A Study on the Catalytic Oxidation Reaction of Carbon Monoxide with Nickel Oxide

DAE

니

AN HWAHAK HWOEJEE

(Journal of the Korean Chemical Society) Vol. 13, Number 4, 1969

Printed in Republic of Korea

NiO 촉매에 의한 CO 산화반응에 관한 연구

연세대학교 이공대학 화학과 최 재 시 •김 규 흥

(1969,

7.

15 접 수)

A Study on the Catalytic Oxidation Reaction of Carbon M 아loxide with Nickel Oxide

by

Jae Shi Choi • Keu Hong Kim Department of Chemistryt Yonsei University.

(Received

June

15,

1969)

ABSTRACT

The catalytic

reaction between

carbon

monoxide

and

oxygen

was investigated

with the

various nickel oxide catalysts

at

different

partial pressures of

carbon monoxide

and oxygen

and at

reaction temperatures in the

region

of

120°

to 250°C. The

reaction has the

highest

rate with

the

nickel

oxide

catalyst which

is

sintered

at low

temperature. A

reaction“ mechanism to explain the

data

is

derived.

From

the

Arrhenius

equation, the

activation

energies

in the

region

of experimental

temperatures are found

to

be

from 5.

49

to

9.15

kcal/mole.

The

concentration

of

excess

oxygen in

the nickel

oxide

and

periods

and

is

the controlling factor

in determining

seems

to vary

according

to the

sintering

temperatures the

type

of kinetics followed by the catalytic

reaction.

서 론

반도체 촉매 에 관한 연구는

1950

년

Krauss

。에 의 한

NH

’ 분해반응을 실시한이 후부터 활발하여졌다. 특히 일 산화탄소 CO 의 산화반응에 대 하여 는 Schwab10등에 의하여 시작되었으며 이들은 이 촉매 물질의 활성도를 impurity 및

conductivity

오} 관련시 켜 서 그 효과를 논 한바 있다.

Parravano

，

）에 의한

CO

산화촉매에 대한 연구는 활 목할만 하며 그는 특히 impurity 의 종류 및

activation energy

등을 catalytic

activity

와 관련시 켜 실험 적 결과 를 분석한바 있다.

NiO

를 촉매 로한

CO

산화반응에 대 한 연 구는 Rogi

­

nsky^ 등에 의하여 계통적으로 연구된바 있으나 그 mechanism 설명에 있어서 Schwab^〉및 Parravano

31

등 과 상호 위배되는 점이 많으며 명확하지도 않다.

CO

산화반응에서 p-type 혹은

n-type

금속산화물이 그 촉매적 역할을 한다는 사실은 이미 명백하다. 그러 나 아직도 그 연구는 미 개척상태 라고 하여도 과언은 아니다. 즉시료의 처리조건인 온도, 압력 및 불순도문 제 등 여 러 가지 개 척 하여야할 문제 가 많이 남아 있 다.

본 연구에서는 비교적 저온에서

co

산화반응에서 촉매 역 할을 할 수 있는

p-type oxide semiconductor*}

NiO

를 촉매로 하여

CO

산화반응에 대한 속도론 적인 고찰과 이 를 토대 로한 mechanism에 대 한 규명 을 실시

—

—241 —

242

최 재시 •김 규 홍

하고자 한다. 특히 NiO 제조온도의 몇 가지 조건을 중

심으로 하여 실험결과를 분석하고자 한다.

실 힙

1. Materials

Sample (1) ；

C. p

nickel nitrate 15

g

을

650°C

에 서 5시간 동안

furnace(in air)

속에서

decompose

한 다음 서서히 상온으로

cooling

시 켰다. 이 NiO 를 다시

650°C

에 서 24 시 간

furnace

속에서

sintering

하여 상온으로

cooling

시 켜 gray colored

NiO

를 얻 었다. (NH

4)2S2

O8

및

(7-HNO3

로 sample 을

etching

한 다음

distillated

water 로서 washing 하고

vacuum

desicator 속에서 건 조시켜 시료로 사용하였다.

