고분자과학과 기술 제 17 권 2 호 2006년 4월 239
수소저장용 고분자 재료의 개발
수소연료 자동차는 대기오염을 줄이는데 큰 기여를 할 수 있으 리라 기대되지만, 수소연료를 안전하게 효율적으로 저장할 수 있 는 시스템 개발이 먼저 해결되어야할 과제이다. 최근에 Mckeown 등은 이러한 문제를 해결할 수 있는 고유 미세세공을 갖는 새로운 종류의 고분자 재료(polymer with intrinsic microporosity. PIM) 를 개발하였다(Angew. Chem. Int. Ed., 45, 1804 (2006)). 고분자는 상대적으로 공간을 효율적으로 채우면서 내부표면 면적이 작기 때문에 일반적으로 저장재료로서는 적합하지 않은 것으로 간주 되었으나, 융합링 서브유닛으로 만들어진 PIMs는 매우 강직하고 뒤틀린 구조를 형성하여 넓은 면적의 자유공간을 만들게 된다. 이 러한 구조는 PIMs를 수소의 물리적 흡착에 적합하도록 한다.
Cardiff 대학의 Neil B. Mckeown, Manchester대학의 Peter M. Budd, Birmingham대학의 David Book 등의 공동연구자는 세 개의 PIMs에 대한 수소 흡착거동을 살펴보았는데, 사용한 고 분자 재료가 77 K에서 많은 양(무게비로 1.4∼1.7%)의 초순수 수소를 빠른 속도로 흡착하는 것을 확인하였다. 현재 수소저장에 가장 좋은 효율을 보이는 탄소의 경우는 10 bar의 압력에서 약 5%
정도 흡수하며, 따라서 PIM이 경쟁력을 갖추기 위해서는 최소한 이 정도의 수소저장 능력을 가져야 할 것이다. Mckeown에 따르 면 이러한 조건을 충족하기 위해서는 미세세공의 크기를 유지하 면서 현재 약 800 m2g-1의 접근표면 면적을 2000 m2g-1 이상 이 되도록 하여야 한다. 연구팀은 현재 미세세공과 분자구조와의 관계를 이해하기 위하여 고분자 합성 프로그램을 계획하고 있으며, 아울러 PIM를 팽윤시키는 고분자 가공 기술이 미세세공도를 향상 시킬 수 있는지에 관해서도 연구를 수행하고 있다. Mckeown 교 수는 아직 효율적 수소저장을 위한 레이스는 아직 끝나지 않았다 는 것을 인정하면서도, 유기 미세세공구조의 재료가 낮은 밀도로 인하여 궁극적으로 이 문제를 해결할 수 있으리라 확신하였다. 하 지만 지금처럼 무정형 구조의 유기재료가 좋은지 아니면 결정성 구 조를 갖는 유기재료가 좋은지는 여전히 의문이라고 덧붙였다.
(Nature, Feburary 23, 2006) OLED를 이용한 프린터 헤드의 개발
엡슨사는 유기발광다이오드(OLED) light source를 이용하여 레이저 프린터 헤드의 성능과 비교할 수 있는 프린터 헤드를 개 발하였다고 발표하였다. 일본의 Sumimoto Chemical사는 물질 적 측면에서 엡슨사와 제휴하여 red polymer OLED 재료를 제 공하였다. 이러한 고분자 OLED 재료는 유리 기판위에 직접 코 팅할 수 있기 때문에 유리기판 한 장이 선형 광원을 가질 수 있 게 되며, 따라서 정확한 양의 빛을 매우 정교하게 원하는 곳에 조사할 수 있게 되어 매우 일정한 이미지를 형성할 수 있다고 엡 슨사는 설명하였다. 엡슨사의 대변인은 이 기술로 인하여 소형 프 린터 헤드 개발 가능성이 매우 높아졌다고 말했다.
엡슨사는 저온 polysilicon TFT 기술과 OLED 기술을 접목하 여 OLED와 IC를 동시에 갖는 일체형 프린터 헤드 모듈을 개발
할 계획이다. 엡슨사의 대변인에 따르면 OLED 재료는 수명, 파 장, 그리고 휘도 등을 고려하면 실제 사용할 수 있는 단계까지 이 르렀다. 따라서 두 회사는 현재 대량으로 헤드를 생산하는데 박 차를 가하고 있다. 또한 Sumimoto Chemical사는 고방출 OLED 재료 개발을 서두르고 있으며, 작년 5월에 Dow Chemical로부 터 Lumation 고분자 OLED사업을 인수하여 Cambridge Dis- play Techncology와 합작 OLED 재료 벤처를 만들었다.
