한국표면공학회지 J. Korean Inst. Surf. Eng.
Vol. 53, No. 1, 2020.
https://doi.org/10.5695/JKISE.2020.53.1.15
<연구논문>
ISSN 1225-8024(Print) ISSN 2288-8403(Online)
Al6061 합금의 정전압 아노다이징 피막의 형성거동 및 버닝에 대한 연구
문상혁1,2, 문성모3,4*, 송풍근2*
1신원금속(주)
2부산대학교 재료공학과
3재료연구소 표면기술연구본부
4과학기술연합대학원대학교 신소재공학과
A Study on the Growth and Burning of Anodic Oxide Films on Al6061 Alloy During Anodizing at Constant Voltages
Sanghyuck Moon1,2, Sungmo Moon3,4*, and Pungkeun Song2*
1
Sinwon Metal, Republic of Korea
2
Materials Engineering, Pusan National University, Republic of Korea
3
Surface Technology Division, Korea Institute of Materials Science, Republic of Korea
4
Advanced Materials Engineering, Korea University of Science and Technology, Republic of Korea
(Received 11 January, 2020 ; revised 25 February, 2020 ; accepted 28 February, 2020)
Abstract
In this study, growth and burning behavior of 6061 aluminum alloy was studied under constant anodic voltages at various temperatures and magnetic stirring rates in 20% sulfuric acid solution by analysing I-t curves, measuring thickness and hardness of aluminum anodic oxide (AAO) films, observations of surface and cross-sectional images of AAO films. AAO films were grown continuously at lower voltages than 18.5V but burning occurred when a voltage more than 19V was applied in 20% H
2SO
4solution at 20±0.5
oC and 200 rpm of magnetic stirring. The burning was always related with an extremely large increase of anodic current density with anodizing time, suggesting that high heat generation during anodizing causes deteriorations of AAO films by chemical reaction with acidic solutions. The burning resulted in decreases of film thickness and hardness, surface color brightened and formation of porous defects in the AAO films. The burning voltage was found to decrease with increasing solution temperature and decreasing magnetic stirring rate. The decreased burning voltages seem to be closely related with increased chemical reactions between AAO films and hydrogen ions.
Keywords: Anodizing, Anodic Oxide Film, Burning, Al6061, Sulfuric Acid
1. 서 론
아노다이징(anodizing) 혹은 알루마이트(alumite)라 고 불리는 알루미늄 합금의 표면처리법은 금속 표 면에 단단하고 두꺼운 산화피막을 전기화학적으로
형성시켜주는 양극산화법(anode oxidation method) 의 한 종류이다. 아노다이징 기술은 현재 산업적으 로 사용되고 있는 대부분의 알루미늄 합금의 내식 성 또는 내마모성을 향상시키기 위하여 가장 많이 사용되고 있는 기술이다. 대표적인 아노다이징법으 로는 황산법, 크롬산법, 수산법 그리고 인산법 등이 있으며, 유기산 또는 유기산과 무기산을 섞은 혼합 산 등의 다양한 전해질 용액에서 처리가 가능하다 [1-9].
양극산화처리는 크게 일정한 전류를 인가하여 처
*
Corresponding Author: Sungmo Moon
Surface Technology Division, Korea Institute of Materials Science
Tel: +82-55-280-3549 ; Fax: +82-55-280-3570
E-mail: [email protected]
리하는 정전류법과 일정한 전압을 인가하여 처리하 는 정전압법이 있다. 정전류법의 경우 일정한 전류 를 인가해 주기 때문에 피막저항이 낮은 초기에는 인가된 전압이 낮고 피막이 성장할수록 서서히 전 압이 높아지는 특징이 있다. 정전류 조건에서 형성 된 피막은 처리시간에 따라 전압이 지속적으로 증 가하는 조건에서 형성되므로 피막 내부에 형성된 기공의 크기가 균일하지 않은 특징이 있다[10,11].
