한국표면공학회지 J. Korean Inst. Surf. Eng.
Vol. 51, No. 3, 2018.
https://doi.org/10.5695/JKISE.2018.51.3.179
<연구논문>
ISSN 1225-8024(Print) ISSN 2288-8403(Online)
산소환원반응을 위한 니켈-텅스텐 카바이드 나노입자 담지 메조포러스 카본 촉매의 단일 합성 및 그 특성 평가
김혜민a,*
a일본 신슈대학 물질화학과
One-pot Synthesis of Nickel and Tungsten Carbide Nanoparticles Supported Mesoporous Carbon Electrocatalyst for Oxygen Reduction Reaction
Hyemin Kima,*
a
Department of Materials Chemistry, Shinshu University, 4-17-1 Wakasato, Nagano 380-8553, Japan
(Received 2 May, 2018 ; revised 27 June, 2018 ; accepted 27 June, 2018)
Abstract
In this study, Ni and tungsten carbide (WC) nanoparticles are simultaneously synthesized with the mes- oporous carbon nanoparticles (CNP) using a solution plasma processing (SPP) in the benzene. The Ni and WC nanoparticles were formed through the sputtering effect of electrodes during discharge, and mean time CNP were formed through reduction reaction. TEM observation showed that loaded Ni and WC nanoparticles were evenly dispersed on the CNP. The results of electrochemical analysis demonstrated that an introduction of Ni nanoparticles promoted to improve catalytic activity for oxygen reduction reaction (ORR). Moreover, Ni-WC/CNP lead to fast electron transfer process compared to that of WC/CNP. Therefore, the inexpensive Ni-WC/CNP might be a promising as catalytic material for cathodes in fuel cell applications.
Keywords : Fuel cell, Oxygen reduction reaction, Solution plasma process
1. 서 론
오늘날 급격한 산업발전은 에너지 소비의 급격한 증가를 가져왔으며 화석연료의 고갈 문제는 물론 이산화탄소 배출에 따른 지구온난화 등 심각한 환 경문제를 초래하게 되었다. 이에 따라 전세계적으 로 탄소 중심의 에너지 경제 사회에서 수소 에너지 중심으로 에너지 전환노력을 지속하고 있으며, 최 근에는 그 수소 에너지 경제 시대를 이끌 차세대 대안으로써 연료전지(fuel cell)가 각광받고 있다[1].
이러한 연료전지는 전극과 전해질로 구성된 셀을 기본 단위로 하며 공급된 반응물이 각각의 전극에
서 산화환원반응을 일으켜 전기적 에너지를 생산한 다. 즉, 산화극(anode)과 환원극(cathode)에서의 전 극반응 속도가 연료전지의 성능을 좌우하게 된다.
이 때 산화극 측의 수소산화반응(hydrogen oxidation reaction, HOR) 속도는 빠른 반면, 환원극 측의 산 소환원반응(oxygen reduction reaction, ORR) 속도는 상대적으로 매우 느리기 때문에 대부분의 활성화과 전압 손실이 환원극 측에서 발생한다. 이에 따라 산 소환원반응 속도는 연료전지 전체의 반응속도를 지 배하며 전지의 성능에 중대한 영향을 미친다[2]. 최 근, 이러한 산소환원반응 속도를 개선하기 위한 가 장 효과적인 방법으로써 촉매활성 및 안정성이 우 수한 백금(Pt) 촉매가 널리 사용되고 있다. 그러나 Pt은 귀금속으로써 비용적인 측면뿐만 아니라 제한 된 매장량의 한계로 인하여 연료전지의 상용화에 걸림 돌이 되고 있으며, 또한 일산화탄소 피독 문
*
Corresponding Author: Hyemin Kim
Department of Materials Chemistry, Shinshu University
Tel: +81-90-9914-5319 ; Fax: +81-26-269-5550
E-mail: [email protected]
제로 인한 성능저하가 문제시 되고 있다. 따라서 Pt 촉매가 가진 문제를 개선하기 위한 방안으로, Pt과 유사한 촉매 활성 및 안정성을 갖는 고효율·저비용 의 촉매 설계가 중요시 되고 있다[3-5].