(EE Times, March 14, 2006) 속도장벽을 깬 플라스틱 개발
전도성 플라스틱은 오랫동안 일종의 변덕장이었다. 구조에 따 라 금속처럼 자유롭게 전류를 통하기도 하고, 반도체처럼 거동하 기도 하지만, 트랜지스터나 다른 전기장치를 만들었을 때 반도체 플라스틱은 매우 느리게 거동하였다. 액정 디스플레이를 구동하 는 트랜지스터 배열을 만드는데 사용하는 저등급 실리콘인 무정 형 실리콘이 반도체 플라스틱보다 훨씬 빠르게 전기전하를 흐르 게 한다. 이러한 이유로 인하여 플라스틱이 많은 부분 실제 응용 에 있어서 무정형 실리콘을 대체하지 못한다. 하지만 영국과 미 국의 과학자들이 발표한 최근의 연구결과는 이러한 내용을 바꿀 수 있는 가능성을 제시하고 있다.
영국 Southampton에 위치한 Merck KG&A에 있는 고분자 화학자 McCulloch와 그의 동료들은 이전 세대의 재료보다 6배 이상 빠른, 무정형 실리콘과 거의 비슷한 속도로 전기전하를 흐 르게 하는 플라스틱 트랜지스터를 만들었다고 발표하였다(Nature Materials, online, March, 19, 2006).
이러한 속도의 향상은 플라스틱 electronics에서 그들의 장점 들을 최대한 이용할 수 있도록 하는데, 그 중에서도 가장 중요한 장점은 제작의 용이성이다. 진공하에서 성장시켜야 하는 무정형 실리콘과 달리 플라스틱은 용액으로부터 만들 수 있으며, 이것은 잉크젯 프린터나 다른 간단하면서도 저렴한 기술을 이용한 거 대한 장치 배열의 패턴 제작을 가능하게 한다. 지난 수십년간 바 로 이러한 내용을 실현하기 위하여 많은 사람들이 연구하였으나, 1990년대 초 처음으로 용액으로부터 플라스틱 전도체나 반도체를 만들었을 때는 박막에 있는 분자들이 마치 땅위에 짚단이 흩뿌려 져 있는 것처럼 마구 뒤섞여 있어 전류를 흐르는 전하들이 하나 의 분자에서 다른 분자로 이동하는데 매우 어렵게 되어 속도가 급 격히 떨어지게 되었다. 1996년 Lucent Technology의 Bell 연구 소에 있는 연구자들이 regioregular polyhexythiophenes이라고 알려진 새로운 플라스틱 반도체를 발표하였다. 이 플라스틱은 고 분자 주쇄에 일련의 링 구조를 가지고 있으며, 그 주위에 hydro- carbon arm이 위치하게 된다. 인접한 분자의 링들은 서로 평행하 게 위치하며 따라서 플라스틱은 자동적으로 20에서 50 nm 크기 의 완벽한 결정을 형성하게 된다. 규칙적 배열로 인하여 전기 전 하는 약 0.1 cm2V-1s-1의 속도로 흐르게 되지만, 전하들은 하나 의 작은 결정에서 다른 결정으로 이동할 때 매번 속도가 저하되 어 여전히 무정형 실리콘 필름보다 약 1/10 정도 느리다.
McCulloch와 그의 동료들은 결정을 더 크게 성장하여 이러한
기술뉴스
240 polymer Science and Technology Vol. 17, No. 2, April 2006 속도의 저하를 방지하였다. regioregular polythiophenes으로 시
작하여 고분자 주쇄에 일정한 간격으로 인접 링과 상호 융합하였 고, 주위 arms은 더 평형한 모양을 갖게 하여 에너지적으로 인접 분자들이 차례차례 잘 적층될 수 있도록 하였다. 결과적으로 필름 상에서 결정은 더 크게 성장하게 되며, 궁극적으로 0.6 cm2V-1s-1 의 속도로 전류가 흐르게 된다. 아울러 융합된 링은 공기로부터 의 산소에 대한 저항력이 있어 대부분의 전도성 플라스틱들의 공 통문제인 degradation을 어느 정도 줄일 수 있게 된다. 하지만 McCullogh는 이 새로운 고분자가 무정형 실리콘을 대체하기 위해 서는 여전히 많은 개선해야 할 사항들이 있으며, 그 중에서 여전히 degradation이 문제가 되기 때문에 공기와의 접촉을 피할 수 있 는 방법을 찾아야 한다고 말했다.