Sample(2),

(

3)

,

(4)

；

sample

(1)

과 동일한 nickel

nitrate

를 가각 15

g

취 하여

5

시간 동안

furnace (in

air) 속에서 650°C

[sample (2)

〕, 50(尸

C [sample(

3

)

〕및 350

“

C〔sample(4)〕에 서 분해 시 킨 다음 상온으로 서 서 古] cooling시 켜 yellow

green, gray green

및 green black

NiO

를 얻 었 다.

2. CO

및

CL Preparation

CO gas

는

vacuum system -g-

1.

282 x

10~

3mmHg

evacuate한 다음

HCOOH

가 들어 있는 flask의 stopcock 를 열어 HCOOH 를 0H2SO4 속을 통과 달수시켜

CO :

gas 를 발생 케 하고 발생 한 CO gas 를

vacuum

system

에 연결 된 CO storage flask에 도입 시 킨 다음 stopcock 를 잠그고

vacuum

system 을 다시

evacuate

시 켰 다. 발 생 시 킨

CO

gas 는

storage

에 저 장하기 전 에 항시 glass

­ wool,

CaCl

3

^및

NaOH

tube에 통과시 키 므로서 purify

하였다

O2 gas 는

KCK#

를 600。。이 상으로 가열하여 발생하 는

oxygen

을 glass

wool

및

CaCl2

에 통과하여 purify 한다음。

2 storage

flask에 저 장하였다.

& Oxidation Procedure

NiO(60

〜80 mesh)

0.

5

g

을 semimicrobalance

(max.

10

4

g)로 정 확히 평 량하여 reactant gascontainer에 균 일하게 분포시 키 고

°1

gascontainer

vacuum

system 에 연결한 다음

NiO

sample의 sintering 온도 이하에서

9

01 x10~

5

mmHg 로

evacuate

시 킨 다음

vacuum

속에 서 NiO 를 상온으로 서서 히

cooling

한다. 상온에서 다 시 gas container 를

2.

56x 10

-5mmHg

로 evacuate 시 키 고。2 pressure,

Ps=75mm

되 도록 정 확히。

2

를

gas

container 에 넣은 다음

container

오卜

vacuum system

을 연결하는 stopcock 를 닫고 다시

vacuum system

을 256

xlO^mmHg

로

evacuate

시 킨 다음

CO

gas storage 로 부터 container 에

CO

pressure, Pco=150mm 되게끔 도입 한다. 이 때 total pressure, Pco

+

P°2=225

mm

를 유 지 하기 위 하여

CO

의

pressure

는 항상

400 mm

이 상으 로 고정 시키고

CO

gas 를 넣는다.

reaction furnace

를 실험코자 하는 반응온도에 고정시키고

manometer (diameter

0. 8

mm)

로서 시 간 경 과에 따르는 CO산화속 도를 압력변화로서 측정한다.

CO + I/2O2TCO2

에 있 어 서 CO, O

2 및 CO? 는 orzat

gas

analizer

로 확인하였 으며

starting

material 의

composition (May &

Baker L. T.

D

의 실험보고서)은 Assay

=

98%,

Fe=0.

004%,

C・=0.01%,

SO3 =0,02%이다.

실험 결과

Sample (1) ； 이미 기술한 바와 같이 sample (1)은 650이

2

에서

5

시간에 걸쳐 분해시키고 다시

24

시간 동 안 sintering 한 것 이 다. 이 sample에 대 한

kinetics

는 두 가지 반응온도 범위 즉, AQ20〜 180°C)및 B(200〜

250可)에 서 각기 서 로 다른

kinetic form

을 갖는다.

