Particle and Aerosol Research
Par. Aerosol Res. Vol. 9, No. 2: June 2013 pp. 51-57 http://dx.doi.org/10.11629/jpaar.2013.9.2.051
에어로졸 공정에 의한 Graphene-TiO
2복합체 제조 및 염료감응 태양전지 특성평가
조은희1),2)⋅김선경1),3)⋅장희동1),2)*⋅장한권1),2)⋅노기민1)⋅김태오4)
1)한국지질자원연구원 희유자원연구센터, 2)한국과학연합대학원대학교 나노재료공학전공
3)서강대학교 산업바이오전공, 4)금오공과대학교 환경공학과 (2013년 5월 29일 투고, 2013년 6월 14일 수정, 2013년 6월 17일 게재확정)
Preparation of graphene‐TiO
2composite by aerosol process and it’s characterization for dye‐sensitized solar cell
Eun Hee Jo1),2), Sun Kyung Kim1),3), Hee Dong Jang1),2)*, Hankwon Chang1),2), Ki‐Min Roh1), Tae‐Oh Kim4)
1)Korea Institute of Geoscience & Mineral Resources, 2)University of Science & Technology
3)Sogang University. 4)Kumoh National Institute of Technology (Received 29 May 2013; Revised 14 June 2013; Accepted 17 June 2013)
Abstract
A graphene(GR) ‐ TiO2 composite was synthesized from colloidal mixture of graphene oxide(GO) nanosheets and TiO2 nanoparticles by an aerosol assisted self‐assembly. The morphology, specific surface area and pore size of as‐
prepared GR‐TiO2 composite were characterized by FE‐SEM, BET, and BJH respectively. The shape of GR‐TiO2
composite was spherical. The average particle size was 0.5 ‐ 1 ㎛ in diameter and the pore diameter ranged 20 ‐ 50
㎚. Photovoltaic characteristics of a mixture of the GR‐TiO2 and TiO2 nanoparticles were measured by a solar simulator under simulated solar light. The highest photoelectric conversion efficiency of the mixture photoanode was 5.1%, which was higher than that of TiO2 photoanode.
Keywords：Dye‐Sensitized Solar Cell, TiO2, Graphene, Composite
* Corresponding author.
Tel：+82‐42‐868‐3612, E-mail：[email protected]
1. 서 론
염료감응 태양전지(Dye‐sensitized solar cell; DSSC) 는 태양 빛을 전기 에너지로 변환하는 차세대 기술 로 간단한 제작과정과 저렴한 가격, 다양한 분야로 의 적용 가능성으로 인하여 높은 관심을 받고 있다.
1991년, Gratzel 그룹이 첫 번째 DSSC를 보고하였고 이후에 많은 연구 그룹들이 기존 실리콘 기반의 태 양전지를 대체할 새로운 DSSC 시스템 개발을 위한 노력이 진행 중이다(O’regan and Gratzel, 1991). 염료 감응 태양전지는 반도체 산화물 광전극, 염료, 전해 질 및 상대전극으로 구성되어 있다. 이 중 반도체 산화물 광전극은 염료의 흡착과 염료로부터 발생된 전자의 수용 및 이동에 중요한 역할을 하며 전체 에 너지 변환 효율에 큰 영향을 미친다(Fang et al., 2012). 대표적인 반도체 산화물인 TiO2는 매우 안정 하고 인체에 무해하여, 광촉매, 환경 정화, 고성능의 태양전지와 같은 다양한 분야에 적용되는 중요한 기능성 재료이다(Yu et al., 2011; Ito et al., 2007). 특 히 TiO2 다공체는 TiO2 나노입자 보다 많은 수의 meso 및 macro 크기의 공극과 넓은 비표면적, 높은 광촉매 활성을 지니기 때문에 더욱 관심을 끌고 있 다(Jang et al., 2008; Oh el al., 2011). 일반적으로, TiO2의 형상과 공극구조 및 결정 크기는 태양전지 광전극의 성능에 중요한 역할을 한다. 따라서, 광전 극으로서 TiO2 다공체를 적용하면 넓은 비표면적과 공극구조로인한 염료 흡착량 증대 및 전해질 확산 속도의 증가가 기대된다. 한편 벌집모양의 탄소 원 자 구조를 가진 Graphene은 단결정 실리콘 보다 100 배 이상의 우수한 전자 이동도를 지니고 있어서 다 양한 응용 가능성으로인해 주목 받고 있다(Manga et al., 2009).