연료전지 전극 설계에 있어 경제적인 측면을 비 롯하여 촉매의 효율을 극대화시키기 위해 나노 사 이즈의 촉매를 담지체에 담지한 형태에 관한 연구 가 활발히 진행되고 있다. 촉매를 작은 입자로 분 산시켜 담지하면 낭비되는 촉매의 양을 줄일 수 있 을 뿐만 아니라 반응 표면적을 극대화 시킬 수 있 기 때문이다[6,7]. 일반적으로 적용되고 있는 종래 의 방법들은 (1) 촉매 나노입자의 합성, (2) 담지체 재료의 합성 및 (3) 촉매 나노입자의 담지와 같은 여러 단계의 프로세스가 요구된다. 한편, 최근에는 상기에 열거한 문제점들을 개선하기 위한 일환으로 솔루션 플라즈마 프로세스 (SPP, solution plasma process) 를 이용한 금속나노입자 담지 카본의 합성 법이 주목 받고 있다. 이것은 용액 중 플라즈마 방 전에 의해 발생하는 고에너지 전자, 라디칼 및 이 온을 이용하여 용액과의 상호작용에 의해 새로운 물질을 합성하는 방법으로 기존의 기상 플라즈마와 달리 저온 비평형 플라즈마로써 상온에서 고속 용 액 반응을 실현할 수 있다는 특징이 있다[8,9]. 따 라서 본 연구에서는 Pt과 유사한 촉매 거동을 나타 내며 일산화탄소 피독 저항성이 양호한 것으로 알 려진 텅스텐 카바이드(WC)와 고가의 귀금속을 대 체할 비귀금속인 니켈(Ni) 나노입자를 담지한 다공 성 탄소를 SPP법을 통해 단일 합성을 시도하였다.
이와 같이 합성-제작한 전극재료에 대해서는 몰포 로지, 구조, 촉매입자의 분산도 및 기공 특성을 비 교-분석함은 물론, 촉매활성 및 산소환원반응을 위 한 전기화학적 특성 평가를 함으로써 다공성 탄소 재료와 비귀금속 촉매의 동시합성여부와 실제 연료 전지 전극재료로써의 적용 가능성을 검토 하였다.
2. 실험방법
SPP 장치는 100 ml 유리비커와 한 쌍의 금속 전 극 (순도99.95%, Nilaco, Japan)으로 구성되며, 바이 폴라 펄스 전원 (PEKURIS, Japan)을 통해 전압을 공급한다(그림 1). 촉매 담지체로 사용되는 다공성 탄소를 합성하기 위해 벤젠 (C6H6, 99.5%, Wako chemical Co., Ltd) 용액을 사용하였고, 직경 1.0 mm 의 니켈 및 텅스텐 금속을 전극으로 사용하였다. 인 가전압, 주파수 및 펄스폭은 1.5 kV, 25 kHz 및 0.5µs로 고정하였으며, 전극간격은 1 mm를 유지하 여 20분간 방전시켰다. SPP에 의해 합성한 시료를
유리섬유여과지(pore size 0.45 µm)에 여과시킨 후, Dry chamber내에서 80oC로 6시간 건조시켜 분말 시 료을 얻었으며, 탄소 재료의 전기전도성 향상 및 텅 스텐 카바이드 형성을 위해 튜브전기로 내 질소 분 위기 중 1100oC에서 30분간 열처리를 실시하였다.