A(120〜

18CFC)

^에서

Sample(l)

^{을 촉매로 사용하여}

Fig. ]. The Rates oF Carbon Monoxide Oxidation onNiO [Sample (1)-A〕

Journal cf the Korean Chemical Society

NiO CO

산화반응에 관한 연구

TABLE 1. Effect of Temp, on ihe Rate Coruta

지$

(kQ of CO Oxidation on NiO (Sample

_ ______________ __________________________________ 0.036-

t,

CC 1/T

x10

4

l/2k

A(min-\ g'1

)

120

25.44 2. 50

X ^](广

140, 24.21

3.26

X io-4

160 23.

09

4.

66 X

1( ^广 4

180

22.08

6.

09 X

W4

얻은

data

를 도해법에 의하여 plot 하여 결과적으로

first

order

reaction

임을 확인하였다. Fig. 1 은

In

p/p0 vs

time

^{에 대 한}

curve

이 며 Table

1

은

Fig.

1 에 대 하 여 각 반응온도에 서 구한 rate

constant,

左a 의 값들이 다.

Arrhenius plot,

log^

A vs 1/T

을 Fig. 2에 나타 냈으며 이 들

slope

에 서

activation energy,

Eact 는 계 산에 의 하여

5.

49

kcal/mole

을 얻 게 된 다.

一

2

아•

( 으

E E ' 6

"

.。，。-

亠 」 。 丄

Time(min)

Fig. 3. The R

하

eg of Carbon Monoxide Ox

서어

ion on NiO

"说

1/TX104

Fig. 2. Arrhenius 이아 for the Rates of Carbon Monoxide Oxid히ion on NiO (Samcle (])-A)

B(200〜250°C)

에서

Sample(l)

을 촉매로 사용하여 얻은

data

를 도해 법 에 의 하여 그 order 를 결정 한 바

1.3 order

임 을 확인하였다.

Fig.

3 은 (已卩一P广。.

3)

vs

time

에 관한 결 과이 며 Table 2 는

rate constant,

如 의 값들이 다. 이 온도 범 위 에서의 Eact를 구하기 위 하여 같은 방법 으로 log kB vs

1/T

을 plot하고 그

slope

에 서

Eact

는

9.

15

kcal/mole

을 얻 게 된 다,

TABLE 2. Effect of Temp, on the Rate Constants (1%) of CO Oxidation on NiO (Sample (1)-B〕

t,°C

1/T

x 10

4

1/3 如(miiK, g-1, mm

-0

*3) 200 21.14 2.

70x10-4 220 20.

08 3. 25x10-*

240 19. 48

4.

95x107

250 19.12 6.

73X10**

4

Sample （2

）

,（3）

, （

4）

；

이 sample 들은 이 미 기 술한 바 와 같이 그

sintering

온도가 각각

650°

C, 500°C 및

1/TX1O4

Fig. 4. Arrhenius

히아

f

아

th

드

Rates of Carbon Monoxid»

Oxid

하

i

에

on NiO ^Sample

350°C

이 며 sintering

period

가 공히 5시 간이 다. 반응 온도 120,

140°C

에 서 얻 은

data

는 매 우 irregular 하며

160

〜

240°C

에서 Sample （2）, Sample （3

）

및 Sample

（

4

）를 촉매로 사용하였을 때는 그 kinetic

form

이 dpi

』£=悬

-M5）

에 일치됨을 확인케 된다. dp/dt=k一泌를 ldg

（

_£+£

）

）=&?一log血

z

（色

^^constants,

2=amcnmt

of conversion

）오卜 같이 나타내 어

（P

l

P、） / P

q

를 log。丄歸）

에 대 하여 plot 한 결 과를 Fig. 5〜

Fig. 9

^{에 나다내 었 다}

V

^이.