이러한 TiO2와 Graphene의 우수한 특성을 바탕으 로, 광전극용 반도체 산화물 재료로 도입한 연구들 이 보고되었다. Yang 등(2010)은 DSSC의 광전극에 Graphene oxide를 도입하여, Graphene oxide가 Graphene으로 환원될 때 H2O와 N2H4의 생성이 공극 률 증가로 이어져 염료의 흡착률을 증가시킨 바 있다. 그러나 공극률 증가를 위한 고농도의 Graphene 전극은 염료로의 빛 전달 효율을 감소시켜 에너지 변환효율을 증가시키는데 제한적이다. Tang 등 (2010)은 분자 이식 방법(Molecular grafting method)
으로부터 나노구조 TiO2 필름에 Graphene을 도입하 여 기존의 TiO2로 구성된 태양전지보다 높은 효율을 보고하였다. 하지만 분자 이식 방법은 코팅방법에 비해 비교적 얇은 두께를 가진 광전극이 제조되고, 두께 감소로 인한 염료 흡착률 저하로인해 낮은 변 환효율을 초래하였다. Yen 등(2011)은 카본나노튜 브, GR, TiO2를 결합한 hybrid 소재를 제조하여 염료 흡착특성을 강화시키고, 전극의 저항 감소와 전자이 동도 증가로 전류밀도와 에너지 변환효율을 증가시 켰다. 하지만 hybrid 재료의 제조 공정이 필요함에 따라 전극 제조과정이 다소 복잡한 단점이 있다. 이 상과 같은 문제점을 개선하기 위해서 TiO2 나노다공 체와 GR 복합체를 광전극으로 응용하면 Graphene의 빠른 전자 이동 속도, 넓은 표면적에 의한 염료 흡 착 성능 향상 및 다공성 구조에 의한 빠른 전해질 확산으로 인해 우수한 에너지 변환효율을 기대할 수 있다.
본 연구에서는 Graphene Oxide(GO)와 TiO2 나노분 말이 혼합된 콜로이드 용액으로부터 에어로졸 자기 조립 공정(Aerosol assisted self‐assembly)을 이용하여 나노 다공성 Graphene(GR)‐TiO2 복합체(GO/TiO2 = 0, 0.0002, 0.002)를 합성하고, 이를 TiO2 나노분말과 혼합한 광전극을 제조하고 태양전지 특성을 평가하 였다. FE‐SEM, BET, BJH, Raman 분석을 통하여 GO 와 TiO2 나노분말의 혼합비에 따른 GR‐TiO2 복합체 의 특성(형상, 비표면적, 공극크기)을 조사하였다.
제조된 다공체와 TiO2 나노분말 혼합물로부터 광전 극 필름을 제조한 후, solar simulator를 사용하여 DSSC 특성평가를 수행하였다.
2. 실험방법
2.1 GR‐TiO2 복합체의 제조
Graphene Oxide는 Modified Hummers 방법(Hu- mmers et al., 1958)에 따라 제조한 후 증류수에 분산 되었다. 나노다공성 GR‐TiO2 복합체를 제조하기 위 한 출발용액으로서 평균 입자크기가 25 ㎚인 TiO2
나노분말(P25, Degussa)과 상기 GO 콜로이드 용액을 증류수에 혼합하여 GO/TiO2의 무게비가 0, 0.0002, 0.002가 되도록 각각 준비하였다. 이 때 TiO2 나노분 말의 농도는 0.1 wt%로 고정하였다. GR‐TiO2 복합체
Fig. 1. Schematic flow for synthesis and characterization of the GR‐TiO2 composite cell.
제조를 위한 실험장치는 초음파 분무기와 전기로, 그리고 필터로 구성되었다. 초음파 분무기에서 출발 용액을 마이크론 크기의 액적으로 분무 시킨 후 이 송가스인 Ar(1 l/min)를 이용하여 전기로(800 ℃)로 도입시켜 용매의 증발에 의한 TiO2 자기조립과 GO 의 환원을 통하여 GR‐TiO2 복합체를 제조하였다.
2.2 염료감응형 태양전지 제작
DSSC 전극 제작을 위하여 FTO 기판을 일정 크기 로 자르고 세척한 후 Doctor‐blade법을 이용하여 광 전극용 페이스트를 0.3 cm × 0.3 cm(0.09 ㎠)의 면적 으로 FTO 기판 위에 코팅하였다. FTO 기판 위에 코 팅된 광전극 필름은 450℃에서 30분 동안 열처리하 였다. 광전극 필름에 광감응성을 주기 위해, 0.4 mM 의 염료(N719, Solarnix)가 용해된 에탄올에 광전극 필름을 상온에서 24시간동안 함침하였다. 한편 상대 전극으로는 Pt 콜로이드 용액(Chloroplatinic acid hydrate, Aldrich)을 FTO기판에 스핀 코팅한 후 500
℃, 30분 동안 열처리하였다. 광전극과 상대전극을 조립하기 위해 Surlyn film(Meltonix 1170‐60 series, Solaronix)을 이용하였으며, 조립된 광전극과 상대전 극 사이에 전해질(Lodolyte AN‐50, Solaronix)을 주입 하여 최종적으로 DSSC를 완성하였다.
