Korean Chemical Engineering Research

(1)

총 설

OCV / 저가습 조건에서 고분자전해질 막 열화

김태희·이정훈**·이 호·임태원*·박권필^† 순천대학교화학공학과

540-742 ^전남^순천시^매곡동 315

*현대자동차환경기술연구소

446-912 ^경기도^용인시^기흥구^마북동 104

**한국에너지기술연구원

305-343 ^대전시^유성구^장동 71-2 (2007년 4월 5일접수, 2007년 4월 12일채택)

Degradation of Polymer Electrolyte Membrane under OCV/Low Humidity Conditions

Taehee Kim, Junghun Lee**,Ho Lee, Tae Won Lim* and Kwonpil Park^†

Department of Chemical Engineering, Sunchon National University, 315, Maegok-dong, Suncheon, Jeonnam 540-742, Korea

*HMC Eco Technology Research Institute, 104, Mabuk-dong, Giheung-gu, Youngin, Gyunggi 446-912, Korea

**Korea Institute of Energy Research, 71-2, Jang-dong, Yuseong-gu, Daejeon 305-343, Korea

(Received 5 April 2007; accepted 12 April 2007)

요 약

고분자전해질연료전지를 OCV(open circuit voltage)나저가습조건하에서운전하면고분자전해질막의열화

(degradation)가가속화된다. 그런데왜이러한조건에서막열화가심하게되는지명확히규명한연구결과들이없다.

본연구에서는 OCV/저가습조건에서운전중막의수소투과도, I-V 분극곡선변화를측정하고응축수내불소이온

방출속도(FER)와셀내생성된과산화수소농도를측정하였다. 그리고기존의과산화수소와라디칼에의한고분자막

열화메카니즘이실험결과를설명할수있는지비교검토하였다. OCV/저가습조건에서고분자막열화가잘되는것 은건조한 anode의 Pt 촉매상에서 Pt와수소원자가결합된상태즉 [PtH]로의반응이잘일어나고이 [PtH]가 OCV

조건에서는 HO2·를형성할수있는조건을만족하기때문으로보인다.

Abstract −During PEMFC operation, OCV(open circuit voltage) and low humidity conditions accelerate the degradation of perfluorosulfonic acid membrane. There have been no studies that clearly explain why these conditions accelerate the membrane degradation. In this study, the hydrogen permeability through the membrane, I-V polarization of MEA, fluoride emission rate(FER) and H2O2 concentration in condensed water were measured during cell operation under OCV and low relative humidity(RH). The experimental results were evaluated with oxygen radical mechanism the most commonly known for membrane degradation. It seems that low RH of anode is a good condition for

H

· radical for- mation on the Pt catalyst and the OCV condition accelerate the

H

· to form HO2· radical attacking the polymer membrane.

Key words: PEMFC, Membrane Degradation, Radical, OCV, Low Relative Humidity

1. 서 론

고분자전해질연료전지(PEMFC)^는^{정치용이나}^{운송용으로}^상용

화단계에근접해있어국내외많은회사들이적극적으로다양한제 품의동력원으로써개발하고있다. PEMFC의상용화단계에서넘어 야할장애물은가격과수소저장및공급그리고내구성등이다.

가격은대량생산하면하락할것으로예상할수있는데 Rittmar ^등 [1]은자동차용으로 100만대일때목표치인 $50 /kW에도달할수

있다고하였다. 수소저장및공급도많은진척이있어국내에서는

2006년에수송용연료전지모니터링사업이시작돼 3년내에수소충전 소를 10군데설치하기로하였다. PEMFC의내구성에대해서는 2000

년초까지는연구결과들이많이보고되지않았으나근래에상용화를 위한연구단계에서수명연장을위한연구가활발해지고있다[2-4].

PEMFC의핵심요소인전극과고분자막의열화가 PEMFC 단수

명의주요원인이다. 고분자막열화를발생시키는원인은오염, 열,

전기화학적열화, ^압력^등을^들^수^있는데^다른^원인들은^그^메카니

즘이많이밝혀졌으나전기화학적원인에의해고분자사슬이끊어 지는막열화현상에대해서는연구해야할것들이아직많이남아 있다.