합성한 재료의 구조는 X선 회절분석법 (X-ray Powder Diffraction, XRD, Rigaku, Japan), 몰포로 지는 주사전자현미경 (Field Emission Scanning Electron Microscope, Hitach, Japan) 및 투과전자현 미경 (Transmission Electron Microscopy, JEOL, Japan)을 이용하여 분석하였으며, 탄소 담지체에 담 지된 금속 나노 입자 및 분산도는 명시야상 주사투 과전자현미경 (Bright Field Scanning Transmission Electron Microscopy, BF-STEM)을 통해 관찰되었다.
기공 특성 분석은 질소가스흡착법을 이용하여 비표 면적, 기공체적 및 평균 기공크기 등을 측정하였다.
산소환원반응을 위한 전기화학적 평가는 3전극 셀 (three electrode cell)을 사용하였다. 작업 전극은 5 wt.% Nafion-에탄올 혼합액에 균일하게 분산시킨 시료를 글래시 카본(glassy carbon) 전극 위에 도포 하여 준비하였으며, 상대전극으로 백금 와이어, 기 준전극으로 은-염화은(Ag/AgCl) 전극을 사용하였다.
전기화학적 특성은 순환전압-전류(Cyclic Voltammetry, CV) 및 회전원판전극(Rotating Disk Electrode, RDE) 실험을 통해 실시되었으며, 속도론적 고찰을
Fig. 1 Experimental set-up of solution plasma process
(SPP).
위해 900, 1,600, 2,500 및 3,600 rpm으로 회전속 도 달리하여 산소로 포화시킨 0.1 M KOH 용액 중 -1.0 ~ 0.1 V (vs. Ag/AgCl)의 전위영역에서 주사속 도 10 mV/s로 측정 하였다.
3. 결 과
SPP에 의해 합성된 탄소 나노입자(CNP, carbon nanoparticle)의 미세구조를 전자현미경을 이용하여 관 찰하였으며, 그 결과를 그림 2(a)와 2(b)에 각각 나타 내었다. 형성된 탄소 나노 입자는 20 ~ 30 nm의 직 경을 갖는 구형의 입자로 확인되었다. 열처리 전 후 의 Ni-WC 입자 담지 CNP의 BF-STEM 이미지 및 입 자크기 분포를 그림 3(a)와 3(b)에 각각 나타내었다.
촉매 입자는 CNP에 균일하게 분포되어 있는 것으로 확인되었으며, 담지된 촉매 입자의 크기는 열처리 전 에는 약 3.5 nm, 열처리 후에는 약 10.1 nm로 증가하 였고 그에 따른 입자크기분포도 늘어난 것을 확인하 였다. 이와 같은 결과는 열처리에 따른 고온 환경에 서 촉매 나노입자의 이동에 의한 응집현상에 의한 것으로 사료된다. 그림 4는 촉매입자를 담지한 CNP 의 XRD 패턴을 나타낸다. 열처리 전 시료의 XRD 결과, 36.7o, 42.5o, 61.8o, 및 78.0o에서 두드러진 회절 피크가 관찰되었으며 이것은 WC1-x 상의 (111), (200), (220), 및 (311) 면과 일치한다. Ni-WC/CNP의 경우는
44.4o및 51.7o에서 Ni 입자의 피크가 관찰되었으며, 이는 Ni-WC의 이종금속 나노입자가 합성되었음을 나타낸다. 열처리 후의 상변화를 보면 열처리 전의 WC1-x 상이 전부 변화된 것을 알 수 있으며, 이는 WC 상의 (001), (100), (101), (110), 및 (111) 면과 일치한 다. 또한 Ni-WC/CNP의 경우, 열처리 후 Ni 입자의 피크 강도가 증가한 것을 볼 수 있으며 이는 위에서 언급한 고온 환경에서의 나노입자의 응집에 의한 것 으로 판단된다. 이와 같이 형성된 촉매 입자의 크기 는 XRD 패턴으로부터 Scherrer 방정식 (1)을 이용하 여 계산하였다.
D Kλ (1) βcosθ ---
=
Fig. 2 (a) FE-SEM and (b) TEM images of Ni-WC/
CNP, respectively.