2.3 측정
본 연구에서 GR‐TiO2 복합체 및 제조된 광전극 필 름의 형상을 관찰하기 위해 Field‐Emission Scanning Electron Microscopy(FE‐SEM; Sirion, FEI)을 이용하 였으며, 복합체의 mesopore 및 macropore 특성은 질 소 흡‐탈착법을 통하여 분석하였다. 비표면적은 흡 착 등온곡선으로부터 상대압력 0.05~0.3 범위에서 11개 지점의 값을 이용하여 multi‐point Barratt‐Emmett‐
Teller(BET)법으로 측정하였다. 또한 제조된 GR‐TiO2
복합체에서 Graphene의 존재 여부를 확인하기 위해 Raman Spectroscopy(Dimension‐P1, Lambda Solusion Inc.)로부터 분석하였다. 제작된 염료감응형 태양전 지 셀은 Solar simulator(wwscs‐1102, Woowon Tech.
Co.)로 평가하였다. DSSC의 효율 평가는 인조 태양 광(AM 1.5, 100 mW/㎠) 장치 아래에 전류 전압 장 치와 연결하여 전류‐전압 곡선(I‐V curves)으로 나타 내어 효율을 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
Fig. 1의 에어로졸 공정을 통하여 TiO2(P25) 농도 가 0.1 wt%이고, GO와 TiO2의 무게 혼합비를 0에서 0.002까지 변화시켜 준비한 출발물질용액으로부터,
Fig. 2. FE‐SEM micrographs of (a) TiO2(P25) and the GR‐TiO2 composite samples at different weight ratio of GO/TiO2 (b) 0, (c) 0.0002, and (d) 0.002 (@ TiO2 = 0.1 wt%).
Raman Shift (cm-1)
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Raman Intensity (a.u.)
P25 GO/TiO2 = 0 GO/TiO2 = 0.0002 GO/TiO2 = 0.002
D-band G-band
Fig. 3. Comparison of the Raman spectra of(a) TiO2(P25) and the GR‐TiO2 composite samples at different weight ratio of GO/TiO2 (b) 0, (c) 0.0002, and (d) 0.002 (@ TiO2 = 0.1 wt%).
반응기 온도 200℃, 운반 공기 유량 1 l/min의 조건 에서 GR‐TiO2 복합체 분말을 제조하였다. 제조한 분
말의 FE‐SEM 사진과 Raman 분석 결과를 Fig. 2와 Fig. 3에 각각 나타내었다. 또한 분말의 비표면적과 기공크기 및 기공부피는 Table 1에 정리하였다. FE‐
SEM 관찰 결과, 제조한 GR‐TiO2 분말은 직경이 약 0.5~1 ㎛인 구형의 나노 다공성 분말임을 확인 할 수 있었고, GO의 존재여부는 관찰되지 않았다(Fig.
2). 이는 TiO2 나노분말에 비해 GO가 매우 소량으로 첨가되었기 때문이며, Raman 분석을 통하여 GO의 존재여부를 확인하였다.
제조된 다공성 분말의 비표면적과 공극 크기 분포 는 질소 흡‐탈착 법을 통하여 분석하였다. 제조된 분 말의 비표면적은 GO/TiO2 혼합비가 0, 0.0002, 0.002 로 증가함에 따라 각각 41.9, 54.0, 48.0 ㎡/g이였다.
제조된 분말의 기공 크기는 20 - 50 ㎚ 크기 범위로 나타났다. 이러한 공극 구조의 광전극 필름은 전해 질이 이동하는데 효과적이며, 전극과 전해질 계면에 서 전하의 교환을 촉진시킨다. 또한 나노 다공성 구 조는 염료 흡착량을 증가시켜 광전류 밀도와 에너
Samples
(Weight ratio of GO/TiO2)
Specific surface area(㎡/g)
Pore size (㎚)
Pore volume (㎤/g)
0 41.9 22.5 0.243
0.0002 54.0 37.6 0.349
0.002 48.0 23.6 0.299
Table 1. Pore characteristics of the GR/TiO2 composites prepared by the AASA method.
