한외여과막시스템을 이용한 금속가공폐수의 실험실적 처리 및 현장 적용 연구
배재흠†·황인국·전성덕*
수원대학교화공생명공학과
445-743 경기도화성시봉당읍외우리산2-2
*세퍼레이션디자인테크(주) 151-742 서울시관악구신림동산56-1,
서울대학교화학공정신기술연구소 312호
(2005년 3월 21일접수, 2005년 5월 13일채택)
A Study on Laboratory Treatment of Metalworking Wastewater Using Ultrafiltration Membrane System and Its Field Application
Jae Heum Bae
†, In-Gook Hwang and Sung Duk Jeon
*Department of Chemical Engineering, The University of Suwon, San 2-2, Wau-ri, Bongdam-eup, Hwaseong-si, Gyeonggi-do445-743, Korea
*Separation Design Tech Co., Ltd.,#312, Institute of Chemical Process, Seoul National University, San 56-1, Shilim-dong, Gwanak-gu, Seoul 151-742, Korea
(Received 21 March 2005; accepted 13 May 2005)
요 약
자동차, 기계금속, 전자등여러산업에서는부품가공중의세정과정에서금속가공유와각종세정첨가물이함유된 많은폐수를발생시킨다. 본연구에서는수용성또는비수용성금속가공유로오염된수계및준수계세정폐수를한외 여과막시스템을이용하여처리하고자하였다. 이실험에서막을친수성인 polyacrylonitrile(PAN)을사용하고막의크 기및오염물의농도변화에따른한외여과막투과수량과유수분리성능(COD제거율)을측정하여한외여과법처리의 적정성여부를조사분석하였다. 그결과수계또는준수계세정제와수용성가공유로오염된가공폐수의경우한외여 과막의크기가 10 kDa에서 100 kDa로증가함에따라 COD 제거율은 90 wt％-95 wt％로거의일정하지만투과플럭스 는 4배이상증가하였다. 그리고금속가공폐수의오염물농도가 3 wt％에서 10 wt％로증가할수록한외여과막의 COD
제거율은증가하지만투과플럭스는감소하였다. 그러나수계또는준수계세정제와비수용성오일로오염된가공폐수 의경우오염물의농도가증가할수록 COD 제거율은거의일정하지만투과플럭스는급격히감소함을보여주었다. 이 러한현상은한외여과막재질이친수성인 PAN이기때문에비수용성오일이막을통과하지못하고막의기공을막기 때문인것으로추론된다. 따라서, 수용성오일이함유된세정액은막재질이 PAN이고세공크기가 100 kDa인한외여과 법처리가적정한것으로판단되었다. 이러한기초실험결과를활용하여 PAN 재질의막(MWCO=100 kDa)을사용한
한외여과 pilot 시스템을설치운전하여수용성인발유로오염된알칼리세정폐액을처리하고알칼리세정제와인발유
를재활용하고자하였다. 현장실험결과한외여과공정은수계세정제와수용성오일을효과적으로분리하여재활용할 수있었고기존공정에비하여세정제사용수명을 12배이상증가시킬수있었다.
Abstract −Nowadays a large amount of wastewater containing metal working fluids and cleaning agents is generated during the cleaning process of parts working in various industries of automobile, machine and metal, and electronics etc.
In this study, aqueous or semi-aqueous cleaning wastewater contaminated with soluble or nonsoluble oils was treated using ultrafiltration system. And the membrane permeability flux and performance of oil-water separation (or COD removal efficiency) of the ultrafiltration system employing PAN as its membrane material were measured at various oper- ating conditions with change of membrane pore sizes and soil concentrations of wastewater and examined their suitability for wastewater treatment contaminated with soluble or insoluble oil. As a result, in case of wastewater contaminated with soluble oil and aqueous or semi-aqueous cleaning agent, the membrane permeability increased rapidly even though COD removal efficiency was almost constant as 90 or 95％ as the membrane pore size increased from 10 kDa to 100 kDa. How- ever, in case of the wastewater contaminated with nonsoluble oil and aqueous or semi-aqueous cleaning agent, as the mem- brane pore size increased from 10 kDa to 100 kDa and the soil concentration of wastewater increased, the membrane permeability was reduced rapidly while COD removal efficiency was almost constant. These phenomena explain that since
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]
the membrane material is hydrophilic PAN material, it blocks nonsoluble oil and reduces membrane permeability. Thus, it can be concluded that the aqueous or semi-aqueous cleaning solution contaminated with soluble oil can be treated by ultra- filtration system with the membrane of PAN material and its pore size of 100 kDa. Based on these basic experimental results, a pilot plant facility of ultrafiltration system with PAN material and 100 kDa pore size was designed, installed and operated in order to treat and recycle alkaline cleaning solution contaminated with deep drawing oil. As a result of its field application, the ultrafiltration system was able to separate aqueous cleaning solution and soluble oil effectively, and recycle them. Further more, it can increase life span of aqueous cleaning solution 12 times compared with the previous process.