†To whom correspondence should be addressed.

E-mail: [email protected]

(2)

346 김태희·이정훈·이 호·임태원·박권필

1970년대초미국의 GE에서발표한 PEMFC 운전조건에서발생

한과산화수소가금속이온들과만나라디칼을형성하고이과산화 수소와라디칼에의해막이열화된다는메카니즘이지금까지주로 받아들여져왔으나[5] 이메카니즘이다맞지는않다는연구결과들

이나오고있다[6, 7]. 내구성실험은장시간이요구돼실제짧은시

간내그결과를알아볼수있는가속실험이이용되었다. Ex situ 조 건으로 Fenton ^용액에서^실험하는^방법과 in situ ^조건으로^막이^열

화가잘되는 OCV와저가습조건에서막열화실험을많이하였다.

그러나왜 OCV와저가습조건에서막훼손이잘되는지는명확하 게설명되지않고있다.

본연구에서는 OCV/^저가습^조건에서^몇^가지^실험을^통해^나온

결과를기존의과산화수소와라디칼에의한막열화메카니즘에의 해설명할수있는지검토해보았다.

2. 실 험

전극크기 25 cm²셀에 MEA와테플론개스킷을넣고 100 토크 로체결하였다. 셀은 80^oC, anode와 cathode 가습수의온도는 70^oC

로하고, cathode^에는^공기(292 ml/min)^를 anode^에는^수소(92 ml/

min)를각각상압에서공급하였다. 일정전류에서 24시간활성화시

킨후 I-V 성능측정을하였다. 고분자막의열화정도는수소투과

도측정과응축수에서의 FER(fluor emission rate) 측정을통해확 인하였다.

열화막의수소투과도(permeability)^는^{전기화학적}^방법으로^측

정가능하다. Anode와 cathode에각각수소와질소를공급하고, 수 소 crossover에의해나타나는전류값을측정하였다. Potentiostat (Solatron)로전압을걸어주면 crossover된수소는 cathode 쪽에서산 화반응하여전자를내놓게되는데이전자의양을측정하면막을 통과한수소양을알수있다. 한계전류밀도가나타나는전압까지 전압을증가시키면서수소 crossover 전류값을측정하여정상적인 막과열화된막을비교하였다.

FER(fluoride emission rate)^은^셀^운전^중^배출^되는^응축수를^각

각 anode와 cathode로구분하여이응축수내에존재하는, 고분자 로부터떨어져나온불소이온농도를불소 ISE Meter(ion selective electrode meter, PH-250L, ISTEK, Inc.)를이용해측정하였다.

In situ 상태에서 CV(cyclic voltametry)를이용해발생하는과산

화수소의측정이가능하다[8]. 과산화수소의전기화학적거동을이

해하기위해먼저, ^셀^내^전해질과^비슷한^환경^즉^강산^용액(4 N H2SO4) 내에일정농도의과산화수소가존재할때 CV를통한산화

/환원거동을측정하였고, OCV 조건에서셀운전중발생하는과 산화수소의측정은두개의전해질막사이에 Pt microelectrode를 설치해측정하였다.

과산화수소는백금촉매상에서쉽게분해되기때문에 anode 한 쪽만 Pt/C 전극이있고한쪽은 GDL 만있는 Fig. 1과같은형태의 셀[7]에서실험하였다. 응축기로부터나온응축수내의과산화수소 농도를 UV-Visible Spectrophotometer(UV-1650PC, SHIMADZU)^로

측정하였다. 과산화수소의안정화를위해 acetanilide를응축기에미 리첨가하였다.

3. 결과 및 고찰

3-1. 과산화수소측정

지금까지 PEMFC 고분자막을열화시키는것으로 잘알려진

산소라디칼은수명이수나노초에불과해측정이어렵고과산화 수소도안정적이지못해 H2O2/라디칼메카니즘을규명하기가쉽

지않다. Endoh 등[9]은저가습조건에서비교적안정적인탄소

라디칼을측정을통해산소라디칼의발생을간접적으로분석해보 이기도했다.