반면에, 정전압법은 피막저항이 낮은 초기부터 설 정된 전압을 인가하기 때문에 초기에 많은 전류가 흐르며, 균일한 모양의 실린더형 기공이 형성되는 특징을 나타낸다. 정전압 아노다이징의 경우 설정 된 전압이 과하게 높을 경우 초기에 과다한 전류가 흐름으로써 열 발생량이 크게 증가할 수 있다[12].
과다하게 발생된 열은 전류가 더욱 흐르기 쉽게 하 고 그에 따라 더 많은 열이 발생하여 시간에 따라 전류밀도가 지속적으로 증가하고 형성된 피막은 물 성이 현저히 저하되는 버닝 (Burning) 현상이 일어 날 수 있다. 이러한 버닝 현상은 정전압 아노다이 징 시 제품의 결함을 야기시키기 때문에 반드시 피 해야 한다. 현재Al6061 합금의 정전압 아노다이징 시 일어나는 버닝 현상에 대한 자세한 고찰은 이루 어지지 않고 있다.
본 연구에서는 20%의 황산 용액에서 인가전압, 용액의 온도 및 용액의 교반속도에 따른 Al6061 합 금의 정전압 아노다이징 피막의 형성거동 및 버닝 현상을 연구하였다. 정전압 아노다이징 시 인가전 압에 따른 양극산화피막의 물리적인 성질 변화 및 버닝이 일어나는 원인을 분석하기 위하여 형성된 아노다이징 피막의 표면 색상, 두께 그리고 경도를 측정하였으며, 용액의 온도 및 교반속도가 정전압 아노다이징 시 버닝이 일어나는 임계전압에 미치는 영향을 조사하였다.
2. 실험방법
본 연구에서는 그림 1과 같이 DC power supply 를 이용하여 정전압 조건 하에서 Al6061 합금의 아 노다이징 처리를 행하였다. 실험에 사용된 시편은 두께 5 mm의 소재를 지름 13 mm로 가공한 후 한 쪽 면에 구리선을 연결한 후 에폭시로 마운팅 하였 고, 반대 쪽 면을 노출시켜 실험에 사용하였다. 노 출된 시편의 표면은 #2000 SiC paper까지 기계적으 로 연마한 후 아노다이징 실험에 사용하였다. 아노 다이징 처리에는 황산 (Extra Pure, Samchun)을 증 류수에 희석하여 만든 20% 황산용액을 사용하였고, 인가전압은 각각의 온도 및 교반속도의 조건에서
버닝이 일어나는 임계전압을 알아보기 위하여 16
~ 22 V로 설정되었으며, DC전력공급기 (N5771A, Agilent Technologies)를 이용하여 정전압 조건에서 실험을 행하였다. 용액의 온도는 10oC, 15oC 그리 고 20oC로 설정되었고, 교반속도는 0 ~ 800 rpm으로 설정하여 정전압 아노다이징 특성에 미치는 영향을 관찰하였다. 인가전압에 따른 피막의 표면색상 변 화는 디지털카메라를 이용하여 촬영된 사진을 이용 하여 분석되었다. 아노다이징 피막의 두께는 ISOSCOPE(Fisher)를 사용하여 측정하였으며, 피막 의 경도는 마이크로 비커스 경도계 (V-testII, Bareiss)를 이용하여 측정하였다. 피막의 표면 및 단 면의 구조는 SEM을 이용하여 관찰되었다.
3. 실험결과 및 고찰
그림 2는 20%의 황산 용액에 Al6061 합금 소재 의 정전압 아노다이징 시 16~19 V의 인가전압 하 에서 시간에 따른 전류밀도의 변화를 보여주는 결 과이다. 18.5 V이하의 인가전압 조건하에서는 처리 시간에 따라 전류가 서서히 증가하다 감소하는 경 향을 나타낸 반면, 19 V 이상에서는 전류가 처리 시간에 따라 지수 함수적으로 빠르게 상승하는 양 상을 나타내었고 과다한 열 발생을 방지하고자 설 정된 1 A/cm2의 전류 한계치를 5분 동안 지속적으 로 유지함을 알 수 있었다. 그림 2에서 19 V 이상 에서 과다한 전류가 흐를 경우 피막이 열적인 파손 을 일으켜 전류가 흐르기 쉽게 되었기 때문이라 할 수 있다. 이처럼 과다한 열이 발생하여 피막의 파 손을 일으키는 현상을 버닝이라 한다.