Key words: Aqueous Cleaning Solution, Semi-aqueous, Soluble Oil, Insoluble Oil, Ultrafiltration, Oil Separation, Mem- brane Permeability, COD Removal
1. 서 론
기계, 철강, 자동차등의금속가공산업에서는가공작업을수행하 면서재료의변형을초래하지않고작업을원활히하기위하여금 속가공유를사용한다. 금속가공유는윤활작용을목적으로하는비 수용성금속가공유와냉각작용을주목적으로하는수용성금속가
공유로분류된다. 비수용성금속가공유의기유(base oil)에는긴사
슬(straight chain)의파라핀계탄화수소계통과고리형(ring structure)
의나프텐계탄화수소계통이있으며여러첨가제의용해성이우수 한나프텐계오일이비수용성금속가공유의기유로주로사용되고 있다. 수용성금속가공유는광유및지방유와같은기유와계면활 성제의함유량에따라에멀젼유(emulsion oil), 반합성유(semi-synthetic oil), 합성유(synthetic oil)로구분된다[1].
가공작업이끝난후금속가공유가부품표면에남아있을경우도 금, 도장과같은후속작업에서불량을초래할수있다. 따라서제품 의품질을향상시키기위하여금속가공공정에서사용한금속가공 유를제거하는세정공정을도입적용시키고있다.
오존층파괴의환경문제가대두되기이전에는이러한세정공정의 세정제로 1,1,1-TCE(1,1,1-trichloroethane)가주로사용되었다. 그러 나 1985년비엔나협약과 1987년몬트리올의정서에서 1,1,1-TCE
가오존층파괴물질로지정되면서선진국에서는 1996년부터사용 이금지되었고우리나라와같은개발도상국은현재단계적인사용 량의감소조치를받고있으며 2010년부터는사용이전면금지될예 정에있다[2]. 따라서 1,1,1-TCE의대체세정제로수계, 준수계, 대체 염소계, 탄화수소계, 알코올계, 불소계등의세정제들이개발및연 구되어지고있다. 환경및인체에대한유해성, 작업안정성, 세정 력등을감안할때이들세정제중에서수계및준수계세정제가가
장유망한대체세정제로평가되고있다[3, 4].
수계및준수계세정공정은세정, 헹굼, 건조단계로이루어진 다. 세정단계에서는 세정제를이용하여 피세정물의오염을직접 세척하는공정으로일정세정시간이지나면오염된세정제를막
분리, 여과, 정치분리등을이용하여오염물을제거하여세정제 를재사용하든가일정농도이상으로오염된경우세정제를폐기 시키고새세정제를투입하여사용한다. 헹굼단계에서는피세정 물에잔류한세정액이나오염물을물로세척하는공정으로서피세 정물의청정도에따라폐수의수질(초순수, 순수, 수돗물)을결정한 다. 건조단계에서는헹굼이끝난피세정물을열풍건조, 감압건조, air
knife 건조등의방법으로건조한다. 이때, 수계세정의세정및헹굼
과정과준수계세정에서의헹굼과정에서오염된폐수는정치분리
(gravity separation), 활성탄공정(activated-carbon processing), 이온 교환법(ion exchange process), 한외여과법(ultrafiltration), 역삼투압
법(reverse osmosis) 등을이용한유수분리장치에의해공업용수로
재활용될수있다. 그리고이러한유수분리장치의효율을높이기위 하여부유입자를제거하는여과법, 부유유기오염물을접착제거하
는스키밍법(skimming) 및베르누이원리와오염물의비중차를이
용하는박막액회수법등의전처리장치가이용되고있다[1].
