C.

났는데 , 이는 SnO 2 가 결정의 성장을 억제하는 작용을 하는 것으로 생각된다 .

Fig. 9 는 각각 Co 3 O 4, Co 3 O 4 -SnO 2 (5 wt.%) 후막의

열처리 온도에 따른 SEM 사진을 나타낸 것이다 . Fig.

9(a) 에서 Co 3 O 4 후막의 사진에서 열처리 온도가 증가할 수록 후막의 결정립 크기가 약간 커지는 것을 확인할 수 있었다 . Fig. 9(b) 의 Co 3 O 4 -SnO 2 (5 wt.%) 후막은 열 처리 온도가 증가할수록 입자가 약간 커지면서 조밀한 구조를 가짐을 볼 수 있다 .

Co 3 O 4 -Fe 2 O 3 (5 wt.%) 후막의 경우 Co 3 O 4 후막과 비 슷한 경향을 나타냈고 , Co 3 O 4 -WO 3 (5 wt.%) 후막과

Co 3 O 4 -ZnO(5 wt.%) 후막은 다른 후막들에 비해 결정 입자의 크기가 다소 크게 나타났으나 Co 3 O 4 후막과 비 슷한 경향을 보였다 . ^{그러나 열처리 온도에 대한 결정}

립의 크기 변화는 매우 작음을 알 수 있다 .

3.3. 전기적 특성

Fig. 10 은 열처리 온도가 다른 후막들의 온도에 따른

저항특성을 나타낸 것이다 . 온도가 증가할수록 저항이 감소하는 NTC(negative temperature coefficient) ^특성을

나타내었다 . 이는 식 (4) 와 같이 나타낼 수 있다 ^[15] . (4)

여기서 R 0 는 온도와 무관한 상수이며 , E c 는 전도대 R R

E

– E

--- kT

⎝ ⎠

⎛ ⎞

exp

=

Table 1. Variation of grain size of thick films with different heat treatment temperatures

시료 열처리 온도 ( ^o C) grain size (Å) Co 3 O 4

400 185

500 187

600 190

Co 3 O 4 -Fe 2 O 3

(5 wt.%)

400 184

500 187

600 189

Co 3 O 4 -SnO 2

(5 wt.%)

400 177

500 180

600 183

Co 3 O 4 -WO 3

(5 wt.%)

400 196

500 200

600 201

Co 3 O 4 -ZnO (5 wt.%)

400 194

500 197

600 199

Fig. 9. SEM micrographs of (a) Co ³ O ⁴ and (b) Co ³ O ⁴ -SnO ² (5 wt.%) thick films with different heat treatment temperatures

of 400 ^o C, 500 ^o C, and 600 ^o C.

표면상태 에너지 (surface state energy) ^이다 . ^∆ E(eV)=

E c − E t 로 두고 , 유도된 활성화 에너지 (activation ener- gy) 를 구하였다 .

Fig. 10(a) 의 Co 3 O 4 후막에서 식 (4) 를 이용하여 가 스 감지 특성에서 감도가 가장 좋은 250 ^o C 부근에서 의 활성화 에너지를 구하였다 . 열처리 온도 400 ^o C, 500 ^o C, 600 ^o C 에서 각각 1.47 eV, 1.36 eV, 1.17 eV 로 나타났다 . 열처리 온도가 증가할수록 활성화 에너지가

감소하고 저항 또한 작아졌다 . Fig. 10(b) ^에서는

Co 3 O 4 -SnO 2 (5 wt.%) 후막의 250 ^o C 부근에서의 활성 화 에너지를 구하였다 . 열처리 온도 400 ^o C, 500 ^o C, 600 ^o C ^{에서 각각} 1.23 eV, 1.28 eV, 1.52 eV ^{로 나타났다} .

600 ^o C 에서 열처리한 후막의 활성화 에너지가 가장 높

게 나타났다 .

다른 후막의 활성화 에너지는 Table 2 ^{에 보인다} . ^역

시 감도가 가장 좋은 250 ^o C 부근에서 활성화 에너지를 구하였다 . 흥미로운 것은 열처리온도가 증가할수록 활 성화 에너지가 감소하는 Co 3 O 4 , Co 3 O 4 -Fe 2 O 3 (5 wt.%)

와 Co 3 O 4 -WO 3 (5 wt.%) 후막에서는 열처리온도에 따라 측정가스에서 감도가 감소한 반면 열처리온도에 따라

활성화 에너지가 증가하는 Co 3 O 4 -SnO 2 (5 wt.%) 후막 에서는 열처리온도에 따라 감도가 증가함을 볼 수 있 다 . 이는 활성화 에너지가 높을수록 감지가스의 흡착시 전위장벽의 변화가 커서 감도가 우수하게 나타난 것으 로 생각된다 ^[16] . ^{활성화 에너지는 측정온도에 따라 바}

뀌며 보통 활성화 에너지가 큰 온도에서 가스감지 특 성이 높은 것으로 보고되었다 ^[17] .