Fig. 3 BF-STEM and particle size distribution of Ni- WC/CNP; (a) before annealing and (b) after annealing, respectively.
Fig. 4 XRD patterns of before and after annealing of
WC/CNP and Ni-WC/CNP.
여기서 D는 평균 결정입자직경, K는 무차원 형상 계수를 나타낸다. 담지된 촉매 입자는 구형의 입자 형태를 나타내기 때문에 0.9의 계수 값을 사용하였 다. λ는 사용된 X선의 파장 길이, β는 브래그 각도 에서의 XRD 피크의 반치폭을 의미한다. 계산된 촉 매 입자 크기는 표 1에 나타내었다. 촉매 입자 크 기는 열처리 전에는 약 5 nm, 열처리 후에는 6 ~ 10 nm로 증가하였으며, 이 결과는 TEM 분석 결과 와 동일한 경향을 나타낸다.
한편 WC는 세 가지의 다른 상, 즉, 텅스텐과잉 카바이드(W2C), 준안정 카바이드(WC1-x), 및 탄소과 잉 카바이드(WC)로 구분되어진다. 이 중에서 WC 상이 가장 화학적 안정성이 높은 것으로 알려져 있 다 [10]. 따라서 열처리에 의해 촉매 입자의 촉매 활성이 향상될 것으로 사료된다.
Ni-WC/CNP의 기공구조 특성을 살펴보기 위해 질 소가스흡착법에 의한 비표면적, 기공체적 및 평균 기공직경을 측정하였다. 분석 결과, 비표면적 242.05 m2/g, 기공체적 1.53 cm3/g, 및 기공직경 12.89 nm로 비교적 높은 표면적을 갖는 다공성 구 조인 것으로 확인되었다. 그림 5는 Ni-WC/CNP의 질소흡착등온선을 나타낸 것으로 전형적인 IUPAC
분류의 IV의 흡착등온선 형태를 따르고 있다. 이는 2 ~ 50 nm 범위의 기공 크기를 갖는 메조포러스 (mesoporous) 구조에 해당한다[11]. 일반적인 카본 블랙의 경우는 마이크로포러스(microporous) 구조를 나타내는데, 이러한 기공 형태의 차이는 합성 메커 니즘의 차이에 기인한다. 그림 2의 전자현미경 관 찰을 통해 카본블랙과 유사한 3차원 체인구조로 확 인되었지만 카본블랙의 경우에는 넓은 플라즈마 영 역에서 동시에 많은 탄소입자가 형성되면서 입자들 의 브라운 운동에 의한 랜덤 워크를 통해 서로 다 른 방향으로 연결된다[12]. 그러나 솔루션 플라즈마 의 경우에는 일반적인 기상 플라즈마에 비해 매우 좁은 플라즈마 영역을 가지고 있으며, 플라즈마 주 변 용액의 순환에 영향을 받기 때문에 탄소입자가 형성되자마자 빠르게 플라즈마 영역을 벗어나 성장 할 수 있는 시간이 매우 짧아진다. 또한 플라즈마 영역에서 벗어난 탄소 응집체의 내부 공간에 용액 이 침투하여 더 이상의 응집 및 성장이 어렵게 된 다. 따라서 탄소응집체는 복잡한 구조로 발달하지 못하고 더 이상 성장할 수 없게 되면서 카본블랙과 비교했을 때 마이크로포어는 적게 되고 결국 평균 직경이 큰 기공을 보유한 탄소재료가 얻어지는 것 으로 사료된다. 이러한 구조는 기공 내에 공기의 공 급과 확산을 원활하게 하여 촉매 활성 향상에 기여 할 것으로 예상된다.