본연구에서는수계및준수계세정시스템의세정, 헹굼공정에 서발생하는수용성/비수용성금속가공유와세정제로오염된폐수 를처리및재활용하기위하여한외여과법기초연구를수행하였다.
여기서, 한외여과막의분획분자량, 운전압력과시료폐수의오염농 도변화에따른처리수의투과플럭스, 유수분리율(COD 제거율) 등 을측정하였으며오염된한외여과막을재활용하기위하여막의화 학세정에따른투과수회복율에관한실험도수행하였다. 그리고 이러한한외여과의실험실적인연구결과를활용하여 H 공장의세 정제와가공유를함유하는오염수를처리하고재활용하기위하여 적용시켜보았다.
2. 실 험 2-1. 실험재료
본실험에서는준수계세정제((주)네오팜; N-58) 그리고비수용성 금속가공유((주)한국하우톤; Cutmax 226)와수용성금속가공유
Table 1. Physical properties of cleaning agents used in this work
Classification Neopharm NEOZOL-150S Neopharm NEOZOL-750H
Aqueous cleaning agent Semi-aqueous cleaning agent
Major components Anionic surfactant, alcohol, builders, water etc. Oils, primary alcohol ethoxylate, BDG water etc.
Viscosity (25oC) 2.35 cP 7.50 cP
Water content 77％ 8％
Specific gravity (25oC) 1.04 0.84
Surface tension (25oC) 31 28
Flash point (oC) None None
pH (20) 12 6.7
(Hocut SSK-H; (주)한국하우톤)를입수하여사용하였다. 이들에대 한사양은 Table 1과 Table 2에나타내었다. 한외여과막((주)케미코 아)으로는재질이 PAN(polyacrylonitrile)이고막단면적이 0.098 m2,
분획분자량(molecularweight cut-off, MWCO)은 10 kDa, 30 kDa,
100 kDa인세종류의막을사용하였다. 본실험에사용한모듈의성
능과재원은 Table 3과같다. 오일함유오염폐수는 Fig. 1과같이
세정제에금속가공유를 3 wt％첨가하여혼합한후이세정제및
금속가공유혼합액을 3 wt％, 5 wt％, 10 wt％가되도록초순수로희 석하여제조하였다.
2-2.기초및현장적용실험
2-2-1. 기초한외여과막실험
한외여과막에의한오염폐수처리기초실험은분획분자량(10, 30, 100 kDa)과오염물농도(3 wt％, 5 wt％, 10 wt％)변화에따른유수 분리및투과플럭스변화를고찰하는실험을 8시간동안운전하여 수행하였다. 이때운전압력은예비실험을통하여최적의투과플럭스 가될수있는조건에서운전하였고본실험에서는 1.5 kgf/cm2 또는
2.0 kgf/cm2 으로운전하였다. 오염폐수의유수분리정도는한외여과
막투과전후의시료수중의 COD 농도를측정하여평가하였다.
본연구에서이용한한외여과법을이용한폐수처리및재활용 기초실험장치는 Fig. 2와같다. 그림에서보는바와같이오염된폐
수는순환펌프에의해서저장조로부터막에공급된다. 오염된폐수 의유입유량과투과수의유량은유량계에의해서측정되었고막압 력은막모듈입구쪽의압력계에의해서측정되었다. 그리고세정 제와금속가공유로오염된폐수의농도를일정하게유지하기위해 서농축액및투과수를계속순환시켰다. 또한저장조에교반기를 설치하여농축액과투과수를혼합하였다.