3.4. 가스 농도 의존성

Fig. 11(a) ^{는 가스 감도특성이 우수한} 600 ^o C ^{에서 열}

처리한 Co 3 O 4 -SnO 2 (5 wt.%) 후막의 동작온도 250 ^o C 에 서 iso-C 4 H 10 가스의 농도에 대한 감도변화를 보여준다 . 500 ppm ^에서 67 %, 1000 ppm ^에서 99 %, 2000 ppm ^에

서 144 %, 3000 ppm 에서 167 %, 5000 ppm 에서 172

% 의 감도를 보였으며 , 3000 ppm 이상에서 감도가 포

화됨을 알 수 있다 .

Fig. 11(b) 는 600 ^o C 에서 열처리한 Co 3 O 4 -SnO 2 (5wt.%)

후막의 동작온도 250 ^o C 에서 CO 가스의 농도에 대한 감도변화를 보여준다 . 50 ppm ^에서 40 %, 100 ppm ^에서 99 %, 250 ppm 에서 137 %, 500 ppm 에서 171 %, 750 ppm 에서 173 % 의 감도를 보였으며 , 500 ppm 이상에 서 감도가 포화됨을 알 수 있다 .

3.5. 시간 응답 특성

Fig. 12(a) 와 Fig. 12(b) 는 각각 600 ^o C 에서 열처리한 Fig. 10. Dependence of the resistance of (a) Co 3 O 4 and (b)

Co ³ O ⁴ -SnO ² (5 wt.%) thick films on the tempera- tures.

시료 열처리 온도 ( ^o C) ^{활성화 에너지} (eV) Co 3 O 4

400 1.47

500 1.36

600 1.17

Co 3 O 4 -Fe 2 O 3

(5 wt.%)

400 1.39

500 1.36

600 1.06

Co 3 O 4 -SnO 2

(5 wt.%)

400 1.23

500 1.28

600 1.52

Co 3 O 4 -WO 3

(5 wt.%)

400 1.07

500 0.66

600 0.70

Co 3 O 4 -ZnO (5 wt.%)

400 0.87

500 0.86

600 0.79

Co 3 O 4 -SnO 2 (5 wt.%) ^소자의 3000 ppm iso-C 4 H 10 가스

와 100 ppm CO 가스에 대한 시간 응답 특성을 나타낸

것이다 . ^{동작 온도} 250 ^o C ^{에서 저항의 안정화를 이룬}

뒤 가스를 챔버 안에 주입시켰다 . 이후 시간응답 측정 에서 1 초당 1 회씩 변화하는 저항 값을 측정하였다 . Fig. 12(a) ^에서 iso-C 4 H 10 가스 주입 후 수 초 이내에 최 종 감도의 90 % 에 도달하였고 , Fig. 12(b) 에서는 CO

가스 주입 후 10 초 이내에 최대감도에 도달하였다 . 그 러나 가스 배기 후 처음의 저항값으로 돌아오는 데는 두 가스 모두 약 3~4 분이 걸려 회복성은 좋지 않은 것 으로 나타났다 .

3.6. 선택성

Fig. 13 은 400 ^o C 에서 열처리 한 Co 3 O 4 와 600 ^o C 에 서 열처리 한 Co 3 O 4 -SnO 2 (5 wt.%) 후막의 각 가스에 대 한 최대감도를 나타낸 것이다 . 두 소자 모두 iso-C 4 H 10

가스에서 가장 높은 감도를 보였다 . Co 3 O 4 후막은 약

140 %, Co 3 O 4 -SnO 2 (5 wt.%) 후막은 약 170 % 의 감도

를 보여 30 % ^{정도 감도가 향상되었다} . CH 4 가스에 대

해서는 감도가 거의 없었다 . CO 가스에 대해서는 비교

적 낮은 농도에서도 Co 3 O 4 -SnO 2 (5 wt.%) ^후막이 100 % 의 감도를 보여 Co 3 O 4 후막에 비해 약 15 % 정도 향상된 특성을 보였다 . NH 3 가스에 대해서는 Co 3 O 4 - SnO 2 (5 wt.%) ^후막이 Co 3 O 4 후막에 비해 약 5 % ^정도

감도가 증가하였으나 전체적으로 감도가 낮았으며 , NO 가스에 대해서는 감도가 거의 없었다 . 600 ^o C 에서 열처리 한 Co 3 O 4 -SnO 2 (5 wt.%) ^후막은 iso-C 4 H 10 가스 와 CO 가스에 대해서 우수한 감도와 선택성을 보였다 .