Samples Jsc
(mA/㎠) Voc(V) FF(%) (%)
(a) P25 9.5 0.706 60.7 4.3
(b) P25+GO/TiO2=0 9.7 0.724 63.4 4.4
(c) P25+GO/TiO2=0.0002 10.1 0.708 58.2 4.7
(d) P25+GO/TiO2=0.002 10.5 0.715 61.2 5.1
Table 2. Photovoltaic parameters of the DSSC based on different photoanode materials.
Voc (V)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
Jsc (mA/cm2)
4 6 8 10 12
P25 P25 + GO/TiO2=0 P25 + GO/TiO2=0.0002 P25 + GO/TiO2=0.002
Fig. 4. I‐V curves of DSSC prepared from(a) P25,(b) P25+GO/TiO2 = 0,(c) P25+GO/TiO2 = 0.0002, and(d) P25+GO/TiO2 = 0.002(@ P25 : GR‐TiO2
composite = 1 : 1).
지 변환효율을 증가시킨다. 그러나, 광전극 계면을 통한 빠른 전해질 확산은 TiO2 광전극과 FTO 기판 사이에서 전해질과의 전자 재결합에 의해 전자가 손실되는 문제를 일으킬 수 있다(Yun et al., 2011).
따라서 GR‐TiO2 복합체만으로 광전극을 제조할 경 우 발생되는 이러한 전자재결합 문제를 최소화하기 위하여, 복합체와 TiO2 나노분말을 1:1로 혼합하여 광전극용 페이스트를 제조하였다.
Fig. 3에 TiO2 나노분말과 GR‐TiO2(GO/TiO2 = 0, 0.0002, 0.002) 복합체 분말의 Raman 결과를 비교하 였다. 상용 분말인 TiO2(P25) 나노분말의 경우, 150, 395.1, 512.5, 636.7 cm‐1에서 peak가 관찰되었으며, 이는 아나타제 TiO2의 Eg(1), B1g(1), A1g+B1g(2) 및 Eg(2)
와 상응하는 결과이다. Graphene이 혼합된 GR‐TiO2
복합체의 Raman 스펙트럼에서는 아나타제 peak와 함께 약 1345와 1580 cm‐1에서 추가적인 peak가 나타 났으며, 이는 Graphene의 전형적인 peak인 D‐band와 G‐band를 나타낸다(Yu et al., 2011). 또한 Fig. 3의 Raman 결과를 통하여 GO 주입량을 증가시킴에 따 라 Graphene의 주요 peak의 Intensity의 증가도 관찰 되었다. 따라서 Raman 스펙트럼을 통하여 GR‐TiO2
복합체가 성공적으로 합성되었음이 확인되었다.
GR‐TiO2 복합체(GO/TiO2 = 0, 0.0002, 0.002)를 염 료감응형 태양전지용 광전극으로 적용하기 위해 TiO2 나노분말과 무게비 1:1 비율로 혼합하고 광전
극용 페이스트를 제조하였다. 이와 같이 준비된 페 이스트를 이용하여 염료감응형 태양전지 셀을 제조 하였고 광전극 성능은 Fig. 4와 Table 2에 나타내었 다. GR‐TiO2 복합체와 TiO2 나노분말이 혼합된 광전 극의 에너지 변환효율은 복합체 제조 시 GO의 주입 량에 의존하였다. GO/TiO2의 혼합 비가 0에서 0.002 까지 증가함에 따라 전류밀도(Jsc) 값이 9.5 mA/㎠에 서 10.5 mA/㎠로 증가하였다. 이것은 복합체 내에
첨가된 GR은 전자 이동 속도를 향상시키고 전하 재 결합을 감소시키기 때문인 것으로 판단된다. 따라서 GR‐TiO2 복합체(GO/TiO2 = 0.002)와 TiO2 나노분말 이 혼합된 광전극의 전류밀도와 에너지 변환효율은 일정량의 GR로 인하여 증가하였음을 알 수 있었다.
증가된 Jsc는 전자의 수집과 이동성능이 향상되었기 때문이며, 최적 GR 농도조건의 GR‐TiO2복합체로 제 조된 DSSC의 효율은 5.1%로 증가하였다. 이는 Graphene이 광전극에서 FTO 기판으로의 전자 이동 을 향상시키고 빛 수집을 개선시켰기 때문이며, 이 와 더불어 광전극의 다공성 구조는 전해질이 광전 극 내부로 확산되는 것을 증가시켰기 때문이다 (Chang et al., 2013).