2-2-2. 현장적용실험
자동차 부품이나가전부품업체는대부분세척조가소용량으로 관형막을사용하고있으며철강업체는대용량으로중공사형막을 주로사용하는것으로조사되었다. Fig. 3은알루미늄합금소재를
deep drawing(인발)하여밥솥을제조하고있는 H 공장의한외여과
시스템이설치된오일함유폐수처리및재활용공정도이다. 인발
공정에서사용하고있는오일은수용성가공유(Houghton Houghto
Draw 7002)을사용하고있으며인발공정이끝난후밥솥에내열성
을주기위해 coating 처리하고있다. Coating의전처리공정으로알 칼리수계세정제로표면에묻어있는소성가공유를세척하는세정 공정이있다. 본연구에서는종전에단순여과시스템을설치하여알 칼리세정수를일정기간사용한후 세정과정중에발생된 인발유
로 오염된세정액을폐기처분하던 것을 Fig. 3과 같은한외여
과막이 부착된처리시스템을도입하여세정폐액을에멀젼 오일 과 알칼리 세정수로 분리하여에멀젼오일을분리농축시켜재사 용하고알칼리세정수는세정조로재순환시켜사용하고자하였다. 이 때사용된한외여과막으로는고분자 PVDF 관형막(길이 3 m, KOCH Model HFP-276-FNO, MWCO=100kDa, Material=PAN)을사용하였 고 운전압력은 1.8 kgf/cm2이고오일함유폐수는세정제농도가
약 2 w％이고수용성인발유가소량함유가되어있다.
Table 2. Specifications of metalworking cutting oils
Classification Houghton Hocut SSK-H Houghton Cutmax 226
Emulsion-type cutting oil Non-aqueous cutting oil
Major components Base oil, chloroparaffin, fatty acid, etc. Base oil, chloroparaffin, fatty acid, alkanolamine, esters of fatty acid, sodium alkylsulfonate
Viscosity (25oC) 20 cP 25 cP
Specific gravity (15oC) 0.94 0.93
pH (20oC) 9.0 (10％dilution) 4.7
Appearance Light yellow (milky white in dilution; opaque) Dark brown
Fig. 1. Schematic diagram for preparation of oily contaminated rinse water.
Table 3. The Specifications of UF membrane module used in this study
Item Unit PN01 PN03 PN10
Molcular weight cut off MWCO
(Dalton) 10,000 30,000 100,000
Length of membrane mm 320 320 320
Diameter of membraneID/OD mm 0.8/1.5 0.8/1.5 0.8/1.5
Number of membrane EA 100 100 100
Area of membrane m2 0.05 0.05 0.05
Fig. 2. Schematic flow diagram of basic ultrafiltration membrane sys- tem.1. Feed tank 5. Flowmeter
2. Feed pump 6. Membrane module
3. Valve 7. Pump bypass
4. Pressure gage 8. Mixer
2-2-3. 한외여과막세척
세척액재이용시스템, 에멀젼오일폐수처리등에사용되는중 공사형한외여과막모듈이타유등에오염되었을때또는막투과 수유량이슬러지등의오염원에의해감소되었을경우투과수유 량의회복을위해화학세정제를사용하여막을세척할필요가있다.
화학세정제로실험실에서는 pH 11 정도인묽은가성소다(NaOH)
수용액과증류수로세척한후순수의투과플럭스를측정하여한외 여과막의투과수성능복원정도를측정하였다.
현장에서는 KOCH사에서공급한한외여과(UF 멤브레인) 전용세
척제(KOCH KLEEN KLD II)를사용하였다. 사용방법은멤브레
인세정조에용수를약 2/3 정도채우고세정조에히터가설치되어
있다면용수의수온약 40oC 정도로가온시키고용수의 pH를약
10 정도로올리기위해가성소다(NaOH)를소량희석하여넣은후
KLD II를세정조용수량의약 0.5-1％정도넣는다. 이렇게혼합된
KLD와가성소다용액을멤브레인시스템에순환되도록순환펌프 를작동시켜멤브레인의오염물을세척한다. 멤브레인세척시간은
일반적인경우약 1-2시간세척한다. Table 4는현장에서사용한막
의화학세정액인 KOCH KLEEN KLD II 세척액특징을나타내었다.
2-3. 시료수분석[5-8]
COD 농도는 standard method의 Colorimeter법에준하여측정하
였다. Colorimeter법은 COD meter(Aqualytic PC compact, Germany)
를 사용하여시료를산화하여발색시키고여기에 적당한파장
(600 nm)의빛을주사하여흡수되는빛의양인흡광도를측정하여
이를 COD로환산하는방법이다.