13, No. 4, 1969

244

최 재시 •김 규 홍

-J 1_____ L,__I_____I_____ L , . I_____ ___________|一_ I_____ I_____ L Y0 1.2 1.4 3 6 18 2-0 2 2

I。딞 (t + to)

log(t+h)) Fig. 5. The Rafes of Carbon Monoxide Oxid

하

ion onNiO

r Sample (2)(3)(4)] at 160°C Fig. 7- The Rates of Carbon Monoxide Oxidation on NiO

(Sample (2)(3)(4)] at 200°C

Io9(t+*o)

Fg 6. T

膈

of Carbon Monoxide Ox

니허

ion on NiO Fig. 8- The Rales of Carbon Monoxide Oxidaticn cn NiO

〔

Sample (2)(3)(4)

〕히

180°C. [Sample (2)(3)(4)

〕아

220°C

Journal of the Korean Chemical Society

NiO CO

_____L____ _1 I I_____J_____I___ ______ I

」.

I

」

~].0 1.2 1.4 1.6 ）.8 2.0

log（t + k））

fig. 9. The Rates of Carbon Monoxide Oxid

이

ion on NiO

（Sample（2）（3）（4）） at 240°C

이

curve

에서 rate

constant,

& 의 값들을 구한 결 과는 Table

3

과 같다.

log^2

vs

1/T, log

知

vs

1/T 및

log 幻

vs

1/T

은 Fig. 10고卜 같으며 Eact는 각각

7. 09,

7. 02 및 7.22

kcal/mole

을 얻게된다. 각각의 다른 분압 Pco,

P02

가

rate

에 미치는

effect

는 Table

4

오卜 같다.

고 찰

Sample (2),(3), (4)

^{에 대한 논의}

Sample

(2)〜

(4)는 그 starting

material

인

nick

이 nitrate를 분해 하여 만들 때의 온도가 650〜

350°C

사이 이 며

sintering period

는

Sample(l)

은 29시 간 그리 고 나머 지 Sample 은 5시 간이 란 현저 한 차이 가 있 다. 이 들중에서 도 특히

Sample(l)

과

Sample(2)

는 같은

650°C

에 서 sintering

period

를 각각 29 시 간과 5 시 간을 취 했 다. 이 들

sample

에 대 한 kinetic

form

은 실험 결 과에 서 명시된 바와 같이 sample(l)을 사용하였을 때는 두 가 지의 kinetic

form

즉 반응온도가 A(120〜

180°C)

범 위 에서

first order

^그리고

B(200

〜

250

^이

3)

범위에서 L3

order

를 보여 준다. 그러 나

Sample(2)

의 경 우는 Sample (1)과는 달리 adsorption kinetic

form

에 의 존된다. 이 와 같은 결과는 실험 조건과

data

의 차이 는 있지 만

parravano

⑴등에 의하여 유사한 결과를 얻은 바 있다.

그더나 본 논문에서는 실험의 종합적인 결론 즉 저온 에서 짧은 시 간에 처 리한

NiO

의

activity

^{가 어찌하여} 더 효력이 클수 있느냐하는 문제에 대하여

Sample

의

sintering

온도 즉 650°C

〜350°C

와 같은 비 교적 저 온 에서 는 입 자의

surface

area 의 차이 에 의 한

NiO

^의

activity

는 positive hole 생 성의 차에 의한 것보다 중 대 한 영 향을 주지 않으며 특히 NiO 의 촉매 로서 의 기 긍은 이 미 문헌에 발표된 바와 같이 시

i

^{。의 전기 적 인} 반도성 에 지 배되므로 NiO 내 에 형성 된

positive

hole 의 수가 문제 가 된 다. 따라서 NiO 의

?-typeness

^{의 증} 가조건을 들어 설명하고자 한다.

NiO

의

possitive

hole 생성 은 NiO형성 시 excess로 (丄,가 됨으로써 다음과 같이 생성된다.

Oxidation on NiO （Sample（2）（3）（4））

TABLE 3- Effect oF Temp. on fhe Rafe Con

아

of CO Oxidation on NiO [Sample(2)(3)(4)

〕

£,°c

^扁

（min） _a 2

^爲（min,

L,）

% 용t）

160

10

17.9 8. 48xl0f 6.