Fig. 2^는^{반쪽전지에서}^{황산용액에}^여러^농도의^{과산화수소를}^넣

고공기를유입하면서 CV를측정한결과이다. 1.17 V에서과산화 수소의피크를확인할수있다. 이그래프를기준으로운전중에셀 내과산화수소발생을 CV로측정하려했으나안정적인데이터를 얻지못하였다. ^그래서 calorimetric ^방법으로^응축수^중의^과산화수

소를측정했다. 촉매에의한과산화수소의분해를막기위해한쪽 전극만으로구성된 cell을이용해 OCV/저가습조건에서실험한결 과를 Fig. 3에나타내었다. 여기서 a와 b는각각 anode와 cathode를 의미하고상대습도변화에따라셀내생성된과산화수소농도를 측정하여응축수채취시간(10~20 h)과전극면적(5 cm²)으로나누어

Fig. 1. Schematic of cell configuration for measuring concentration of

H2O2. Fig. 2. Cyclovoltametry scans of various H2O2 concentration in acid

saturated with air.

(3)

계산하였다. Mittal ^등[6]^이^보고한^것처럼^{과산화수소}^측정은^가능

하였으나일관성있는경향을찾지못해고분자막열화메카니즘 규명을위한데이터로이용할수없었다.

3-2. OCV/anode 무가습 운전

OCV나저가습조건중어느한조건하에서만막열화를실험하 면열화속도가느려 500시간이상의장시간이요구되므로 OCV 상

태에서 anode는무가습으로하고 cathode는가습조건하에서열화

실험하였다. ^정상적인^{조건하에서}^활성화^시킨^후 I-V ^{분극곡선을}

측정하고 cathode에 3시간동안질소를공급한후수소투과도를측

정하였다. 수소투과도측정이끝나면다시 cathode에공기를공급하 여정상적인가습조건하에서 3시간운전한후 anode를무가습으로

하고부하를걸지않은상태로시간에따른 OCV ^변화를^측정하였

다(Fig. 4). ^시간이^{경과하면서} OCV ^값이^감소함을^보이는데^이는

anode가건조되면서나타난결과로 anode 무가습에의해막내

pinhole이발생하고이를통해가스가 crossover 돼분압이감소된 결과로보인다.

130^시간^경과^후 I-V ^성능을^초기^성능과^비교해 Fig. 5^에^나타

내었다. 전압 0.6 V에서전류가처음보다약 30% 감소해급격한성 능감소를보였다. 수송용 PEMFC의운전목표시간은 5,000시간, 정

치용 PEMFC의운전목표시간이 400,000시간이란점을생각하면본

운전조건이가혹한조건이란것을알수있다. OCV ^전압의^감소는

gas crossover의영향으로보이고중간영역에서약간의기울기증가

즉막전도도감소에의한성능감소도있었음을나타내고있다. Fig. 6에 gas crossover 측정결과를나타냈다. 막열화에의해수 소투과도가증가했다. ^이는 Fig. 5^의 I-V ^성능^감소가^막의^열화에 Fig. 3. H2O2 (^µmol/hcm²) in effluent water from the cell configurated

with one electrode.

Fig. 4. OCV changes during cell operation under dry condition at anode.

Fig. 5. I-V curves before and after 130 hours operation under OCV and dry condition at anode.

Fig. 6. Hydrogen crossover before and after 130 hours operation under OCV and dry condition at anode.

(4)

의한영향이큼을보인것이다. MEA 성능감소원인은전극과막

을들수있는데전극의백금촉매는상대습도가높은조건에서입

자성장이있어성능을감소시킬수있지만[10] ^저가습^{조건에서는}

별문제가없어전극에의한영향은미미하다할수있다.