부유물질(Suspended Solid; SS)은미리정확한무게를알고있는
여과지(pore size; 1µm)를여과기에부착하여일정량의시료수를
여과시킨다음항량으로건조하여무게를달아여과전·후여과지의 무게차를측정하여부유물질의양을구하는방법을사용하였다.
타유(skimming oil)는사용중인금속가공유나세정용액중에오
일오염물로표면에부상되어있거나에멀젼된오일의양을말하며 원심분리기를사용하여타유(skimming)를분리한후상등액의양을 측정함으로써이루어졌다. 이때타유를분리하기위한원심분리기
(MF 80/Hanil, Korea)의실험조건은 1,000 rpm으로수행하였다. N-
hexane 추출물양은시료수중의유기물질의양으로수질오염공정
시험법으로측정하였다.
Bacteria와 fungi수의측정은 BIOSAN사에서생산되는 SANI-
CHECK BF를이용하였다. 먼저패들의양쪽면이샘플에다담겨지
도록하여 2-3초동안담근후, 패들을 25-35oC 온도에 24-36시간
동안 SANI-CHECK BF에수직으로세워두고배양하였다. 배양후
bacteria면과 fungi면을 BIOSAN사에서 제공하는 SAI-CHECK의
Conversion 표와대조하여개략적인 bacteria와 fungi수를측정하였다. 3. 실험결과 및 고찰
3-1. 한외여과법기초실험결과
3-1-1. 준수계세정제와수용성금속가공유로오염된가공폐수
의처리
준수계세정제와수용성금속가공유로오염된폐수의재활용실 험결과를 Fig. 4와 Fig. 5까지나타내었다. 이실험의운전압력은
1.5 kgf/cm2 과 2.0 kgf/cm2으로운전결과 2.0 kgf/cm2로운전하는
Fig. 3. Schematic flow diagram of recycling of alkaline solution and reuse of cutting oil in H motor company.
Table 4. Specification of chemical membrane cleaner(KOCH KLEEN KLD II)
Classification Specification
MODEL KOCH KLEEN KLD II
Original pH 12
Constituents Alkali type surfactant solution Operating temperature below 50oC
Operating pH 10-10.5
경우가 1.5 kgf/cm2 보다투과플럭스 30％이상커서본실험조건에 서는 2.0 kgf/cm2으로운전하였다. Fig. 4는한외여과막의분획분자 량변화에따른투과플럭스와 COD 제거율을나타낸그림이다. 막 의분획분자량이 10 kDa인경우 COD 제거율은 90％로보였고투 과플럭스는약 30 L/m2hr으로나타났다. 분획분자량이 30 kDa인경 우투과플럭스는 2배이상증가한 70 L/m2hr으로나타났으며분획 분자량이 100kDa인경우투과플럭스는 4배이상증가한 130L/m2hr
이상으로나타났다. COD 제거율은본연구에서사용한모든크기
의막에서대략 90％를보였다. 따라서세정제와수용성금속가공
유로오염된폐수를재활용하기위한한외여과시스템에는분획분 자량이 100 kDa인막이훨씬더효과적인것을알수있었다. Fig. 5
는 오염물의농도에 따른투과플럭스와 COD 제거율을나타낸 그림이다. 그림에서보는바와같이폐수의오염물농도를 3wt％에
서 10 wt％로증가시킨경우 COD 제거율은 90％로일정하지만투
과플럭스는폐수의오염농도가증가할수록감소하는것으로나타났 다. 이렇게투과플럭스가감소한이유는폐수의농도가증가할수록 준수계세정제및수용성금속가공유의성분인유분의함량증가로 인한막표면의오염정도가증가하기때문인것으로판단된다. 그 러나운전시간이경과함에따라투과플럭스는오염원이비수용성 오일오염에비하여비교적일정한수준을유지하였다.
분리막에의한여과공정은오염폐수에함유된오일입자와불순 물에의한한외여과막의막오염이발생하여결과적으로투과플럭 스의감소와한외여과막수명의단축이라는문제점을동반하게된 다. 이러한막오염을제거하여분리막의투과플럭스를복원시키고 자준수계세정제와수용성금속가공유로오염된막을화학세정실 시결과투과플럭스회복율이 60％정도를보여주었다.