① Computer, ② DC Power supply, ③ Sulfuric acid,
④ Thermometer, ⑤ Anode, ⑥ Cathode, ⑦ Magnetic Stirrer, ⑧ Chiller
Fig. 1. Schematic diagram of experimental setup for
anodizing.
버닝이 일어나지 않으면 그림 3(a) ~2(d)에서 보 는 것처럼 색상이 어둡게 나타난 반면, 버닝이 일
어날 경우 피막의 파손이 일어나 그림 3(e)에서처 럼 피막의 색상이 백색으로 변화한다. 버닝에 의한 피막의 파손이 일어나지 않을 경우 그림 1에서 보 는 것처럼 인가전압이 높을수록 흐르는 전류의 량 이 많아진다. 그 결과 피막의 두께가 두꺼워지기 때 문에 표면색상이 점점 더 어두워진다. 반면에 버닝 이 일어나는 인가전압 하에서는 흐른 전류량이 더 많음에도 불구하고 그림 3(e)에서 보는 것처럼 표 면색상이 오히려 밝아지는 현상이 나타났다.
그림 4는 16~19 V의 서로 다른 인가전압 조건 하 에서 5분간 처리하여 얻은 아노다이징 피막의 표면 을 관찰한 SEM 사진이다. 상대적으로 낮은 16 ~ 18.5 V의 전압에서 형성된 피막의 표면 (그림 4(a)
~ 4(d))에서는 밝게 보이는 지역 내부에 어둡게 보 이는 기공형태의 결함들이 관찰되는 반면, 19 V에 서 형성된 피막 (그림 4(e))의 전압에서 형성된 피 막의 표면)에서는 특별히 밝게 보이는 부분이 관찰 되지 않고 전 표면에 걸쳐서 어둡게 보이는 기공형 태의 결함들이 수없이 많이 존재하고 있음을 알 수
Fig. 2. I-t curves of Al6061 alloy obtained at various
applied voltages in 20% H
2SO
4solution at 20±0.5
oC and 200 rpm of magnetic stirring.
Fig. 3. Digital photographs of Al6061 alloy specimens anodized for 5 min at various applied voltages in 20% H
2SO
4solution at 20±0.5
oC and 200 rpm of magnetic stirring.
Fig. 4. Surface images of anodized Al6061 alloy for 5 min at various applied voltages in 20% H
2SO
4solution at
20±0.5
oC and 200 rpm of magnetic stirring.
있다. 또한 16 ~ 18.5 V의 전압에서 형성된 피막의 표면은 시편 준비 과정 중 기계적 연마에 의해 형 성된 스크래치들의 아노다이징 처리 후에도 잔존하 는 반면, 19 V의 전압에서 형성된 피막의 표면은 기계적 연마에 의해 형성되었던 스크래치들이 아노 다이징 처리 후 거의 사라지고 없음을 알 수 있다.