고분자막사슬에서끊겨져나온불소이온의농도를 cathode condenser의응축수에서분석하였다(Fig. 7). 시간이경과함에따라 불소이온농도가증가즉막열화속도가가속화됨을보인다. ^따라

서 gas crossover의증가는고분자사슬이끊어지면서생긴공간(pin

hole) 때문이라고생각할수있다. 위세결과를종합해보면 OCV/

저가습조건에서고분자사슬이끊겨 gas crossover가발생하고이

로인해 MEA ^성능이^감소했다. ^그러면^왜 OCV, ^저가습^조건에서

막열화가잘되는지잘알려진고분자막의열화메카니즘즉과 산화수소/라디칼에의한막열화메카니즘을토대로검토해보고자 한다.

먼저 OCV ^조건에서^막^열화가^잘되는^이유를^검토해^보았다.

OCV 조건에서는수소와산소가사용되지않기때문에높은수소 와산소분압에의한가스의막통과가유리하다. 막을통과해수소 와산소가촉매상에서만나야라디칼이나과산화수소가생성되므로 두기체의막통과가중요한데기체의막투과도는기체의분압에 비례하므로 OCV 상태가전류가흐를때보다 H2O2/라디칼생성에

유리하다. 실제로 Wang 등[11]의실험에의하면전극이접합되지

않은, 막과가스켓이접착된부분에서막열화가많이일어난경우 가있다고보고되었는데이부분이전극이없어반응이일어나지

않아 OCV 상태와같지않았나보고있다.

PEMFC 운전중과산화수소의발생반응은다음과같다.

(1) (2)

OCV 상태가보통 0.95 V 이상이므로전압으로보았을때 (1)의

반응이잘진행될수있다. 그러나 anode에서수소산화반응이일

어나지않으므로막을통해오는수소이온이없고외부회로에서전

자가공급되지않기때문에이반응은잘일어나지않는다. (2)의반

응은 OCV^에서 anode^의^전압이 0 V ^이므로^{전압조건이}^맞고, ^백금

과결합한수소가막을통해넘어온산소와반응해과산화수소의

생성이가능하다. OCV 상태이므로산소분압이높아산소가막을

잘투과할수있고백금과결합한수소는산화반응([PtH]→H⁺+e⁻)

으로가지않으므로 (2) ^반응은^잘^진행될^수^있다. ^잘^알려진^막의

열화메카니즘에서는 Fenton 반응식에의해과산화수소형성후라 디칼로간다고알려져있으나 [PtH] + O2→HO2·처럼직접라디칼 로반응이진행돼과산화수소보다강력한라디칼에의해막열화 가심하게일어날수있다. ^이렇게^생성된^라디칼은 HO2· + H⁺+ e⁻

→H2O2처럼수소이온과만나과산화수소로갈수있으나 OCV 조 건에서는프로톤생성이안되므로라디칼이막열화에약한과산 화수소로가지않고막을직접공격할가능성이높다.

이상을종합해보면 OCV ^{조건에서는}^수소와^산소의^분압이^높

아가스의 crossover가증가하고, [PtH]가산소라디칼을형성하기유 리하며이산소라디칼이과산화수소로가지않고직접막을공격할 수있는조건이되어막열화가잘된다고볼수있다.

다음으로무가습/^{저가습에서} H2O2/radical ^발생이^유리한^점을^검

토해보았다. 무가습/저가습조건에서는높은수소및산소분압에 의해가스투과가유리하다. 수소와공기가가습기를통과하지않

으면 cell 유입가스중수소와산소농도(분압)가높아지고따라서

이들가스의막투과도가높아져 H2O2/radical 형성이잘되게된다.