3-1-2. 준수계세정제와비수용성금속가공유로오염된폐수의처리
준수계세정제와비수용성금속가공유로오염된폐수의재활용 실험결과를 Fig. 6과 Fig. 7에서나타내었다. 이실험의운전압력 을 1.5 kgf/cm2 과 2.0 kgf/cm2으로운전결과투과플럭스가차이가 없어본실험조건에서는 1.5 kgf/cm2으로운전하였다. Fig. 6은한 외여과막의분획분자량변화에따른 COD 제거율을나타낸그림이 다. 분획분자량이 10 kDa인막의경우 COD 제거율은 90％로보였 고투과플럭스는약 15 L/m2hr으로나타났다. 분획분자량이 30 kDa
인막의경우투과플럭스는 50 L/m2hr으로증가함을나타났고분획 분자량이 100 kDa인경우투과플럭스는 75 L/m2hr으로증가함을보
였다. 여기서 COD 제거율은모두분획분자량이 10 kDa인경우와
같이 90％를보였지만투과플럭스는점차적으로운전시간이경과
함에따라감소함을보여주고있다. Fig. 7은오염물질의농도가투
과플럭스와 COD 제거율에미치는영향을나타낸것으로폐수의오
Fig. 4. COD removal and permeate flux of 3 wt%-contaminated rins- ing water as a function of time at pressure of 2.0 kgf/cm2 (con- taminants: NEOZOL-750H cleaner and soluble cutting oil).
Fig.5. COD removal and permeate flux of contaminated rinsing water with various concentration as a function of time at pres- sure of 2.0 kgf/cm2 (contaminants: NEOZOL-750H cleaner and soluble cutting oil; membrane pore size = 30 kDa).
Fig. 6. COD removal and permeate flux of 3 wt%-contaminated rins- ing water as a function of time at pressure of 1.5 kgf/cm2 (con- taminants: NEOZOL-750H cleaner and insoluble cutting oil).
염물농도를 3 wt％에서 10 wt％로증가시킨경우 COD 제거율은 변화가없지만투과플럭스는현저하게감소하였다. 또한운전시간 이경과함에따라플럭스가서서히감소하는경향을나타내고있다.
투과플럭스가감소한이유는폐수의농도가증가할수록준수계세 정제및비수용금속가공유의성분인유분의함량증가로인한막 표면의오염정도가심해져서막의세공을차단하기때문인것으로
판단된다. Fig. 8은막이오염되기전과오염된후의편광현미경으
로촬영한막의단면도를보여주고있다. 그림에서보는것처럼막 이오염되기전에는막의기공에이물질이전혀없었으나투과플럭 스가 0에가까이된후에오염된막의기공에는이물질이가득히 채워진것을확인할수있었다.
준수계세정제와비수용성금속가공유로오염된한외여과막의화 학세정후의막의투과플럭스회복율은 30％이하로매우저조하였다.
이러한이유는비수용성금속가공유의경우막재질이 polyacylonitrile
인친수성이므로비수용성오일과같은비수용성물질들을잘통과 하지않고분리막의표면과세공에부착되어화학세정을해도잘
제거되지않고막에잔류하기때문인것으로판단된다. 따라서현 재의여과막재질인 PAN을사용한한외여과막시스템은비수용성 금속가공유로오염된헹굼수의처리가어렵다는것을보여주고있다.
3-1-3. 수계세정제와수용성금속가공유로오염된폐수의처리
Fig. 9와 Fig 10에 수계세정제와수용성금속가공유로오염된
폐수의운전압력이 2.0 kgf/cm2의경우한외여과막처리실험결과 를나타내었다. Fig. 9는한외여과막의분획분자량에따른투과플
럭스와 COD 제거율을나타낸그림이다. 분획분자량이 10 kDa인막
Fig. 8. Microscopic view of membrane surface by a polarimetric microscope (Nikon Model # ECLIPSE ME600).