Ni-WC/CNP의 산소환원반응 촉매 활성은 회전원 판전극을 이용한 선형주사전위법(LSV)으로 분석하 였다. 산소환원반응에 대한 속도론적 고찰을 위해 900, 1,600, 2,500 및 3,600 rpm으로 회전속도를 달 리하였으며, 산소로 포화시킨 0.1 M KOH 용액 중 -1.0 ~ 0.1 V의 전위영역에서 10 mV/s로 측정 하였 다. 그림 6(a) 에서 WC/CNP 와 Ni-WC/CNP의 산 소환원반응의 시작전위는 각각 -0.18 과 -0.13 V으 로 나타났고, 상용 Pt/C 촉매는 0.08 V의 시작 전 위를 나타내었다. Pt/C 촉매와는 촉매활성에서 차 이를 나타내고 있지만 Ni입자의 도입으로 인해 시 작전위가 높아지고 상대적으로 높은 전류밀도를 나
Table 1. Calculated crystallite sizes of WC and Ni nanoparticles from XRD.
Crystallite size (nm)
plane WC
1-xplane WC
plane Ni
WC/CNP Ni-WC/CNP WC/CNP Ni-WC/CNP Ni-WC/CNP
(111) 4.2 4.0 (001) 9.6 9.9 (111) 6.5
(200) 4.3 4.5 (100) 6.6 6.7 (200) 6.9
(220) 5.6 5.3 (101) 5.8 6.0 (220) 6.8
(311) 4.3 4.3 (110) 6.5 6.2
(111) 6.8 6.4
Fig. 5. Nitrogen adsorption–desorption isotherms of
annealed Ni-WC/CNP.
타내었다. 따라서 이 결과로부터 전극설계에서 다 중 촉매입자의 도입으로 촉매활성의 향상의 가능성 을 확인할 수 있다.
산소환원반응의 확산 메커니즘, 즉 촉매 반응속 도는 Koutecky-Levich식 (2)를 이용하여 고찰하였다 [13,14].
jD = 0.62nFCO*DO2/3ν-1/6 (2)
여기서 jD는 확산전류밀도, F는 Faraday 상수, CO* 와DO는 각각 산소농도와 산소의 확산계수, ν는 전 해질의 점성률을 나타내고 n은 산소환원반응에 대 한 반응 전자수를 나타낸다. 산소환원반응은 4전자 반응에 의한 직접 환원반응과 2전자 반응에 의한 간접반응으로 이루어진다. 전압에 따른 계산된 반 응 전자수는 그림 6(b)에 나타내었다. WC/CNP는 낮은 전압에서는 비교적 높은 반응 전자수(n = 3.7) 를 보이지만 전압이 점차 증가함에 따라 반응 전자 수가 감소하여 2전자 반응에 가까워진다. 반면 Ni- WC/CNP의 경우는 2.8 ~ 3.9의 반응 전자수를 나 타내었다. 따라서 Ni-WC 이종금속입자의 도입은 촉매 활성의 향상뿐만 아니라 촉매 반응속도도 향 상시키는 것으로 나타났다.
4. 결 론
SPP를 이용하여 이종금속(Ni-WC)이 담지된 탄소 나노입자(CNP)를 성공적으로 합성하였다. TEM 분 석을 통해 화합물 상태가 아닌 Ni 및 WC 나노입 자가 CNP 표면에 10 nm 이하의 크기로 균일하게 담지되어 있는 것을 확인하였다. 또한 XRD 분석으 로 Ni-WC의 이종금속 나노입자가 합성된 것을 확 인하였다. 전기화학분석 결과, Ni 입자의 도입으로 인해 산소환원반응의 촉매활성 뿐만 아니라 촉매 반응속도도 향상시킨 것으로 나타났다. 더욱이, 본 연구의 결과는 화학적 환원반응과 물리적 스퍼터링 작용에 의해 CNP와 촉매입자를 동시에 형성하여 기존의 다단계의 합성법과 비교하여 고 효율·저 비 용의 단일 합성법으로의 적용 가능성을 확인하였다.
References