19 V의 전압에서 아노다이징 시 형성된 피막에서 스크래치가 사라진 이유는 그림 2에서 보는 것처럼 과다한 전류가 흘러서 용액의 온도가 크게 올라가 피막의 화학적 용해가 크게 일어났기 때문이라 할 수 있다.
그림 4에서 알 수 있는 중요한 사실 중의 하나는 검게 보이는 기공결함들의 수가 아노다이징 처리전 압을 증가시킴에 따라 크게 증가한다는 점이다. 그 림 2의 전류-시간 곡선을 보면, 16 ~ 17 V의 인가전 압에서는 시간에 따른 전류의 증가 및 감소에 의한 피크가 없거나 크지 않을 경우, 피막의 표면(그림 4(a)와 4(b))을 보면 기공결함들의 수가 매우 적으 며 미세한 크기의 작은 기공결함들이 거의 관찰되 지 않았다. 반면에 그림 2의 전류-시간 곡선에서 전 류의 큰 peak를 보이는 18 ~ 18.5 V의 전압에서는 그림 4(c)와 4(d))에서 보는 것처럼 작은 기공결함 들이 군집된 형태로 생성되어 있는 것을 볼 수 있 다. 인가전압이 높아질수록 기공결함들의 수가 증 가하는 이유는 시편 내에 포함된 합금원소들이 과 다한 전류가 흐름으로써 발생된 열에 의해 쉽게 이 온화되기 때문으로 사료된다. 정전압 아노다이징 처 리 시 시편에 포함된 합금원소들이 전류의 peak 형 성에 미치는 영향에 대한 연구는 추후 이루어질 예 정이다.
버닝이 일어나는 19 V에서 아노다이징 처리하여 얻은 피막의 표면은 그림 4(e)에서 알 수 있는 것 처럼 검게 보이는 기공결함들을 수없이 많이 포함 하고 있었다. 이는 버닝이 일어나는 경우 과다한 전 류가 흐름으로써 피막의 용해와 더불어 시편 내에 포함된 합금원소들이 우선적으로 용해되었음을 보 여 준다.
그림 5는 16 ~ 19 V의 인가전압 조건하에서 5분 동안 아노다이징 처리하여 얻은 피막의 단면을 관 찰한 결과이다. 그림 2의 전류밀도-시간 곡선을 자 세하게 관찰해 보면 16 V와 17 V에서는 시간에 따 른 전류의 변동이 크기 않았고, 형성된 아노다이징 피막은 내부결함을 포함하지 않고 균일하게 형성되 어 있었다. 그러나 18 V 이상의 인가전압 조건 하 에서는 전류가 아노다이징 시간에 따라 급격하게 증가하는 현상이 나타났으며 (그림 2), 형성된 아노 다이징 피막은 그림 5(c) ~ 5(e)에서 보는 것처럼 피막 내부에 기공과 같은 결함들을 포함하고 있었 다. 18 V 이상의 인가전압에서 초기에 전류가 급격 하게 증가하는 이유는 기공의 생성 및 성장이 과다 한 전류의 흐름에 의해 촉진되었기 때문으로 판단 된다. 과다한 전류의 흐름은 국부적 열 발생을 야 기 시킴으로써 피막의 국부적 파손을 일으킬 수 있 다. 그림 5에서 18 V 이상의 전압 조건에서 관찰된 기공 결함의 생성은 과다한 전류의 흐름으로 인한 피막의 국부적 파손이 일어남을 보여준다.
과다한 전류의 흐름에 의해 피막의 일부가 파손 되어 피막 내부에 기공 결함들이 형성될 경우 피막 의 저항은 크게 높아진다. 높아진 피막의 저항은 전 류의 흐름을 방해하여 흐르는 전류량을 감소시켜
Fig. 5. SEM cross-sectional images of anodic oxide films formed on Al6061 alloy by anodizing for 5 min at various
applied voltages in 20% H
2SO
4solution at 20±0.5
oC and 200 rpm of magnetic stirring.
그림 2에서와 같이 전류의 피크를 나타내는 것으로 이해할 수 있다. 이러한 현상은 정전류 조건에서 피 막 내부에 기공결함이 형성됨에 따라 피막의 저항 이 증가함으로써 전압이 급격하게 상승하는 현상과 유사하다고 할 수 있다.