Fig. 9. COD removal and permeate flux of 3 wt％-contaminated rins- ing water as a function of time at pressure of 2.0 kgf/cm2 (con- taminants: NEOZOL-150S cleaner and soluble cutting oil).
Fig. 10. COD removal and permeate flux of contaminated rinsing water with various concentrations as a function of time at pressure of 2.0 kgf/cm2 (contaminants: NEOZOL-150S cleaner and soluble cutting oil; membrane pore size = 30 kDa).
Fig. 7. COD removal and permeate flux of contaminated rinsing water with various concentrations as a function of time at pressure of 1.5 kgf/cm2 (contaminants: NEOZOL-750H cleaner and insoluble cutting oil; membrane pore size = 30 kDa).
의경우 COD 제거율은 95％이상을나타내었고투과플럭스는약
75 L/m2hr으로나타났다. 분획분자량이 30 kDa인막의경우투과플
럭스는 2배이상증가한 130 L/m2hr으로나타났으며분획분자량이
100 kDa인경우투과플럭스는 4배이상증가한 250 L/m2hr 이상으
로나타났다. 이에비하여 COD 제거율은분획분자량이 10 kDa인
경우와 30 kDa이 95％를보며 100 kDa인경우는 COD제거율이약 간떨어진 90％정도를보여주고있다. 이것은막의분획분자량이 커짐에따라서오염입자의크기가커서통과하지못하던입자들이 통과할수있음을나타낸다. 따라서, 수계세정제와수용성금속가 공유로오염된폐수를한외여과시스템으로처리하기위해서는분 획분자량이 100 kDa인막이 30 kDa인것이나 10 kDa인막에비하
여비록 COD 제거율이조금떨어지지만투과플럭스가 10 kDa인
것보다 4배이상증가하는것으로보아보다오염폐수처리에효
과적인것을알수있었다. Fig. 10은폐수의오염물농도를증가
시키면 COD 제거율은변화가없고투과플럭스는감소하는것을보
여주지만오염물의농도가일정하면운전시간이경과함에따라투 과플럭스는비교적일정한수준을유지하고있다. 폐수의오염농 도가증가할수록투과플럭스가감소한이유는수계세정제및수용 성금속가공유의성분인유분의함량증가로인한막표면의오염 정도가점차적으로증가하기때문인것으로판단된다.
오염된한외여과막을화학세정후회복투과플럭스는투과수회 복율이 80％이상으로매우높았다. 이것은수계세정제와수용성금
속가공유함유폐수는 PAN 재질의한외여과막을쉽게오염시키지
않을뿐더러오염된후에도알칼리화학세정으로쉽게투과수를복 원시킬수있음을확인할수있었다.
3-1-4. 수계세정제와비수용성금속가공유로오염된폐수의처리
Fig. 11은 수계세정제와비수용성금속가공유로오염된폐수의
운전압력이 2.0 kgf/cm2의경우한외여과막처리실험결과를나타 내었다. 그림에서보는바와같이수계세정제와비수용성금속가 공유로오염된폐수는한외여과막의크기와관계없이막이오염되
어급격히투과플럭스가저하됨을보여주고있다. 따라서수계세정 제와비수용성금속가공유로오염된폐수는재질이 PAN일경우 한외여과막의크기에관계없이처리할수없음을보여준다.
3-2. 현장적용실험결과
Fig. 3과같은알칼리세정제/금속가공유재활용 pilot 시스템을 가지고 2.2.2의운전조건으로운전결과 Fig. 11과 Table 5, Table 6의
실험결과를얻었다. Fig. 12는운전시간에따른막투과유량변화를
보여주고있다. 그림에서막투과유량이운전시간변화에따라점차 떨어지다가다시증가하게된것은막투과유량이 10(L/min)로떨어
질때 KOCH KLEEN KLD II로화학세정후에다시운전하였기때
문이다. 투과수회복율은수용성금속가공유로오염된수계세정폐 수의기초실험처리결과와같이 80％이상임을보여주었다.