예를들어 70^oC(^수증기압 : 31.16 kPa) ^가습기를^통과한^수소의^분

압은 70.17 kPa이지만무가습으로 cell에직접유입될경우 101.33 kPa

이어서 31.16 kPa 만큼분압이증가하게된다. 그러나막이건조하

게되면실제가스투과도는감소한다[12]. Sakai 등에의하면물을

50 wt% ^함유한^막에^비해^물이^완전히^없는^막의^산소^투과도가^약

10배낮을정도로막건조정도가가스투과도에미치는영향은크

다. 따라서위두가지영향을모두고려할때무가습/저가습조건 에서실제가스투과도는감소했으리라생각된다. 상대습도의변화 에의해촉매표면상태가변하고 H2O2/radical ^발생^속도^변화가능

성이있다. Fenton 등은 Pt/C 촉매와 PtCo/C 촉매의 FER을 30%

RH와 100% RH에서비교하였다[7]. 30% RH에서 PtCo/C 촉매의

FER 값이 Pt/C에비해약 1/2 이었다. 이것은막의열화가 RH에따 른막의성질변화에의한것보다촉매의영향이라는것을보여준 것이다. 그리고 RH에따른촉매표면성질의변화는촉매형태에더

많이의존하는것으로잘알려져있다[13].

이상을종합해해보면무가습/저가습에서막열화가잘되는이 유는, ^{상대습도가}^낮으면^촉매^표면^상태가^{산소라디칼을}^많이^발

생시킬수있는조건이된다고라디칼메카니즘으로설명할수있 을것이다. 뿐만아니라막내에생성된라디칼농도가막이가습되 었을때와비교해상대적으로높아질수있다.

3-3. OCV/cathode 무가습운전

Fig. 8은 Fig. 6과반대로 cathode를무가습하고 anode는가습조

건으로실험한결과다. Anode 무가습실험에비해성능감소가거의

무시할만하다.

Fig. 9는 cathode 무가습조건에서수소투과도를측정한것인데

수소투과도역시처음과큰차이없음을보였다. Anode 무가습이

cathode 무가습에비해열화가잘된다는것은건조한조건에서

O2+2H⁺+2e⁻→H2O2(0.695V at cathode)

2 PtH[ ]+O2→H2O2+2Pt < 0.1V at anode( )

Fig. 7. Fluoride emission rate during 144 hours operation under OCV and dry condition at anode.

(5)

anode의백금표면변화에의한것과수소막투과영향을들수있

다. 무가습에의한분압상승은약 30~40% 정도이지만무가습으로

인해막이건조되기때문에수소투과가유리하다고할수없다. 그

래서 anode^의^{백금표면에서}^변화가^있어^백금과^{수소원자가}^결합하

는단계가쉽게이뤄졌기때문이라고생각할수있다. 그렇게생각

하면 anode에서산소라디칼이직접생성되는아래의반응에서

2Pt + H2→2[PtH] (3)

[PtH] + O2→HO2· + Pt (4)

(3)번단계가전체속도를결정하는 율속단계(rate determining

step)^라고^보아지고^산소의^막^투과^속도나^산소와 [PtH]^의^반응은

[PtH] 형성에비해빠르게진행되는것으로생각된다. 그래서산소

라디칼에의한막열화메카니즘이맞다면, [PtH] 형성이산소라디 칼형성반응의율속단계(rate controlling step)^라^할^수^있고 anode

무가습이 [PtH]형성에호조건이라고할수있다.

4. 결 론

OCV/저가습조건에서고분자막열화실험을수행하고그결과 를산소라디칼/과산화수소막열화메카니즘에의해검토하였다. 130 시간 anode 무가습/OCV 조건에서운전한결과 0.6 V에서

전류가처음보다약 30% ^감소함을^보였다. ^{수소투과도도}^증가하

고 FER 값도증가하여성능감소의주요원인은고분자막의열

화에의한것으로나타났다. Anode 무가습조건이 cathode 무가

습조건보다고분자막열화가잘됨을보였다. OCV/저가습조건

에서고분자막열화가잘되는것은건조한 anode^에서 Pt ^촉매

에수소원자가결합된상태즉 [PtH]로의반응이잘일어나고이

[PtH]가 OCV 조건에서 H⁺로가지않고과산화수소와산소라디

칼로특히산소라디칼로갈수있는조건이되기때문으로사료 된다.

감 사

본연구는산업자원부의수소연료전지사업단지원을받아수행 되었습니다.

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(6)

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