그림 6은 Al6061 시편을 5분 동안 아노다이징 처 리한 후 얻은 피막의 두께를 인가전압에 따라 도시 한 그림이다. 16 ~ 18.5 V까지는 인가전압의 증가 에 따라 피막의 두께가 지수 함수적으로 상승하는 것을 알 수 있다. 이는 인가된 전압이 높아짐에 따 라서 흐르는 전류의 량이 많아지고 이로 인해 피막 의 두께도 높아졌기 때문으로 해석할 수 있다. 한 편, 버닝이 일어나는 19 V의 인가전압 조건하에서 는 전류는 과다하게 흐르지만 형성된 피막의 두께 는 오히려 더 얇아진 것으로 나타났다. 이는 버닝
이 일어날 경우 피막의 생성보다는 화학적 용해작 용이 심화됨을 보여준다. 따라서 버닝이 일어나는 전압 이상에서 아노다이징처리를 행할 경우 피막의 성장이 일어나는 것이 아니라 오히려 파손이 일어 나므로 주의를 요한다.
그림7은 20%의 황산용액에서 16 ~ 19 V의 인가전 압에 따라 5분간 형성시킨 양극산화피막의 표면경 도를 인가전압의 함수로 나타낸 결과이다. 버닝이 일어나지 않은 18.5 V까지는 인가전압의 증가에 따 라 피막의 경도가 미소하게 감소되는 현상이 나타 났다. 이는 그림 6에서 보는 것처럼 인가전압의 증 가에 따라 흐른 전류밀도의 증가로 인하여 열 발생 량이 많아지고 그 결과 피막의 화학적 용해가 더 많이 일어났기 때문으로 사료된다. 한편, 버닝이 일 어나는 19 V에서 형성된 피막의 경도값은 그림 7
Fig. 6. Thickness of anodic oxide films with anodizing voltage. The anodic oxide films were formed for 5 min on 6061 alloy in 20% H
2SO
4solution at 20±0.5
oC and 200 rpm of magnetic stirring.
Fig. 8. I-t curves of Al6061 alloy at various applied voltages in 20% H
2SO
4solution at (a) 20±0.5
oC, (b) 15±0.5
oC and (c) 10±0.5
oC and 200 rpm of magnetic stirring.
Fig. 7. Hardness of anodic oxide films with anodizing
voltage. The anodic oxide films were formed for 5 min
on 6061 alloy on Al6061 alloy in 20% H
2SO
4solution
at 20±0.5
oC and 200 rpm of magnetic stirring.
에서 보는 것처럼 갑자기 급격하게 낮아진다. 이는 그림 2에서 보는 것처럼 버닝이 일어나는 전압에서 매우 많은 전류가 흘러 용액의 온도가 크게 높아졌 고 그 결과 피막이 크게 파손되었기 때문이라 할 수 있다.
그림 8은 20% 황산용액에서 버닝이 일어나는 임 계전압의 용액온도 의존성을 보여주는 실험 결과이 다. 용액온도와 관계없이 모든 용액에서 버닝이 일 어나는 임계 전압보다 낮을 경우 아노다이징 시간 에 따라 전류밀도가 증가하였다가 감소하는 현상이 나타났다. 버닝이 일어나는 임계전압은 20oC, 15oC 및 10oC의 용액온도에서 각각 19 V, 20 V 및 21 V 로 나타났다. Al606 합금의 버닝 전압은 20% 황산 용액에서 용액의 온도가 5도 증가함에 따라 버닝 전압이 1 V씩 감소함을 알 수 있다. 용액의 온도가 높을수록 버닝 전압이 낮아지는 것은 온도가 높을 수록 전기화학반응이 더 쉽게 일어나 전류가 더 많 이 흐르고 피막의 화학적 용해반응도 촉진되기 때 문으로 판단된다.
Al6061합금의 버닝에 미치는 용액 교반속도의 영 향을 알아보기 위하여 20oC 용액에서 자석교반기 를 시용하여 0 ~ 800 rpm에서 정전압 아노다이징을 실시한 결과 그림 9와 같은 결과를 얻었다. 교반속 도가 400 ~ 800 rpm으로 빠를 경우 초기 시간에 따 른 전류밀도의 증가가 크지 않고 전류의 peak이 뚜 렷하게 나타나지 않았다. 용액의 교반속도가 200 rpm 일 경우에는 양극전류가 시간에 따라 급격하게 증 가하였다가 약 40초 후에 감소하는 peak이 명확하 게 나타났다. 0 rpm의 교반속도에서는 전류가 시간 에 따라 급격하게 증가하는 버닝 현상이 일어났다.