Table 5는세척조와농축조의 N-hexane extract, 부유물질(SS) 농
도변화를보여주고있다. Table 5에서보는것처럼운전시간이경
과함에따라세척조의 N-hexane 농도와부유물질농도는변화가거
의없었지만농축조는이들농도가급격히증가하는것으로나타났 다. 이것은농축조에한외여과막을통과하지못한 N-hexane extract
와 SS농도의주요성분인수용성오일이증가하기때문인것으로판 단된다. 그렇지만세정조의유효세척제농도는일정하게유지할수
있었다. 이것은 PAN 재질의한외여과막이오일성분은통과하지않
아농축조에농축되어 N-hexane 농도가증가되고세척제의유효성
분은쉽게한외여과막을통과하여세척조의유효농도가일정하게
유지할수있음을보여준것이다. Table 6은농축조에서농축된오
일을분리한금속가공유와기준금속가공유(original oil)의비교
성상을보여주는표이다.
Fig. 11. COD removal and permeate flux of contaminated rinsing water with various membrane pore sizes as a function of time at pressure of 2.0 kgf/cm2 (contaminants: NEOZOL-150S cleaner and nonsoluble cutting oil; soil concentration = 3 wt%).
Table 5. Change of solution properties in cleaning and concentration tanks
Time(hr)
Classification 12 24 36 48
Cleaning
tank N-hexane 235 257 268 280
SS 325 292 271 253
Cleaner Conc. 996 990 982 976
Conc. tank N-hexane 3,825 5,505 6,210 7,202
SS 2,100 4,210 6,320 8,170
Cleaner Conc. 965 975 987 996
Table 6. Analysis for standard cutting oil and recycled cutting oil
Classification Original oil Recycling oil
Appearance White milky Milky
pH Above 8.6 8.8
Concentration (％) 4 5
Tramp oil contents (％) below 1.0 0.05
Emulsion Stability Oil below 2.0％ 1.0％
Cream below 2.0％ 1.0％
Anti-corrosiveness 1 No rust within 6hrs No rust 23
24 hrs6 Viable cell numbers
(ea/ml) Bacteria below 104 102
Fungi below 102 101
Table 6에서보는바와같이양쪽오일의성상이유사하여한외 여과막에서농축된금속가공유를재활용할수있음을확인할수 있었다. 따라서본연구에서개발한금속가공유및세척액처리시 스템은세척조의유지관리에매우효과적임을보여주고있다.
4. 결 론
한외여과법을이용하여수용성, 비수용성금속가공유로오염된 준수계세정시스템의헹굼수및수계세정용액을처리하기위한연 구를수행하였다. 한외여과법기초실험에서는처리수의오염물의 특성(수용성, 비수용성) 및농도, 한외여과막의세공크기등을운전 변수로하여투과플럭스유량및유수분리정도를조사분석하였다.
그결과수용성오일로오염된수계세정제나준수계헹굼수는 PAN
재질의한외여과막처리가가능하고일정시간사용후막이오염된 경우에도막을화학세척후재사용할수있음을확인하였다. 그러 나비수용성오일로오염된준수계세정시스템의헹굼수및수계세
정용액은 PAN 재질의한외여과막으로는막이급격히오염되어투
과플럭스가감소되므로처리할수없음이확인되었다. 이것은 PAN
이친수성물질이기때문에비수용성오일을통과시키지못하기때 문인것으로판단된다.
이러한기초실험결과를활용하여 H공장에수용성인발유로오염
된알칼리세정액을처리하고세정용액을재활용하기위하여한외여
과 pilot plant를설치하고운전하여보았다. 그결과알칼리세정용
액의농도를 6개월이상유지할수있었고세정제와금속가공유를 효율적으로분리하여재사용할수있었다. 또한한외여과막이오염 되어도화학세정후 80％이상의투과수회복율을보여기존공정에 비하여세정제사용기간을 12배연장사용할수있다. 따라서, 본 연구에서개발한한외여과막시스템은수계세정제및금속가공유 로오염된세정액을효과적으로처리재활용하는공정임을입증할 수있었다.
감 사
본연구는산업자원부의청정생산기술사업의연구비와한국과학 재단의지역협력연구사업비(환경청정기술연구센터, 수원대학교)
지원에의해서수행되었으며이에감사의뜻을표합니다.
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Fig. 12. Permeate flux in pilot plant UF system as a function of time (day).