67

2. 40x10" 4.

81

4.14

乂 10"

180

10

9.

68

L 42x10" 4.

52 3.18x1

（尸 3.

23

4.

75x 10"

2

200

10 7.00

1.79x10"

_3.20

4. 72x10"

_1.79

8.

66

x 10”

220 10 3.59

3. 52x10

” 1.79

7.

83x10-2 1.07

1.06X10-

1

240

10

2.

58

4.

48x10" 1.35

9.

80x10

”

_1.00 1.21X10"

1

Vol. 13, No. 4, 1969

246

최 재시 •김 규 홍

2Ni++ + 1/20 —

*2Ni+++

+

0=+田⑺ Ni누 0= Ni+++ 0=

C

广

E

0=

Ni++

Ni+"

0= Ni" 0=

O=

Ni++

0= "+

여기서 田는

possitive

hole 이며 어떠한 과정을 밟든간 에 이

excess oxygen

이

dissolve

되 어 田와 같은

vaca­

ncy

가 생 기 고

NiO

가 />-type

semiconductor

가 됨 은 기 지 의 사실 이 다. 이 vacancy 수의 다소에 따라 ?-

type

^로 서 의 catalytic

activity

의 대 소가 결정 된다.

Sample

(2),

(

3

),

(4)의 경우 실험결과에 의하면 adsorption

kinetics

에 따르게 된다는 사실로부터 우리 는

/j-type

^인

NiO

^에

CO

가 depletive chemisorption

(8)

를 일으키는 것으로 성각할 수 있다. 따라서 CO

mol- ecule

이 NiO surface에서 NiO 의

valence band

<>]]

election 을

donor

함으로써

CO_*

가 된다고 본다. 한핀

NiO

내에 형성된

excess oxygen

은

1/2

。

27

。兀』+ 田와 같이 dissolve 되고 이 0»와 CO*八는 CQ 가 됨으로 써 CO—

CCh

의

catalytic oxidation

이 진행 된다. 이 와 같은 process 를 정 리 하면 다음과 같은 고체 화학직 인 식을 나열할 수 있다.

CO+田-*

CO, d I

—(1) 1/2。

厂

느

0

：八，田 .---⑵

CO

如 ,

+0

万—。云；，---(3

) CO;

』,—

0

云 l

>CC)2-- ⑷

여기서 COL，은

vacancy

에 adsorb된

CO molecule

이 며

0丄

은 active

site

에 녹아 있는

oxygen

atom 을 말한 다. 특히

CO

가 electron 을 valence

band

에 주어

COL，

가 되는 과정 을 여 기서 는

CO

가 Valence band 의

posi­

tive

hole과 결 합하는 형식 으로 (1)식 을 나타내 었다.

실험 결과에서 Sample (2),

(3

), (4)는 같은 kinetic form 에 obey 하면서 도 그 oxidation

rate

의 크기 가 160

〜

240。(3 란 반응온도 범위에서

Sample

(4)>Sample (3

)

〉

Sample(2)

와 같이 된다. 한편 이들

sample

의 제 조조건 즉 sintering

temperature

의 크기 를 비 교하면

Sample

(

4)<Sample(

3)<Sample(2)오卜 같고 이들 결 과에서 걸국 저온에서 얻은 sample 이 산화능력이 크 다는 사실을 알 수 있다. 이와 같은 사실에서 우리는 NiO 가 저온에서 만들어 질 때 형 성 되는

possitive

hole 수가 가장 많으며 이 등 hole 과 관련을 시 켜

oxidation mechanism

을 다음과 같이 설명 할 수 있다. 즉 윗식 에서

CO

가 田과 결합되어 COL

，

가 되며 이 COL”가

0丄

와 다시 결합하여

C0

가 형성된다, 물론

CO

打

—

0

云“

1

。?2에서 0»의 형성 과정을 두가지로 생각 하는데 그 하나의 경 우는

starting

material을 분해 하 여 NiO 를만들때

NiO

내에 형성되는

excess 0

云“오#

CO

二"가 이들

0»