(Science, March 24, 2006) 3차원 고분자 구조를 이용한 복합재료의 개발
University of Maryland, Boston College, 그리고 Boston University에 있는 과학자들이 고분자 재료에 3차원 구조를 만들 수 있는 multiphoton fabrication 기술을 확장하여, 3차원 구조에 다양한 종류의 물질을 첨가할 수 있는 기술을 발표하였다(Farrer et. al., J. Am. Chem. Soc., 128, 1786 (2006)). 임의의 3차원 고분자 마이크로구조는 mulitphotn adsorption polymerization(MAP) 에 의해서 만들 수 있다. 동시에 접근하는 2개 이상의 photon에 의해서 활성화되는 광개시제가 첨가된 prepolymer resin에 레이 저를 조사하여, 레이저의 조사 부피에 해당되는 부분에서만 중합 이 이루어지도록 한다. 샘플 전체에 걸쳐 레이저를 조사함으로써 3차원의 패턴을 만들 수 있으며, 이 후에 중합되지 않은 resin은 쉽게 씻어낼 수 있다.
University of Maryland의 John T. Fourkas와 그의 동료들은 이러한 기술을 한단계 발전시켜 고분자 구조의 특정 부분을 기능 화하여 이 후 다른 종류의 물질을 첨가할 수 있는 간단한 방법을 개발하였다. 이 방법은 서로 다른 화학적 성질을 갖는 2개의 고 분자로 구성된 3차원 구조의 재료를 만들고, 이후 한 성분에 대해 서 선택적으로 화학 반응을 하는 것이다. 연구팀은 순차적 MAP 단계를 이용하여 acrylic 고분자와 methacrlic 고분자로 구성된 구조를 만들고, ethylenediamine에 넣어 acrylic 표면에 아민 그 룹이 남도록 하였다. 따라서, 다음 단계에서 일반 표준 방법을 이 용하여 금속이나 금속산화물, 그리고 바이오재료를 deposition 할 수 있다. 이러한 기술은 electronics, photonic crystals, meta- materials, 바이오센스 등의 많은 영역에 응용할 수 있다.
연구팀은 이러한 방법의 가능성을 보여주기 위하여 선택적으로 구조의 일부를 금속화하여 전기를 통하는 성질을 갖는 고분자 구 조를 만들었다. 한 예가 16-turn coil의 유도체로서, 여기서 meth- acrylic 고분자 구조가 copper 코팅된 acrylic 고분자 유도체를 지지하게 된다. 이러한 유도체는 좁은 영역에서 핵자기공명 탐침 이나 자기공명 단층 촬영을 위한 탐침으로 활용할 수 있다고 Fourkas는 말했다.
(MaterialsToday, March, 2006)
‘Click’ Chemistry를 이용한 원형(Cyclic) 고분자의 합성 고분자는 여러 가지 형태와 크기로 존재한다. 선형(linear) 고분
자가 있고, 가지형(branched), 고차가지형(hyperbranched), 그리 고 덴드머형(dendritic) 고분자 등이 있다. 하지만 시작도 없고 끝 도 없는 거대 분자인 고리모양의 고분자는 다른 형태와 비교하여 상대적으로 적은 편이다.
원형 고분자의 합성은(단순히 선형고분자의 양끝을 붙인다는) 개념상으로는 단순하나 실제 합성은 쉽지가 않다. 축합반응보다 는 원형반응이 일어나기 위해서는 중합반응은 낮은 농도 조건에 서 해야 하며, 따라서 효율적인 결합(coupling) 단계가 필요하다.
미국에 있는 과학자들이 copper 촉매에 의한 azide 그룹과 alkynes 그룹과의 반응인 ‘click chemistry’를 이용하여 이러한 문제를 해결하였다(J. Am. Chem. Soc., 128, 4238 (2006)).