Al6061합금은 20oC, 20% 황산용액에서 200 rpm에 서는 버닝이 일어나지 않지만 0 rpm에서는 버닝이 일어났다. 이는 용액의 교반이 없을 경우 열의 방 출이 어려워져 시편 표면의 온도가 높아짐으로써 피막의 화학적 용해반응이 급격하게 증가하였기 때 문으로 사료된다.
4. 결 론
Al6061 합금을 20% 황산 용액에서 아노다이징 시 인가전압, 용액 온도 및 교반속도가 양극산화피 막의 버닝에 미치는 영향을 연구한 결과 다음과 같 은 결론을 얻을 수 있었다.
1. 20%의 황산용액에 20oC의 온도를 유지하여 16 ~ 19 V의 전압을 인가하였을 때, 18.5 V 이하의 인가전압에서는 아노다이징 초기에 전류가 시간에 따라 증가하다 감소하여 피막의 성장이 일어나는 반면, 19 V 이상에서는 전류가 처리시간에 따라 지 속적으로 상승하여 피막의 성장이 일어나지 않는 버닝 현상이 관찰되었다.
2. 정전압 조건에서 동일한 시간동안 아노다이징 후 얻은 피막의 표면색상은 20oC에서 18.5 V 까지 는 인가전압이 높아질수록 점점 어둡게 나타난 반 면, 버닝이 일어난 19 V 피막은 오히려 피막 색상 이 더 밝아졌다. 18.5 V이하에서 인가전압이 높아 질수록 피막의 색상이 더 어둡게 나타난 이유는 피 막의 두께가 증가하여 금속/피막 계면에서 반사된 빛의 량이 감소되었기 때문이며, 19 V에서 버닝과 함께 형성된 피막은 피막이 파손되어 수많은 불규 칙한 기공들을 포함하고 있어서 빛이 피막 표면에 서 난반사되었기 때문으로 판단된다.
3. 피막의 두께는 16 ~ 18.5 V까지는 인가전압의 상승에 따라 두꺼워지는 반면, 버닝이 일어나는 19 V 의 인가전압 조건하에서 피막의 두께는 오히려 더 얇아진 것으로 나타났다. 이는 버닝이 일어나면 피 막의 화학적 용해가 급격하게 일어남을 보여준다.
4. 피막의 경도는 인가전압이 높아질수록 서서히 감소하는 경향을 나타내다가 버닝이 일어난 인가전 압에서 급격히 낮아짐을 확인하였다.
5. 20oC, 15oC 및 10oC의 용액온도에서 버닝이 일 어나는 임계전압은 각각 19 V, 20 V 및 21 V로 나 타났다. 용액의 온도가 높을수록 버닝 전압이 낮아 지는 것은 버닝을 일으키는 피막의 화학적 용해반 응이 온도가 높을수록 더 쉽게 일어나기 때문으로 판단된다.
6. 정전압 아노다이징 시 용액의 교반속도가 높 을수록 전류밀도의 크기는 감소하였으며peak이 뚜
Fig. 9. I-t curves of Al6061 alloy at various magnetic
stirring rates at 18 V in 20% H
2SO
4solution at
20±0.5
oC.
렷하게 나타나지 않았다. 용액의 교반이 없을 경우 열의 방출이 어려워져 시편 표면의 온도가 높아짐 으로써 피막의 화학적 용해반응이 증가하여 버닝이 일어나기 쉬움을 확인하였다.
감사의 글
This research was financially supported by a research grant of general research program of KIMS and R&D program of Ministry of Trade, Industry & Energy.
참고문헌