4. 결 론

Co 3 O 4 를 기본물질로 하고 Fe 2 O 3 , SnO 2 , WO 3 , ZnO

의 금속산화물을 각각 5 wt.% 첨가하여 스크린 프린팅 법으로 후막소자를 제조하였다 . 첨가된 산화물의 종류 와 열처리 온도에 따른 가스감지 특성 , 막의 구조적 ,

전기적 특성을 조사하였다 . 피 측정 가스는 iso-C 4 H 10 ,

Fig. 11. Dependence of sensitivity of Co 3 O 4 -SnO 2 (5 wt.%) thick film heat treated at 600 ^o C on (a) iso-C 4 H 10

and (b) CO gases concentration.

Fig. 12. Time response of Co 3 O 4 -SnO 2 (5 wt.%) thick film

heat treated at 600 ^o C to (a) iso-C 4 H 10 and (b) CO

gases.

CH 4 , CO, NH 3, NO ^였다 .

여러 첨가물질 중 , SnO 2 를 첨가하고 600 ^o C 에서 열 처리한 Co 3 O 4 -SnO 2 (5 wt.%) 소자의 감도가 가장 높게 나타났는데 , X- ^{선 회절 패턴과} SEM ^{사진을 분석해 본}

결과 열처리 온도가 증가할수록 약간 입자가 커지면서 조밀한 구조를 가졌는데 이로 인한 표면적 증가가 감 도의 향상에 기여한 것으로 생각된다 . ^{전기적 특성은}

온도가 증가할수록 저항이 감소하는 NTC(negative temperature coefficient) 특성을 나타내었고 , 활성화 에 너지는 다른 후막에 비해 Co 3 O 4 -SnO 2 (5 wt.%) ^후막이

가장 크게 나타났다 .

600 ^o C ^{에서 열처리한} Co 3 O 4 -SnO 2 (5 wt.%) ^{후막은 동}

작온도 250 ^o C 에서 3000ppm 의 iso-C 4 H 10 가스에 대해서

170 % 의 높은 감도를 보였고 Co 3 O 4 후막에 비해 약

30 % ^{의 감도 향상을 보였다} . 100 ppm ^의 CO ^{가스에 대}

해서는 100 % 의 감도를 나타내 Co 3 O 4 후막보다 약

15 % 의 향상된 감도를 보였다 . 두 가스에 대한 반응속도

는 수 초 이내로 빠르게 나타났지만 , ^{가스 배기 후 처음}

의 저항값으로 돌아오는 데는 약 3~4 분이 걸려 회복성 은 좋지 않은 것으로 나타났다 . 나머지 100ppm 의 NH 3

가스에 대해서는 40% ^{의 감도를} , CH 4 (3000 ppm),

NO(100 ppm) 에 대해서는 아주 미약한 감도를 나타내었

다 .

선택성이나 가스 감도의 향상으로 보아 여러 금속산 화물을 첨가한 후막 중 , Co 3 O 4 -SnO 2 (5 wt.%) 후막은

iso-C 4 H 10 나 CO ^{가스의 감지막에 유용하리라 생각된다} . 감사의 글

본 논문은 경상대학교 학술진흥지원사업의 지원에

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Fig. 13. The selectivity of Co 3 O 4 thick film heat treated at

400 ^o C and Co 3 O 4 -SnO 2 (5 wt.%) thick film heat

treated at 600 ^o C to various gases.

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조 창 용

• 2007년 경상대학교 정보소자공학과 졸업 (학사)

• 2007년~현재 경상대학교 정보소자공학과 (공학석사)

• 주관심분야 : 가스센서, 반도체공정, Display

김 정 규

• 1983년 경북대학교 전자공학과 졸업 (학사)

• 1985년 한국과학기술원 대학원 졸업 (공학석사)

• 1989년 동대학원 졸업(공학박사)

• 1989년~1991년 금성일렉트론에서 16MDRAM 개발담당

• 1995년~1996년 University of Texas at Austin. 박사 후 과정

• 1991년~현재 경상대학교 전기전자공학 부 교수

• 주관심분야 : ULSI Si소자 및 공정, 가 스센서 및 시스템, 태양전지

박 기 철

• 1982년 경북대학교 전자공학과 졸업 (학사)

• 1984년 동대학원 졸업(공학석사)

• 1988년 동대학원 졸업(공학박사)

• 1989~현재 경상대학교 전기전자공학부 교수

• 주관심분야 : 박막공정 및 박막소자, 광

센서 및 가스센서, 태양전지