과 결합함으로써 C。，,一。私,이 형성될 때

NiO

표면에서 소비되는 0

；

八를 보충하기 위 하여 혼합기 치 중의 0가 NiO 내 에 dissolve 되 어 O；宀 를 형성해 나가는 과정이다. 다시 말하면 co»는 이 미 존제하는

0

；八와 결합하여

C

。

丄

,一

OL

，상태로 상 당히 빠르게 일단 흡착이 되고

1/20

—>0

；

八+田 과정 을 밟아 새로이八가 보충됨으로써

CO

^拓一

0»

^는 C0로서 외기로 떨어져 나간다. 이와 같은 견지에서 본다면 우선

cc%,

一

o

…의 형성 속도는 田의 수에의 하여 결징될 것이며

C

。如厂Od —*CC)2는 1/2。厂乂)；』

s

+田의 속도에 의존된다. 즉

(1)

과(

3

)그리고

(2)

^오卜 (4) 식의 반응은 동일하게 일어나는 것으로 사료되며 결과적으로 C0rCC)2 반응속도를 지배하는 과정은

CO

+ 田—>COL, 혹은 1/20厂-0“，土田와 같은 과정이 되 겠다.

Table

4

에서 보면 일정 한 반응온도 조건에서 얻어 진 CO->CO

2

반응속도의 평균치는

CO

의 분압, Pg보 다。2 의 분압,

P°2

에 의하여 절대적으로* 지배된다.

TABLE 4. Effect of Pco and P03 on the Rate, v.（^{of CO} Oxidation on NiO （Sample（2）, V2, Sample（3）, V3, Sample

（4）, v4

]

LC

?co P02 2 V2[mmHg

ImiiK, g-1

]Pco P02

2幅畔g-. ]Pco P02

2

^此

mHg

>

in-\ g-1 J

150

75

0.440

150 74

1. 284

150 75 2.128

150

150 0.620

150

148

2.186 150

146 3.

490

160

*

75 75 0.386 75 74

1.064

75 75

1, 666

75 40

0. 250

75 40

0. 666

75 35

0. 906

150 150

2.913

150

75

5.833 150

75

7.000

160 150

4. 034 150 145

9.600

150 146

12.40

240 78 78 3.100 70 76

5.000

75 75 6.

832

75 35 1.

350

75 40 3.304 75 35

4. 029

Journal of the Korean Chemical Society

NiO

舂대 에 의 한

CO

산화반응에 관한 연구

즉 전체 반응속도는

P(N

에 의즌듸 며 Pco 에 는 二다지

크게 의 존하지 않는다. 이와 같은 결과로 미 루어 보아

(2)

의 과정은

(1)

보다 그 반응속도가 느리며 따라서 (2)의 과정 즉 1/2

0

厂)。1八+田와 같은 process 가 전 체 반응슥도를 지 배 하는

rate determining step

^{이 라고} 본다. 이 rate determining step 에 관하여

Schwab

^⑵등 은 NiO 에

Li2

O 및 ClQ 를 dope 드］■여 800°C에서

sintering

하여 얻 은 sample로 반응온도

250

〜

350°C

범 위에서 (1)과 같은 process 가 rate determining

step

이 라고 한 바 있 다. 그러 나

parravano

⑹는

CO

만을 NiO 에 작용시 키 면 상당히 빠른 속도로

CO

가 NiO 에 홉착 이 되 고 이 와 같이

CO

로 작용시 킨 NiO 를 같은 조건 에서

CO

와를 동시에 유지 시 키면의 생성속도 가 用 우 느리 게 일어 난다는 것을 확인한 바 있 다. 이 와 같은 사실은

CO

+EZ-COL, 과정이

1/202-01宀

+［五 과정보다 그 속도가 빠르리 라는 간접적인 지지를 주며, 따라서 본 인구의 걸과를 지지하여 준다.