Tulane University(New Orleans, USA)에 있는 Lauren와 Grayso은 Atom transfer radical polymerization(ATRP)를 이 용하여 한쪽 말단에 alkyne 그룹을 다른쪽 말단에 bromine 원 자를 갖는 선형 폴리스티렌 고분자를 합성하였다. 간단한 화학 반 응을 통하여 bromine 원자를 azide 그룹으로 바꾼 뒤, 사슬의 양 말단 간의 반응을 ‘click’하여 원형 구조를 만든다. 이번에 발표된 고분자 링의 크기는 상대적으로 작지만, ATRP에 의한 고분자량 의 좁은 분포와 ‘click’ chemistry의 효율이 어우러져, 만들기 어 려운 고분자를 효율적으로 만들 수 있는 방법을 제시하고 있다.
([email protected], March 23, 2006) 흡착에 의한 탄소-탄소 결합의 절단
유기재료에서 탄소-탄소 공유결합은 매우 강인하여 분해하기 가 매우 어렵다. 따라서 분자가 표면에 흡착할 때 작용하는 약한 인력이 이러한 공유결합을 절단한다고 하면 우리의 상식을 크게 벗어나는 얘기가 될 것이다. 하지만 최근의 연구결과에 의하면 적 어도 고차가지구조의 거대분자의 경우에 있어서는 흡착시의 약 한 인력이 실제로 강한 공유결합을 절단하는 것으로 밝혀졌다.
노스캐롤리나 대학의 Sergei S. Sheiko 교수와 카네기멜론 대학 의 Krzysztof Matyjaszewski 교수 연구팀은 AFM을 이용하여 brush 모양의 거대분자가 기판에 흡착한 후 자발적으로 주쇄의 공유결합이 절단되는 것을 관찰하였다(Nature, 440, 991 (2006)).
연구팀은 atomic transfer radical polymerization을 이용하여 약 2000개의 2-hydroxyethyl methacrylate 단위의 고분자 주 쇄와 140여개의 n-butyl acrylate의 고분자 brush로 이루어진 거대분자를 만들고, 다양한 종류의 고체, 액체 기판위에 흡착시 켰다. AFM 결과에 의하면 분자들은 서로 떨어져 나가고, 절단속 도는 가지 사슬의 길이가 길수록, 가지 사슬과 기판과의 인력이 클수록 증가하였다.
“우리의 발견은 용액상에서 중합한 고분자의 화학구조가 기판 위에 흡착한 후에도 변하지 않을 것이라는 우리의 일반적인 믿음 에 대해서 의문을 제기하는 것”이라고 Sheiko는 말했다. 그의 설 명에 따르면 고분자의 측쇄는 고분자의 주쇄를 따라 기판위에 울 퉁불퉁 평탄하지 않게 퍼져있으며, 따라서 기판과 측쇄와의 인력 이 고분자 주쇄에 응력을 유발하여 주쇄를 신장시키고 결국에는 주쇄를 절단하게 된다. 고분자는 계속해서 configuration을 바꾸고 기판과의 접촉을 최대로 하기 위해서 노력한다. 이러한 사슬내의 높은 응력에 의하여 거대분자는 공유결합을 절단하여 전체 계내
고분자과학과 기술 제 17 권 2 호 2006년 4월 241 의 자유에너지를 낮추게 된다.
일리노이스 대학의 Steve Granick 교수와 Sung Chul Bae 연 구원이 같은 호의 Nature지에 쓴 글에서처럼, 흡착이라는 흔한 공정을 통하여 아주 강한 탄소-탄소 공유결합이 절단된다는 것 은 상당히 이단적 개념으로서, 이러한 결과는 기계적 스트레스를 잘 견딜 수 있는 구조의 재료를 디자인하는데 필요한 기본 모델을 제공하며, 아울러 기계적 스트레스를 통하여 화학 반응을 느리게 하거나 아예 반응이 일어나지 않도록 하는 개념을 증명할 수 있으 면 더욱 흥미로울 것이라고 덧붙였다. 표면에 응용할 복잡한 구조 의 재료를 디자인하기 위해서는 반드시 표면에 의한 공유결합의 절 단을 고려해야할 것이며, 더 나아가 구조를 적절히 디자인하여 원 하는 위치에 절단이 일어나도록 하는 흥미로운 결과도 생각해 볼 수 있다.