4. 결 론
Graphene Oxide(GO)와 TiO2(P25) 나노분말이 혼합 된 출발물질 용액으로부터 에어로졸 공정(Aerosol assisted self‐assembly)을 이용하여 0.5 ‐ 1 ㎛ 크기의 GR‐TiO2 복합체(GO/TiO2 = 0, 0.0002, 0.002) 분말을 성공적으로 제조하였다. GR‐TiO2 복합체 분말로부 터 TiO2 나노분말을 혼합하여 제조한 광전극은 P25 만으로 구성된 광전극보다 향상된 전류밀도와 효율 을 나타내었다. 이때 가장 높은 전류밀도와 효율은 10.5 mA/㎠와 5.1%로 각각 측정되었다. 이로부터 광 전극으로서 GR‐TiO2 복합체의 도입은 Graphene의 전자 이동도 향상 및 다공성 구조의 전해질 확산 개 선 및 빛 산란 증가로 인하여 태양전지 성능을 향상 시켰다.
감사의 글
본 연구는 한국지질자원연구원의 일반연구사업인 [광물자원으로부터 나노소재의 원료물질 제조기술 개발]에 관한 일련의 연구로 수행되었으며, 이에 감 사 드립니다.
Reference
Chang, J., Yang, J., Ma, P., Wu, D., Tian, L., Gao, Z., Jiang, K., Yang, L. (2013). Hierarchical titania mesoporous sphere/graphene composite, synthesis and application as photoanode in dye sensitized solar cells. Journal of Colloid and Interface Science, 394, 231‐236.
Fang, X., Li, M., Guo, K., Zhu, Y., Hu, Z., Liu, X., Chen, B., Zhao, X. (2012). Improved properties of dye‐sensitized solar cells by incorporation of graphene into the photo- electrodes. Electrochimica Acta, 65, 174–178.
Hummers, W. S., Offeman, R. E. (1958). Preparation of graphitic oxide. Journal of the American Chemical Society, 80, 1339.
Ito, S., Chen, P., Comte, P., Nazeeruddin, M. K., Liska, P., Pechy P., Gratzel, M. (2007). Fabrication of screen‐printing pastes from TiO2 powders for dye‐sensitised solar cells. Prog. Photovolt: Res.
Appl., 15, 603–612
Jang, H. D., Chang, H., Cho, K., Kim, S. J., Park, J.
H., Choi, J. W., Okuyama, K. (2008).
Fabrication of porous nanostructured TiO2
particles by an aerosol templating method.
Ultramicroscopy, 108, 1241–1245.
Manga, K. K., Zhou, Y., Yan, Y., Loh, K. P. (2009).
Multilayer hybrid films consisting of alternating graphene and titania nanosheets with ultrafast electron transfer and photocon- version properties, Adv. Funct. Mater., 19, 3638–3643
O’Regan, B, Gratzel, M. (1991). A low cost, high‐
efficiency solar cell based on dye‐sensitized colloidal TiO2 films, Nature, 353, 737–739.
Oh, K. J., Kim, S. K., Chang, H.K., Jang, H. D. (2011).
Synthesis of porous TiO2‐SiO2 particles by self‐
assembly of nanoparticles, Par. Aerosol. Res., 7, 79‐85.
Tang, Y. B., Lee, C.S., Xu, J., Liu, Z.T., Chen, Z. H., He, Z., Cao, Y. L., Yuan, G., Song, H., Chen, L., Luo, L., Cheng, H. M., Zhang, W. J., Bello,
I., Lee, S. T. (2010). Incorporation of graphenes in nanostructured TiO2 films via molecular grafting for dye‐sensitized solar cell application. ACS NANO, 4, 6
Yang, N., Zhai, J., Wang, D., Chen,Y., Jiang, L. (2010).
Two‐dimensional gaphene bridges enhanced photoinduced charge transport in dye‐sensitized solar cells, ACS NANO, 2, 887‐894.
Yen, M. Y., Hsiao, M. C., Liao, S. H., Liu, P. I., Tsai, H. M., Ma, C. C. M., Pu, N. W., Ger, M. D.
(2011). Preparation of graphene/multi‐walled carbon nanotube hybrid and its use as
photoanodes of dye‐sensitized solar cells.
CARBON, 49, 3597–3606.
Yu, J., Fan, J., Cheng, B. (2011). Dye‐sensitized solar cells based on anatase TiO2 hollow spheres/carbon nanotube composite films.
Journal of Power Sources, 196, 7891–7898.
Yun, T. K., Park, S. S., Kim, D., Hwang, Y. K., Huh, S., Bae, J. Y., Won, Y. S. (2011). Pore‐size effect on photovoltaic performance of dye‐
sensitized solar cells composed of mesoporous anatase‐titania. Journal of Power Sources, 196, 3678–3682.