Sample(l)

^{에 대한 논의}

Samp!e(l)

의 sintering 온도는

650°C

로서 Samp!e(2)와 동일하다. 그더 나 그

sintering

period가

Sample(l)

은 29시 간 그리 고 Sample(2)는 5시 간이 룩# 현저 한 .차이 가 있다. 반응온도 범위

A(120

〜

180°C)

에서

first

order 이 며 E(200

〜25CE

：)에 서

1.3 order

로 나다난 것은 반 응온도 범위기 특리기는 하지만

Tsel

^血

kaya

顷,

Bone and Andrews

0'0 및

parravano⑴

등의 결 고卜오卜 유사하다.

그러 나 본 실 험시］ 시 사용한 NiO Sample은 이 들 연구 자들이 사용한 NiO와 다르다. 즉 이 들 연구자들은 active 를

CO

로서

^retreat

하여 얻은 NiO 를 촉매 로 시-음하있다. 이거한 sample NiO 의 처리 조건이 다 름에도 불구하고 그 결과가 일치한다는 사실로부터 다음과 같은 것을 지적할 수 있다. 즉 본 실험에서 사 용한 의 경 우 Sample(l)고卜

(2)

는 그

sintering

온 도가 동일함에도 불구하고

Sample(2)

는 high

activity

를 나타■내지만

Sample(l)

^{은 그}

activity

^{가 저하된 것} 은 NiO

surface

에 형성 된 excess oxygen

c］

Sample(2) 보다 장시 간

sintering

함으로써

evaporate

하여

vacancy

의 감스를 일으쳐

catalyst

의

activity

/］- 저 하된 것으 로 사旦횐 다. 또한 active XiO 를

CO

로서 pretreat 흥卜 여 얻은 NiO 의 경 우는

CO

로서 activeNQ를

pretreat

함으도■써 active NiO surface데 형성 된

excess

oxygen 이

CO

와 결 합함으로써

vacancy

의 감소를 일 으킨 것 으로 사료된다. 이와 같은 실험결과에 대하여 이들 연 구자들이 제시한 mechanism 은 다음과 같다.

(S)O丄

CO->(S)

+

CO

2

—

—(1) Vol. 13, NO. 4, 1969

(S) +

l/2

0"(S)O

—

—(2)

여 기서 (S)는 NiO 의

surface site

를 말흔!다.

reaction(l)이

(2)

보다 느리 다고 가정하면 (1)의 rate,

V

^】

= EJPco(Pm)"

⑹

—

—(3)과 毛王

(2)

가 (1)보다

reaction

rate 가 느리 다면 (2)의

rat

。, \二二

顼

二卩⑴ /Pcs)"⑹一一

(4)

와 갇다. (3) 및

(4)

에서 N 및 妃

=

(»/sin

而)

(G/f)

⑹이 며 븐 실험 data로부터 얻은

order

는 "…

宀

=0. 53 으로서 (3) 팇 (4)식 을 만족힌다.

즉 반응온도 牛:위 A(120〜

180°C)

^{에 서 얻 은}

order

는

(4)

식 을,

B

⁽

200

^〜

250°C)

에서 얻은。rder 는 (3) 식을 단 족한다. 叫라서 반응온도 A(120

〜 180°C)

에서는

(2)

의 process가 rate

determining

step 이 며 반응은도

8(200

〜

250'C)

에 서 는 (1)의 process가 !成。determin；

i

】g

step

이다.

ACKNOWLEDGEMENT

본 연구릍 추진함에 있어 일부 재정적으르 뒷바침하 여 준 문교부에 감사를 드리 며 아을러 가스분석 에 적 극 협력하여 주신 국립 중앙 공입연구소에 감사를 드리는 바이 다.

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