(C&EN news, March, 2006) 유연한 나노튜브
Boston college, Lawrence Livermore National Laboratory, 그리고 Massacgusetts Institute of Technology에 있는 물리 학자들은 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nano- tube, SWNT)가 고온에서 매우 유연해진다고 최근에 발표하였다 (Nature, 439, 281 (2006)).
그들은 탄소 나노튜브가 원래 길이의 4배 정도 연신되는 것을 관찰하였으며, 따라서 이러한 광대한 초가소성(superplasticity) 변형은 고온용 세라믹 재료의 강인화에 이용할 수 있다. 이러한 거동은 SWNT가 매우 강한 sp2-sp2 결합을 가지고 있기 때문 에 상온에서는 15% 이하의 변형률을 보인다는 점에서 대단히 놀라운 결과이다.
Jianyu Huang과 그의 동료들은 고화질 투과현미경을 이용하여 계속해서 관찰하는 가운데, 압전 장치를 이용하여 2.3 V의 일정 한 bias하에서 SWNT를 약 24 nm 정도 잡아당겼다. 이러한 bias 하에서 나노튜브 내부의 온도는 약 2000 ℃ 이상이 된다. 탄소 나노튜브가 끊어졌을 때 늘어난 길이는 91 nm이며, 280% 정 도의 신장율을 보였으며, 나노튜브의 반지름은 12에서 8 nm로 줄어들었다. “우리는 초가소성(spuerplasticity)이 단일벽, 이중 벽, 다중벽 나노튜브를 포함하는 모든 탄소 나노튜브의 일반적인 현상임을 밝혀냈다”고 Boston College의 Huang은 말했다. 고 온에서의 탄소 원자가 갖는 높은 유동성이 핵심 내용이며, 바로 이러한 원자의 유동성으로 인하여 탄소 나노튜브가 유연성을 띄 게 된다. 연구팀은 또한 기계적 변형하에서 탄소 나노튜브에 흐르 는 전류를 측정하였는데, 80에서 0 mA으로 급격히 떨어지는 것 을 관찰하였다. 이러한 급격한 감소는 나노튜브 내에 결점(defect) 의 밀도가 증가하기 때문인 것으로 밝혀졌다.
(Materials Today, March, 2006)
나노크기의 고무공(Rubber Ball)을 이용한 플라스틱 Toughening
고무 강인화(rubber-toughening)는 실제 산업에서 플라스틱 의 기계적 성질을 향상시키기 위해서 흔히 사용하는 방법으로, 고
무화합물을 플라스틱과 같이 섞어 플라스틱의 cracking이나 fa- tigue에 대한 저항성을 높여준다. 하지만 구성 성분간에 서로 상용 성이 없기 때문에 종종 원하지 않는 구조와 함께 계면접착력이 약 하고, 기계적 성질이나 성능이 원하는 만큼 개선되지 못하는 문제 가 발생한다. 혼합시 발생하는 이러한 문제점을 해결하기 위하여 화 학 반응성과 표면에너지를 갖는 diene-based rubber나 acrylic- based rubber가 주로 사용되나, 이 또한 오랜 기간후에는 안정성 의 문제가 발생하게 된다. 펜실베니아 주립대학교의 연구팀은 이러 한 상용성과 안정성(stability) 두가지 문제를 동시에 해결할 수 있 는 새로운 강인화 기술을 개발하였다.
이 연구팀이 새롭게 개발한 시스템은 ethylene-based rub- ber로서 30 nm에서 5 mm의 크기와 낮은 유리 전이 온도를 갖 는 가교된 매트릭스로 구성된 구형 고무이다. 이 고무는 상온에서 항상 유연한 상태이다. 이 새로운 고무 입자는 흔히 사용되는 ABS 수지와는 달리 야외용으로 적당하며, 입자의 표면에 존재하 는 기능성 그룹(예를 들면, OH, COOH, NH2, expoxide, anhy- dride, styrene, borane, silane 등)을 조절하여 대부분의 플라스 틱과 세라믹 물질과의 접촉력을 향상시킬 수 있다. 또한 입자 자 체는 가교되어 있기 때문에 훌륭한 기계적 물성과 안정성을 갖게 된다. 다양한 종류의 고무 강인화된 재료가 만들어졌으며, 실제 적 용된 시스템으로는 PP(polypropylene)/PE(polyethylene), PMMA/EP(ethylene propylene), Nylon/EP, Polyester/EP, Expoxy/EP, AES(acrylonitrile-EP-styrene) 등이 있다. 이러 한 재료는 ethylebe-based rubber의 표면 개질 그룹과 입자 크 기, 가교화도, 유리 전이 온도 등을 미리 선택하여 만들어진다. 입 자의 매트릭스는 가교되었지만 여전히 용액과 용융상태에서 분산 시키고 가공할 수 있다. 이렇게 만들어지는 모든 재료는 core- shell 구조를 가지게 되는데 core에는 가교화된 고무가 그리고 shell에는 고무입자와 매트릭스를 연결하는 그라프트 고분자로 구성되어 있다.
(MRS Bulletin, March, 2006) 안전성(Safety) 시험을 통과한 탄소 나노튜브
최근에 새롭게 발표된 연구결과가 탄소 나노튜브와 관련된 건 강과 안전에 대한 두려움을 완하시킴으로써 신체 내에서 그러한 나노재료를 이용한 연구가 활발하게 진행될 수 있도록 만들었다.
이 연구에서는 수용성 탄소 나노튜브가 정맥을 통하여 쥐에 투입 되었으며, 전자현미경 분석을 통하여 단일벽과 이중벽, 두가지 타입의 나노튜브 모두가 소변을 통하여 그대로 배출되는 것을 확 인하였다.
이 연구는 University of London’s School of Pharmacy에 있 는 the Centre for Drug Delivery Research의 Kostas Kostarelos와 프랑스 CNRS Institute of Molecular &Cellular Biology의 Alberto Bianco, 이탈리아 University of Trieste에 있는 Maurizio Prato가 공동으로 수행하고 있다. “이번에 처음으 로 탄소 나노튜브가 정맥을 통해서 투입되었으며, 기초적인 약물 동력학 파라미터를 얻었다”고 Kostarelos는 말했다. 이것은 또 한 살아있는 동물의 혈관에서 순환하는 탄소 나노튜브의 첫 번째 처방이며, 동시에 나노튜브의 혈액에서의 제거와 소변을 통한 배
242 polymer Science and Technology Vol. 17, No. 2, April 2006 출을 보여주는 첫 번째 결과이다. 생의학 적용의 관점에서 본다
면 나노구조의 약리학적 한계와 장점을 파악하고 있는 것이 환자 에게 나노튜브를 투입하거나 이식하는 등의 모든 종류의 치료나 진단 적용에 있어서 매우 중요하다.
수용성 나노튜브는 azomethine ylides의 1,3-dipolar cyclo- additio을 통하여 표면에 친수성 amino 그룹을 붙임으로써 만들 어졌다. 그리고 나서 amino 그룹은 diethylenetriaminepen- taacetic chelating agent와 공유결합을 만들고 agent와 com- plex를 형성하는 방사성 동위원소 indium-111을 이용하여 나 노튜브를 이미지화했다.
방사능 추적을 통하여 정맥으로 투여된 수용성 단일벽 탄소 나 노튜브가 간, 심장, 비장 같은 기관에 축척되지 않는 것을 알
수 있었다. 연구팀은 이중벽 튜브의 세포 내에 분포와 혈액에서 의 완전제거 속도에 관해서 조사하지는 않았지만, 투과전자현미 경을 이용하여 두가지 타입의 나노튜브의 소변 배출 연구를 수행 하였다. 이러한 연구를 통해서 수용성 나노튜브가 기관 내에 축척 되지 않고 순환되는 것을 보여주며, 따라서 치료시 걱정없이 나 노튜브를 사용할 수 있게 되었다고 Rensselaer Polytechnic Institute의 탄소 나노튜브 전문가인 Pulickel M. Ajayan 교수가 언급하였다. 더불어 이러한 연구결과는 나노튜브를 의학 측면에 서 사용할 때 드는 많은 걱정들을 덜어주게 되었으며, 따라서 나 노튜브에 근거한 치료법을 개발하는데 많은 도움이 될 것이다.
(C&EN news, March, 2006)
<인하대학교 나노시스템공학부 김승현, e-mail：[email protected]>
